CS208561B1 - Způsob výroby 5-norbornen-2,3-dikarbonové kyseliny z uhlovodíkové směsi - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby 5-norbornen-2,3-dikarbonové kyseliny reakcí cyklopentadienu izolovaného z plynných nebo kapalných produktů tepeného zpracování uhlovodíků, zejména z pyrolýzy, koksování a krakování, Diels-Alderovou reakcí s maleinovou kyselinou, za vzniku 5-norbornen-2,3-dikarbcnové kyseliny.

Cyklopentadien se jako významné petrochemická surovina získává z produktů tepelného zpracování uhlovodíků, zejména z pyrolýzy, koksování nebo krakování. Někdy se získává jako vedlejší, méně žádaný produkt, v souvislosti s izolaci izoprenu z uvedených surovin,

V tomto případě se cyklopentadien odstraňuje z pentanové frakce před vlastní izolací izoprenu, která se provádí extrakcí nebo extrakění destilací. Čím dokonalejší je odstranění cyklopentadienu, tím je snadnější izolace izoprenu. Cyklopentadien je z dienů obsažených v pentanové frakci nejreaktivnějěí. Podléhá snadno diénové syntéze za vzniku dicyklopentadienu, případně vyšších polymerů a kopolymerů. Při vyšší teplotě se dicyklopentadien opět snadno rozkládá na cyklopentadien. Dimery cyklopentadienu, vyšší polymery a eventuelně kopolymery způsobují tak nejen znehodnocování rozpustidla, používaného k extrakci nebo extrakění destilaci, ale jsou též zdrojem úsad v zařízení a zhoršují jeho funkci.

V pyrolyzních jednotkách přechází značná část cyklopentadienu do pyrolyzního plynu, kde je obsažen např. v koncentraci 15-20 g/Nm^ pyrolyzního plynu. Zde je hlavním zdrojem tvorby pryskyřičných úsad způsobujících komplikace při dělení, sušení a čištění pyrolyzního plynu.

208 561

208 5B1

Až dosud se cyklopentadien vznikající při pyrolýze získává jen z pentanové frakce oddělené ze zkapalněných podílů pyrolyzního plynu a z pentanové frakce vydestilované z pyrolyzního benzinu, a to většinou procesem dimerizace. Výtěžek cyklopentadienu získaného tímto procesem je poměrně nízký, činí 85-90 %, vztaženo na obsah cyklopentadienu v pentanové frakci, a jeho čistota je rovněž nízká, činí maximálně 95 %. Současně je tento proces velmi těžkopádný.

Jedním z možných způsobů využití cyklopentadienu je syntéza 5-norbornen-2,3-dikarbonanhydridu nebo 5-norbornen-2,3-dikarbonové kyseliny. Vznikají Diels-Alderovou reakcí cyklopentadienu s maleinanhydridem nebo s kyselinou maleinovou (dále jen MK):

Těchto aduktů lze použít k výrobě epoxidových e alkydových pryskyřic, změkčovadel PVO atd. Jejich dosud ne příliš rozvinuté použití je důsledkem značně vysoké ceny, způsobené vysokou cenou výchozích surovin - cyklopentadienu a maleinanhydridu, případně kyseliny maleinové.

Je známo, že lze v porovnání s klasickým způsobem výroby 5-norbornen-2,3-dikarbonové kyseliny resp. jejího enhydridu, podstatně snížit výrobní náklady tím, že se nevychází z čistých surovin, ale že se jako zdroj cyklopentadienu využije pentanové frakce obsažená v plynných nebo kapalných produktech tepelného zpracování uhlovodíků, zejména pyrolýzy, koksování a krakování. Po odstranění cyklopentadienu se podstatně usnadní další zpracování těchto produktů známými technologickými postupy. Tento způsob odstraňování, resp. získávání cyklopentadienu je v porovnání s až dosud používaným procesem dimerizace méně nákladný a umožňuje odstraňovat cyklopentadien z pyrolyzních produktů prakticky kvantitativně.

Postup umožňuje získávání cenné petrochemické suroviny a současně umožňuje odstranění potíží spojených s přítomností cyklopentadienu při sušení, čistění a destilačním dělení pyrolyzního plynu a při izolaci cyklopentadienu z pentanové frakce. Společně s cyklopentadienem se v pentanové frakci, pocházející z tepelného zpracování, vyskytují i další dieny: butadien, izopren, cis- a trans-piperyleny. S výjimkou cis-piperylénu dávají všechny uvedené dieny reakcí s kyselinou maleinovou, nebo maleinanhydridem, Diels-Alderóvy adukty Jestliže se jako rozpustidlo maleinanhydridu, resp. maleinové kyseliny použiji organické sloučeniny, v nichž se dobře rozpouštějí uhlovodíky, a také jestliže se pracuje bez rozpouštědla, probíhají tyto reakce, vedle reakce cyklopentadienu, v nezanedbatelné míře.

Pro dosažení dobré selektivity reakce cyklopentadienu s maleinanhydridem, resp. kyselinou maleinovou, je nutné zachovávat, molární pcTměr reagujících látek rovný maximálně jedné.

Při zvýšeni molárního poměru maleinové kyseliny k cyklopentadienu nad jednu se zhoršuje selektivita reakce, při jeho snížení pod jednu, dochází k neúplnému odstranění cyklopentadienu z uhlovodíkové směsi. Tím je technologická aplikace procesu komplikována. Při použití organických rozpouštědel dochází i kvedlejším, nežádoucím reakcím cyklopentadienu, katalyžovaným meleinanhydridem, resp. kyselinou maleinovou. Je to dimerizace, kodimerizace a polymerizace. Například při použití xylenu jako rozpustidla a molárnim poměru malefcnanhydridu k cyklopentadienu = 3, byla selektivita reakce, vztažená na maleinanhydrid 50 %.

208 561

Pentanové frakce obsahovala: 0,25 % hmot. butadienu, 25 % hmot. izoprenu, 22 % hmot. cisa trans-piperylenů, 30 % hmot. cyklopentadienu. Zbývající uhlovodíky byly alkény a alkény.

Dále je známo, že selektivita reakce je značně ovlivněna použitým rozpouštědlem. Při použití vodného roztoku maleinové kyseliny je selektivita reakce, vztažená na maleinovou kyselinu, vyšší než 97 % a nemění se ani při libovolném molárním přebytku maleinové kyseliny, např. při molárním poměru kyseliny maleinové k cyklopentadienu = 100. Cyklopentadien se při použití vodného roztoku kyseliny maleinové odstraní z pentanové frakce prakticky úplně. Selektivita reakce, vztažené na cyklopentadien, je prakticky 100 %. Výsledky nezávisí na složení pentanové frakce. Selektivitě reakce není na závadu přítomnost ostatních dienú, acetylenů a alkénů, obsažených v pentanové frakci uhlovodíků.

Nyní bylo zjištěno, že lze tohoto způsobu s výhodou využít pro přípravu kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové. Způsob výroby 5Tnorbornen-2,3-dikarbonové kyseliny z uhlovodíkové směsi za normálních podmínek plynné nebo kapalné, pocházející z tepelného zpracování uhlovodíků, zejména z pyrolýzy, koksování nebo krakování, obsahující cyklopentadien, dieny, acetyleny, alkény a alkény, za použití vodného roztoku kyseliny maleinové při tlaku 0,1 až 5 MPa a teplotě -20 až 200 °C, spočívá podle vynálezu v tom, že uhlovodíková směs, případně s přídavkem 0,01 až 0,1 % hmot. inhibitoru zabraňujícího polymeračním reakcím, uvede do styku s vodnvm roztokem kyseliny maleinové s obsahem 5 až 300 g/1, výhodně 100 až 200 g/1, přičemž molární poměr k cyklopentadienu obsaženému v reagující směsi uhlovodíků je až 135:1 a vzniklé krystalická fáze se získá o sobě známými způsoby.

Při výrobě kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové resp. při odstraňování cyklopentadeinu Diels-Alderovou reakcí vodného roztoku maleinové kyseliny s cyklopentadienem, obsaženým v uhlovodíkové směsi společně s dalšími dieny, alkény, alkény a případně též s acetylény, lze postupovat v zásadě několika způsoby:

Jsou-li zpracovávané uhlovodíky při normálních podmínkách v kapalné fázi, pracuje se při teplotě odpovídající destilačnímu konci uhlovodíkové směsi při daných podmínkách, nebo při teplotě vyšší. Uhlovodíky jsou v plynné fázi. Vodný roztok kyseliny maleinové je kapalný. Použitý proces je absorpce.

Nebo se pracuje při teplotě nižší než je začátek destilace uhlovodíkové směsi při pracovním tlaku. Uhlovodíková směs je kapalná, vodný roztok kyseliny maleinové je rovněž kapalný. Použitý proces je extrakce.

Jsou-li zpracovávané uhlovodíky při normálních podmínkách v plynné fázi a při pracovním tlaku a teplotě jsou uhlovodíky rovněž v plynné nebo v převážně plynné fázi, používá se absorpčního procesu a s výhodou se pracuje při zvýšeném tlaku 0,5 MPa.

Ve všech případech se ve vodném roztoku vylučuje pevná kyselina 5-norbornen-2,3-dikarbonová ve formě jehličkovitých krystalů. Při použití vodného roztoku kyseliny maleinové lze, díky vysoké selektivitě reakce, volit uspořádání procesů jako souproudé, protiproudé a reaktory kontinuální, diskontinuální nebo semikontinuální.

Výhody procesu podle vynálezu jsou zejména nízké výrobní náklady a vysoká čistota norbornendikarbonové kyseliny, která je v surovém stavu minimálně 98%ní. Nečistoty jsou Diels-Alderovy adukty ostatních dienů, butadienu, izoprenu,trans-piperylénu a kyseliny maleinové, spolu s malým množstvím nezreagované kyseliny maleinové. Další výhodou je

208 561 snadné technologické řešení procesu umožněné zejména tím, že není nutné regulovat množství maleinové kyseliny podle obsahu cyklopentadienu ve zpracovávané surovině, mé-li být dosaženo vysoké selektivity reakce. Více než 97%ní selektivity reakce vzhledem k maleinové kyselině se dosáhne i při jejím velkém, např. stonásobném přebytku. Při tomto procesu se prakticky úplně odstraní cyklopentadien z uhlovodíkové směsi při zachování vysoké selektivity reakce a uhlovodíky se snadno oddělí od pracího roztoku. Při použití organických rozpustidel pro maleinanhydrid je nutné rozpustidlo od pentanové frakce oddělovat např. destilací a rozpustidlo dále regenerovat např. redestilací, neboť v něm zůstanou rozpuštěny vyšší uhlovodíky a případně též polymery.

Popis procesu

Reakční teplota je -20 °C až +200 °C, výhodně +10 °C až +45 °0.

Pracovní tlak je normální nebo zvýšený.

Obsah maleinové kyseliny v pracím roztoku je 5 až 300 g/1, výhodně 100 až 20(1 g/1.

Molární poměr maleinové kyseliny k cyklopentadienu je až 135, výhodně 1,5 až 3.

Zvláště výhodné je následující uspořádání procesu:

Reaktorem je absorpční kolona s vhodně uspořádanou vestavbou. Ve spodní části reaktoru je zádrž vodného roztoku kyseliny maleinové. Do této vrstvy se uvádí kapalná pentanová frakce takovým způsobem, že se ve vodném roztoku kyseliny jemně rozptýlí a ihned zplyní.

Je výhodné přidávat k pentanové frakci inhibitory zabraňující tvorbě polymerů, např.

2,6 diterc.butyl-p-kresol, v množství 0,001 až 0,01 % hmot. Je výhodné dodávat pentanové frakci co největší množství potřebného tepla přímou výměnou s vodným roztokem kyseliny maleinové. Zplyněné uhlovodíky postupují vzhůru reaktorem, kde proti nim stéká vodný roztok maleinové kyseliny. Vodný roztok maleinové kyseliny se odvádí ze spodní části reaktoru. Na výstupu z reaktoru se z vodného roztoku, po mírném ochlazení, oddělí krystaly kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové filtrací, odstřelováním apod. Pentanová frakce, vystupující z horní části reaktoru, se může propíráním vodou zbavit stop vodného roztoku kyseliny. Může se také ochladit na velmi nízkou teplotu, při níž se stopy vodného roztoku maleinové kyseliny vymrazí. Takto upravená pentanové frakce je prakticky zcela zbavena cyklopentadienu, a je vhodnou surovinou pro izolaci izoprenu, prováděnou známými komerčními způsoby. Získané krystaly kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové se podle požadavků na jeho finální čistotu buď promyjí a vysuáí, nebo se zbaví stopových nečistot krystalizací.

Při odstraňování cyklopentadienu z pyrolyzních plynů se postupuje tak, že se plyn nejprve,vypere vodou. Při vlastní reakci je nutné zajistit maximální mezifázoVý povrch.

V tomto případě toho lze nejlépe docílit v probublávaném reaktoru nebo v reaktoru, kde se mísí obě fáze v tryskách apod. Podobně jako při použití kapalné pentanové frakce jako suroviny, se i v tomto případě z vodného roztoku kyseliny maleinové odstraňují krystaly kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové. Vodný roztok kyseliny maleinové cirkuluje zpět do reaktoru. Plyn se vhodným způsobem zbaví eventuelně stržených kapiček vodného roztoku kyseliny maleinové.

208 561

Popis procesu je dále dojasněn na příkladech:

Příklad 1

Jako reaktor sloužila kolona o vnitřním průměru 5 cm, výěka kolony byla 700 cm, náplň kolony tvořila Berlová sedla.

K pokusu se použila pentanové frakce o složení:

12,8 % hmot. izopre, 16,2 % hmot. piperyleny, 3,0 % hmot. butadien, 28 % hmot. cyklopentadien, zbytek byly a lkány a alkény. Do kolony se uváděl vodný roztok kyseliny maleinové v množství 18 1/hod., kapalné pentanové frakce v množství 3 1/hod. Vodný roztok kyseliny maleinové obsahoval na vstupu do kolony 104,3 g/1 maleinové kyseliny, na výstupu z kolony 36,3 g/1 maleinové kyseliny. Pentanové frakce obsahovala na vstupu do kolony 117,5 g/1 cyklopentadienu, na výstupu z kolony 1,0 g/1 cyklopentadienu.

Pracovní tlak byl atmosférický, teplota v koloně byla 45 °C.

Oddělené krystaly kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové obsahovaly 97,76 % hmot. norbornen-dikarbonové kyseliny, 1,8 % hmot. Diels-Alderova aduktu maleinové kyseliny s piperylenem, 0,16 % hmot. Diels-Alderova aduktu maleinové kyseliny s izoprenem, 0,07 % hmot. Diels-Alderova aduktu kyseliny maleinové s butadienem a 0,2 % hmot. maleinové kyseliny.

Po překrystalování z vody se obsah norbornehdikarbonové kyseliny zvýšil na 99,82 % hmot.

Příklad 2

Semikontinuální, pětistupňový, probublévaný reaktor obsahoval 250 ml 30%ního vodného roztoku maleinové kyseliny. Do reaktoru se uváděl surový pyrolyzní plyn rychlostí 7 Nl/hod. Na vstupu do prvého reaktoru obsahoval pyrolyzní plyn 23,5 g/ΝπΡ cyklopentadienu, na výstupu z pátého stupně obsahoval 0,05 g/Nm^ cyklopentadienu.

Roztok maleinové kyseliny obsahoval celkem 0,765 gmolů maleinové kyseliny, v přiváděném pyrolyzním plynu bylo 0,00004 gmolů cyklopentadienu/hod. Odfiltrované krystaly kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarbonové obsahovaly 97,11 % hmot. norbornendikarbonové kyseliny a 1,89 % hmot. maleinové kyseliny. Po překrystalování z vody se obsah norbornendikarbonové kyseliny zvýšil na 99,9 % hmot.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby 5-norbornen-2,3-dikarbonové kyseliny z uhlovodíkové směsi za normálních podmínek plynné nebo kapalné, pocházející z tepelného zpracování uhlovodíků, zejména z pyrolýzy, koksování nebo krakování, obsahující cyklopentadien, dleny, acetyleny, alkény a alkány za použití vodného roztoku kyseliny maleinové při tlaku 0,1 až 5 MPa a telotě -20 až 200 °C, vyznačený tím, že se uhlovodíková směs, případně s přídavkem 0,01 až C,l% hmot. inhibitoru zabraňujícího polymeračním reakcím, uvede do styku s vodným roztokem kyseliny maleinové s obsahem 5 až 300 g/1, výhodně 100 až 200 g/1, přičemž molární poměr k cyklopentadienu obsaženému v reagující směsi uhlovodíků je až 135:1 a vzniklá krystalická fáze se získá o sobě známými způsoby.