CS208200B2 - Method of making the perchlor,ethyl,ercaptane - Google Patents

Description

Č-IKOJLOV-ENSKAI S TI ΟΚΆ

Λ I I Κ A Ρ18)

POPIS VYHÁif ZU

« PATENTU

(22) -Přihlášeno 15 12 77 (21) (PV 8417-77) (•32) (31) (33) Právo přednosti od 22 12 76(753133) Spojené státy americké (51) Int. Cl.3C 07 C 140/14

OfeAO PRO VWAlřZY«Α W6W (40) Zveřejněno 31 12 80(45) Vydáno 15 04 84 (Ή2)

Autor vynálezu CAMPBELL RAMSEY GORDON, BERKELEY, GREGO CARL CATALDO,HONIG MILTON LESLIE, MARTINES VINCENT CHARLES a WALSHEDWARD NELSON, NEW YORK (Sp. st. a.) (73)

Majitel patentu STAUFFER CHEMICAL COMPANY, DOBBS FERRY (Sp. st. a.) (54) Způsob výrobyperchlormethylmerkaptanu 1

Vynález se týká způsobu výroby perchlor-methylmerkaptanu, přičemž je kladen dů-raz na potlačení tvorby nežádoucích vedlej-ších produktů, -jako jsou například chloriduhličitý -a chlorid sirný.

Průmyslový význam perchlormethylmer-kaptanu, CbGSGl, který je rovněž znám jakotriehlOrmethansulfonylchlorid, spočívá vtom, že tato látka slouží jako meziproduktpři výrobě fungicidních prostředků, bakte-ricMních prostředků, dezinfekčních pro-středků, herbicidních prostředků, půdníchvýkuřovadel a farmaceutických látek. -Příprava perchlormethylmerkaptanu by-la poprvé popsána Rathkem v Annaleh, sv.167, str. 195 (1-837). Rathkeho postup, kterýje'-stále používán i nyní, využívá jodovéhokatalyzátoru. Reakční postup se provádí nej-účinněji při teplotách pohybujících se pod40 °G podle následujících rovnic: CS2 + 3 CI2 - CCbSCl+ SCI2 (!) 2 CSz + 5 CI2 -> 2 CCbSCl + S2CI2 (2) CS2 + 3 CI2 CCH + S2CI2 (3) 2

Kromě vzniklého Chloridu simatého, chlo-ridu sirného a chloridu uhličitého se přiuvedených reakcích rovněž tvoří thiofosgena jiné další sloučeniny, které jsou nežádou-cími vedlejšími produkty. I přesto, že těka-vější nežádoucí vedlejší produkty, jako jenapříklad chlorid uhličitý a chlorid sirnatý,mohou být odstraněny z uvedené reakčnísměsi destilací, je tento postup nevýhodnýz hlediska velmi Obtížného odstranění per-chlormethylmerkaptanu od chloridu sirné-ho. Je to z toho důvodu, že body varu per-chlormethylmerkaptanu a chloridu sirrtéhojsou velmi blízké. Z dosavadního stavu techniky je známoněkolik metod, které jsou zdokonalením té-to výše uvedené Rathkeho metody. Napří-klad patent Spojených států amerických č.3 544 625, jehož autorem je Masat, uvádízpůsob přípravy perchlormethylmerkapta-nu chlorací sirouhlíku v přítomnosti roz-toku anorganických kyselin, jako je napří-klad kyselina chlorovodíková. Patent Spo-jených států amerických č. 3 673 246, auto-rů Meyera a kol., nárokuje kontinuální způ-sob přípravy perchlormethylmerkaptanu,při kterém Sirouhlík reaguje s chlorem naaktivním uhlí něbo v úzkém kontaktu s tím-to aktivním uhlím při teplotách pohybují-cích se v rozmezí od —5 °C do +100 °C. Dal- 208200 208200 3 4 ší patent Spojených států amerických číslo3 808 270, jehož autory jsou Rupp a kol., setýká kontinuálního způsobu přípravy per-chlormethylmerkaptanu, při kterém se doreakce uvádí sirouhlík a chlor v reakční zó-ně, která je vyplněna granulovaným aktiv-ním uhlím zcela ponořeným do reakční smě-si, přičemž reakční teplota se udržuje v roz-mezí od asi 40 °C do asi 135 °G. Další patentSpojených států amerických č. 3 878 243, je-hož autorem je Zupancic, se týká homogen-ního katalytického systému, který tvoří sůlolova s karboxylovou kyselinou, která jerozpustná v sirouhlíku.

Nehledě na účinnost výše uvedených po-stupů podle těchto patentů, náležících do do-savadního stavu techniky, při kterých sepřipravuje perchlormethylmerkaptan, jetřeba poznamenat, že se tyto postupy nijaknezabývají problémem jak preventivně za-bránit tendenci perchlormethylmerkaptanureagovat s chlorem nebo chloridem sirna-tým za vzniku chloridu uhličitého, síry achloridu sirného. Směsi sirouhlíku, chloridusirnatého a perchlormethylmerkaptanurovněž reagují podobným způsobem. O re-akcích, při kterých se tvoří chlorid uhliči-tý, se předpokládá, že jsou promotoványstopovým množstvím kovů, jako jsou napří-klad železo, cín a bronz. V běžně používaném sirouhlíku a chloru,kterých je použito jako reakčních složekpro přípravu perchlormethylmerkaptanu,jsou obvykle obsaženy určité podíly železav množství řádově ppm. Používaný chlor jemožno zpracovat tak, že se nechá procházetvrstvou filtru ze skleněné vlny za účelemodstranění největšího podílu železa. Ovšemv tomto bodě je nutno poznamenat, že jižtak malé množství železa jako je 1 ppm mů-že být škodlivé, přičemž již toto množstvíje schopné způsobit podstatné snížení vý-těžku perchlormethylmerkaptanu. Z toho-to důvodu bylo učiněno mnoho pokusů ná-ležících do dosavadního stavu techniky vtomto oboru, vyvinout činidla, která by by-la schopná zlepšit účinek kovových nečistot,přítomných v reakčních složkách a/nebo vkatalyzátorech v tom smyslu, že by bylatvorba chloridu uhličitého, chloridu sirné-ho a dalších nežádoucích vedlejších produk-tů potlačena na nejmenší možnou úroveň.

Další problém při přípravě perchlorme-thylmerkaptanu spočívá v rozkladu chloridusirnatého na chlorid sirný a chlor podle ná-sledující rovnice: 2 SC^ .......S2.C^ + C^ (±) důvodu bylo rovněž učiněno· mnoho-snah ’v postupech přípravy perchlormethylmeř-kaptanu podle dosavadního stavů techni-ky vyvinout činidla, která by stabilizovalavzniklý chlorid sirnatý a tímto způsobemzabránit tvorbě chloridu sirného a chloru.

Zvláštní problém výroby perchlorme-thylmerkaptanu, při kterém by nedocháze-lo k tvorbě nežádoucích vedlejších produk-tů, je způsob stabilizace surového perchlor-methylmerkaptanu, který se připraví postu-pem s katalytickým jodem. Při přípravě perchlormethylmerkaptanujodovou katalytickou metodou musí být su-rový perchlormethylmerkaptan oddělovánod vedlejších reakčních produktů a od jo-dového katalyzátoru destilací. Jelikož se pří-prava perchlormethylmerkaptanu provádípři této metodě, při které se používá kata-lytického jodu, vsázkovým způsobem, do-chází k určité časové ztrátě mezitím, než jevzniklý surový perchlormethylmerkaptančištěn destilací. Z tohoto důvodu vzniká pro-blém spočívající v tom, že vzniklý surovýperchlormethylmerkaptan a vedlejší pro-dukty reagují následujícím způsobem: 2 2 SCf,-SzCíz+ CJx (5) $Clt+ Cí3CSCl CCI/ Szci2 (6) Cí. + 2 CíCSCí 2 CCt, + SCI, (7) z 3 v 2· · ·"...... Výše uvedené reakce jsou nežádoucí z to-ho důvodu, že při nich vzniká chlorid sirný,který je jako vedlejší produkt obtížně oddě-litelný od perchlormethylmerkaptanu desti-lací, a tím snižuje čistotu výsledného pro-duktu. Rovněž chlor, který vzniká při reak-ci (5), může reagovat s perchlormethylmer-kaptanem podle rovnice (7) a tím dále sni-žovat výtěžek konečného perchlormethyl-merkaptanu. Podle reakcí (6J a (7J se rov-něž může převést perchlormethylmerkaptanna chlorid uhličitý a tím dále snížit výtě-žek perchlormethylmerkaptanu. V US patentovém spisu č. 3 479 253 jsouuvedeny stabilizační přísady, které se použí-vají při výrobě chloridu sirnatého, jako na-příklad trialkylfosforitany, chlorid fosforeč-ný nebo trialkylfosfáty, přičemž tyto stabi-lizátory se používají při destilaci chloridusirnatého za účelem inhibování rozkladuchloridu sirnatého na chlorid sirný a chlor. Výše uvedené nedostatky nemá způsobvýroby perchlormethylmerkaptanu podlevynálezu reakcí chloru a sirouhlíku za pří-tomnosti katalyzátoru, kterým je s výhodoujod, aktivní uhlí nebo sůl olova, jehož pod-stata spočívá v tom, že se reakční složkyuvedou do styku s dikarbonylovou slouče-ninou obecného vzorce

Tato reakce je nežádoucí z toho hlediska, že body varu perchlormethylmerkaptanu a chloridu sirného jsou tak blízké, že je prak- ticky nemožné je oddělit destilací. Z tohoto 208200 5 6 R-C-{~ CX,-krC~Rn í n „

O O nebo R - C —í-CH- Rη 1 O or' ve kterém R znamená uhlovodíkovou skupinu, alko-xylovou skupinu nebo substituovanou uhlo-vodíkovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovýmiatomy, R‘ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20uhlíkovými atomy nebo atom vodíku, X znamená atom vodíku nebo atom halo-genu, a n znamená celé číslo od 0 do 3,přičemž se uvedená dikarbonylová slouče-nina použije ve hmotnostním množství 0,01až 10 %, s výhodou 0,1 až 5 %, vztaženo nahmotnost sirouhlíku. Při způsobu podle vynálezu se s výhodoujako dikarbonylové sloučeniny použije al-kyldionu se 4 až 10 uhlíkovými atomy.

Jako typické příklady uhlovodíkových sku-pin je možné uvést alkylovou skupinu, cy-kloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu,alkarylovou skupinu a arylovou skupinu,přičemž alkylové skupiny obsahují 1 až 20uhlíkových atomů, s výhodou 1 až 10 uhlí-kových atomů. Uvedené alkylové skupinymohou mít rozvětvený nebo cyklický uhlí-katý řetězec.

Jako typické příklady substituovaných al-kylových skupin nebo substituovaných ary-lových skupin, které byly uvedeny výše, jemožné uvést alkylové nebo arylové skupi-ny, které mají na sobě připojený alespoňjeden substituent, jakým je například atomhalogenu, kyanová skupina, karboxylováskupina, amidová skupina, karboxylátová sku-pina, aminová skupina, nitroskupina, hyd-roxylová skupina nebo alkcxylová skupina;tyto substituenty nesmí však působit nepří-znivě na způsob výroby perchlormethylmer-kaptaňu. Při výhodném provedení způsobupodle vynálezu je uvedeným substituentematom halogenu, zejména atom chloru.

Jako typické arylové skupiny je možnéuvést fenylovou skupinu a obdobné skupiny.Typickými alkarylovými skupinami mohoubýt kresylová skupina nebo xylylová skupi-na a jako příklad aralkylových skupin jemožné uvést benzylovou skupinu.

Jako typické příklady výhodných dikar-bonylových sloučenin, pomocí kterých sepři způsobu podle vynálezu dosáhne ob-zvláště výrazného zvýšení výtěžku perchlor-methylmekaptanu, je možné uvést alkyldio-ny se 4 až 10 uhlíkovými atomy, jakými jsou napříkladbutandiony,pentandiony,hexandiony, ' heptandiony,oktandiony,nonandiony adekandiony, směsi těchto sloučeniny a jejich isomery.

Reakční teplota, které se použije při dis-kontinuálním, šaržovitém provedení způso-bu podle vynálezu, je obecně nižší než tep-lota, které se používá při kontinuálním pro-vedení. Je například možné uvést, že přišaržovitém způsobu provedení se teplotyobyčejně pohybují v rozmezí 10 až 40 °C vpřípadě, že se používá jako katalyzátoru jo-du nebo aktivního uhlíku. Nad výše uvede-nou teplotu (40 CCJ jeví perchlormethylmer-kaptan, vyrobený šaržovitým postupem, ten-denci rozkládat se na chlorid uhličitý achlorid sirný. V případě použití jodovéhokatalyzátoru se s výhodou používá teplotnižších než 40 QC, a to jak při šaržovitém,tak i při kontinuálním způsobu provedení. V případě použití uhlíkového katalyzátoruje možné pro kontinuální postup použít tep-lot i nad 40°C, jak je to uvedeno v US pa-tentovém spisu č. 3 808 270.

Dikarbonylová sloučenina se k reakčnísměsi chloru, sirouhlíku a katalyzátoru přizpůsobu podle vynálezu přidává v množství0,01 až 10 hmotnostních %, s výhodou vmnožství 0,1 až 5 hmotnostních vztaže-no na přítomné množství sirouhlíku. Je mož-né samozřejmě použít i větších množství,ale bylo by to neúčelné vzhledem k tomu,že se tím nedosáhne žádných dalších výhod. V následující části popisu bude vynálezblíže objasněn formou příkladů provedení,přičemž všechny procentické podíly a dílyjsou hmotnostními procentickými podíly adíly, pokud není výslovně uvedeno jinak.Přikladl až 9

Podle tohoto provedení se do skleněné ná-doby o objemu 250 ml, opatřené pláštěm,přívodní trubicí pro chlor, kondenzátoremse suchým ledem a mechanickým míchadlem,vloží 76 g (1 molj sirouhlíku a 0,3 g jodu atato směs se uvede do styku s 0,5 g 2,3-he-xandionu. Takto vytvořená směs se potomuvede do styku se 182 g (2,6 molu] chloru,a probublávání se provádí po dobu 4,5 ho-diny. Během tohoto zpracování směsi chlo-rem se reakční teplota udržuje za pomocivnějšího chlazení na hodnotě pohybující sev rozsahu od 20 do 24 °C. Takto připravenáreakční směs se potom oddestiluje za použitívakua 26,4 kPa při teplotě pohybující se vrozmezí 70 až 100 °C. Tímto postupem se získá 141,4 g (0,76 mo-lu) perchlormethylmerkaptanu. Toto množ-ství odpovídá 89% výtěžku, vztaženo na rea-gující chlor. Výše uvedený postup se potomzopakuje s tím rozdílem, že se použije růz-ných díkarbonylových sloučenin. Získanévýsledky jsou uvedeny v následující tabulce. 2ΌΌ200

TABULKA Příklad Dikarbonylová sloučenina 2 ethylacetoacetátCHsC—CH2C-CH2CH3

O O 3 diethylmalonát CH3CH2OCCH2COCH2CH3

O O 4 dimethyloxalát CHsOC—COCH3

II II o o 5 acétylacetaldehyddimethyl- acetal CH3C—CH2—CHOCH3 O OCH3 6 acetýlaceton CH3C—CH2—C—CH3

II II o o 7 acetýlaceton 8 benzoin

CeHs—C—CH—C6H5

OOH 9 — *) použito 0,2 g joduPříklad 10

Podle tohoto provedení se umístí 76 g(1 mol) sirouhlíku, .28 g dřevěného uhlí a0,5 g acetylacetonu do skleněné nádoby oobjemu 250 ml, opatřená pláštěm, přívodnítrubicí pro chlor, kondenzátorem sesuchýmledem a mechanickým míchadlem. Pláštěmreaktoru - kontinuálně protéká voda, určenák termostatování vnitřního objemu, o tep-lotě 25 °C. Roztok obsažený uvnitř se mícháa potom se tento objem probublává 182 g(2,6 molu) chloru během časového intervalu4 hodin.

Takto získaná kapalina o celkové hmot- nosti 198 g ss oddělí od ..dřevěného uhlí va- kuovou destilací, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 70 do 100 °C za sníženého tlaku, pohybu jícího ..se v rozmezí od 6,6 do

Množství (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ,0,1* 0,5 Výtěžek perchlormethyl-merkaptanu (%)82 86 83 85 -91 93 .85 80 7,8 kPa. Tímto výše uvedeným postupem sezíská 119 g produktu ve .formě destilátu,74 g jako kondenzátu odloučeného. ze>suché-ho ledu a dalších 5 g .se-získá promývánímdřevěného uhlí chloroformem. -Analýza růz-ných frakcí ..kapaliny ukazuje, že výtěžekčiní 122 g perchlormethylmepkaptanu, cožodpovídá výtěžku 78 .procent, vztaženo nareagující chlor. .Výtěžek vedlejšího produk-tu je 2 % teoretického výtěžku. Příklad 11

Podle tohoto provedení se ^zopakuje ipo-stup podle příkladu 10, avšak bez fpřídavkudikarbonylové sloučeniny. Po ukončení ?re-akce se získá 219-.g kapaliny, .která -se -sklá-dá ze .128 g destilátu, .85 ,g kondenzátu od-loučeného ze suchého ledu a 5,7 g produktu,

Claims (2)

1. 208200 10 získaného promýváním dřevěného uhlíchloroformem. Analýza různých frakcí ply-novou chromatografií ukazuje, že výtěžekje 128,5 g perchlormethylmerkaptanu, což PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby perchlormethylmerkap-tanu reakcí chloru a sirouhlíku za přítom-nosti katalyzátoru, kterým je s výhodou jod,aktivní uhlí nebo sůl olova, vyznačený tím,že se reakční složky uvedou do styku s di-karbonylovou sloučeninou obecného vzorce R-C -(-1 n 1 n it O O nebo c C CH-/? O OR' odpovídá 69% výtěžku, vztaženo na zreago-vaný chlor; výtěžek chloridu uhličitého je19 %. YNÁLEZU ve kterém R znamená uhlovodíkovou skupinu, alko-xylovou skupinu nebo substituovanou uhlo-vodíkovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovýmiatomy, R‘ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20uhlíkovými atomy nebo atom vodíku, X znamená atom vodíku nebo atom halo-genu, a n znamená celé číslo od 0 do 3,přičemž se uvedená dikarbonylová slouče-nina použije ve hmotnostním množství 0,01až 10 o/o, s výhodou 0,1 až 5 %, vztaženo nahmotnost sirouhlíku.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím,že se jako dikarbonylové sloučeniny použijealkyldionu se 4 až 10 uhlíkovými atomy. Severogrefia, n. p., závod 7, Most