CS208273B1 - Způsob přípravy 1-hromadaraanťanu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy 1-bromadamantanu. 1-Bromadamantan je důležitým meziproduktem pro přípravu derivátů adamantanu, která ee používají při příprayi polymerů, mazaeíoh prostředků a farmaceutických přípravků. Na určitá množství adamantanu se působí podsteohiometriokým množstvím bromu za přítomnosti Lewisovy kyseliny v prostředí organického rozpouštědla inertního k použité Louisovi kyselině a po skončení bromaoe se katalyzátor v reakční emisi deaktivuje, například přídavkem vody, alkoholu nebo acetonu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1-bromadamantanu.

1-Bromadamentan je důležitým meziproduktem pro přípravu derivátů adamantanu, která našly rozsáhlé použiti při přípravě polymerů, mazacích prostředků a farmaceutických přípravků.

Příprava 1-bromadamantanu je poměrně snadná. Doposud se 1-bromadamantan připravoval reakoí adamantanu s nadbytkem bromu, kde brom tvoří reagent i reakční prostředí (Langa S., Kriebel 3., Knobloch Chem. Listy 48,61, 1954). Dále lez 1-broraadamantan připravit izomeraeí 5-bromo-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4»7-methan©iadanu s chloridem hlinitým v nadbytku nitroalkanu (patent USA 3 335 193, 9.8*1967). Radikálová bromaee adamantanu není selektivní do můstkové polohy (Tabushi I., Hamuro J., Oda R.: Am. Chem. Soo. 8g. 7127, 1967). 1-Bromadamantan lze také připravit reakoí adamantanu s bromovodíkem v prostředí CCl^ - HgSO^ (Inamoto Y., et al.: Syn. Comun. g, 147, 1973), popřípadě bromací adamantanu bromem v tetrachlorethanu za přítomnosti mědi (patent SSSR 490 791, 5.11.1975).

Nejvíce rozšířeným a popisovaným způsobem je bromaee adamantanu v několikamolárním nadbytku bromu. Tento způsob je sice velmi vhodný pro laboratorní přípravu. Pro provozní účel představuje věak bromaee v nadbytku bromu velmi značné komplikace jak v složitosti zařízení, tak i v značných nákladech spojených s regeneraci a ztrátami bromu. Další nevýhodou tohoto způsobu je nebezpečí přebromování produktu v důsledku katalytického působení železa v případě porušeného smaltu aparatury. Toto se prakticky projevilo na smaltované kotlové aparatuře, opatřené nerezovými ventily pro přívod vakua a tlakového vzduchu. Ye dvou pokusných Šaržích byl kvantitativně obdržen dibromadamantan. Stejný názor zastávají i pracovníci Institutu organiokýeh synthés Akademie věd Litevské SSR G.M.Grinberg a J.R. Dzenitis, kteří uvádějí, že zvětšení násady do provozního měřítka vyvolává značné těžkosti jak technologického charakteru tak 1 pokud se týče dostupného výrobního zařízení, vyhovujícího pro dané agresivní prostředí.

Shora uvedené nevýhody podstatně snižuje postup podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že na adamantan se působí bromem za přítomnosti Lewisovy kyseliny v přítomnosti organického rozpouštědla inertního k použité Lewisově kyselině. Je výhodné po skončení bromaee katalyzátor reakční směsi deaktivovat, například přídavkem vody nebo alkoholu nebo acetonu. Dále je výhodné pokud se brom použije v množství 10 až 90 molámích prooent na předložený adamantan. Jako Lewisovy kyseliny se s výhodou použije bromid nebo chlorid hlinitý, železitý, oíničitý, antimoničný nebo fosforitý. Lewisovu kyselinu lze připravit přímo v reakční směsi přidáním železa nebo hliníku a jejich reakcí a bromem, jako inertní rozpouštědlo se s výhodou použijí alifatické chlorované uhlovodíky, například metylenohlorid nebo tetraehlormethaa. Aby byla potlačena tvorba 1,3-dibromadamantanu jsou upraveny reakční podmínky tak, aby v reakčním prostředí byl stálý nadbytek adamantanu vůči 1-hromad amantamn. Tím sice část adamantanu zůstane nexreagována, avšak jeho isolace z reakční směsi nečiní potíže a je podstatně jednodušší než zpětná Isolace bromu. Další podstatnou výhodou tohoto způsobu je úplné zabránění úniku bromu do ovzduší a jeho téměř kvantitativní využití k tvorbě 1-bromadamantanu.

208 273 řř ík lad 1

De 500 al čtyřhrdlé sulfonační baňky opatřené míchadlem, «pitný· «hládli·», teploměrem a kapací nálevkou «· předloží 50 g adesmutanu, 1 g práikového želesa (pro redukci) a 250 ni suchého metylenchloridu. Za mírného refluxu oo přlkapává během 0,5 až 1 hodiny 30 g kapalného bromu. Po skončení přidávání bromu oo joStě asi 10 minut refluxuje až do odbarvení refluxu, načež oo «pitný chladič ««mini sa sestupný a « reakční smioi ao oddestiluje mí 200 ml metylenchloridu (až do teploty taveniny 80 °C). Pe částečném «ohlášeni taveniny (40 ^eC) se přidá 80 ml etanolu a obsah se sa míchání ochladí na pokojovou teplotu* Vypadlý adamantan se odfiltruje, promyje mí 25 ml StOH a filtrát ae sa míchání sráží přikapáváním cca 500 ml védy. Vypadlý surový bromadamantan ae filtruje, promyje vodou a usuší. Výtěžekt špitni získaný adamantan 20,6 g surový bromadamantan 43,8 g

Zpětně získaný adamantan je velmi Sietý a po usušení Ise jej použít pre další reakci. Pomocí plynové ehromatografie bylo nalezeno následujíoí «ložení surového bremadsmantann:

adamantan 18,2 %

1,3-dibromadamaatan 6,9 %

1-bremadamantan 65,6 %

Příklad 2

Podmínky připraveny stejné jako u příkladu 1, ale místo želesa ss použije bezvodý chlorid hlinitý. Výtěžek:

špitni získaný adamantan 21,8 g surový bromadamantan 33,5 g

Složení surového bromadamaatanu byle Shodné s příkladem 1.

Příklad 3

Aparatura Stejná jako v příkladu 1. Předloží se 400 al suohého metylenchloridu, 50 g adamantanu a 2 g bezvodého chloridu hlinitého. Za ehlMení ledoven láaní ee selí se při teplotě 0 °c přikape během .1/2 hodiny 50 g suohého bromu. Po skeniení bromaoe se obsah ješti 10 minut míchá, načež se do reakění emisi přidají 2 al vody sa účelem deaktivace chloridu hlinitého. Vypadlý hydrát chloridu hlinitého se odfiltruje, filtrát vytřepe vedou, vyeuií bezvodým chloridem vápenatým a odbarví karberafinem. Sietý filtrát ee poté zahustí a ss vzniklé taveniny sa pomoci vakua ee vyeublianje nezreagovaný adamantan. íylo získáno:

vysubllaevaný adamantan 6,2 g surový bromadamantan 65,2 g e složení

Λ radsaaatan stopy

1-broaadanaatan 96,0 %

208 273 dlbremadamaatan stopy chloradamantan 0,8 % ostatní nečistoty 2,8 %

Výtěžnost reakce po odečtení nezreagovaného adamantanu činí 97 % teorie.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby 1-bromadamantanu bromací adamantanu kapalným bromem, vyznačený tím, Že na adamantan se působí podstechiometriekým množstvím bromu sa přítomnosti Lewisovy kyseliny v prostředí organického rozpouštědla inertního k použité Lewisově kyselině a po skončení bromaoo se katalyzátor v reakčni směsi deaktivuje, například přídavkem vody, alkoholu nebo acetonu.
2. 2. Způaob podle bodu 1 vyznačený tím, žo so použije brom v množství 10 až 90 molárních procent, s výhodou 50 molárních procent bromu na předložený adamantan.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a/nebo 2 vyznačený tía, že jako Lewisova kyselina se použije chlorid nebo bromid hlinitý, železitý, eíničitý, antimoničný nebo fosfority.
4. 4. Způsob podle bodu 1 a/nobo 2 a/nebo 3 vyznačený tím, Že jako katalyzátoru so použije práškové železo nebo hliník a příslušná Lewisova kyselina vznikne samovolnou reakcí s bromem přímo v reakčnim prostředí.
5. 5· Způsob podle bodu 1 a/nobo 2 a/nobo 3 a/nebo 4 vyznačený tím, žo se a výhodou jako inertního rozpouštědla použijí alifatické chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo tetraehlonaethan·