CS207775B2

CS207775B2 - Selektivní herbicidní prostředky

Info

Publication number: CS207775B2
Application number: CS99479A
Authority: CS
Inventors: Katalin Goeroeg; Erzsebet Dudar; Ivan Gardi; Maria Kocsis; Sandor Gaal; Marta Tasnadi
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1981-08-31

Description

Vynález se týká selektivního herbicidního prostředku na bázi thiokarbamátu. Jeho podstata je v tom, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu herbicidní sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující thiokarbamát, triazin, chloracetanilid, karbamid nebo kyselinu fenoxyoctovou, ve směsi s 0,1 až 50 % hmotnostními derivátu ďchloracetamidu obecného vzorce I (chA / \ c//_ž l I 'C ii

ve kterém

X znamená atom kyslíku nebo síry, nebo skupinu SO nebo SO2, n je nula nebo 1 a

Rl a R2 znamenají jednotlivě atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyl substituovaný hadogenem, hydroxyskupinou nebo nitroskupinou, nebo Ri a R2 tvoří dohromady butylenovou, pentylenovou nebo hexylenovou skupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma methylovými skupinami, s podmínkou, že když n je nula, Ri a R2 mají jiný význam než atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo substituovaný fenyl.

Shora uvedené prostředky mají sníženou fytotoxicitu proti kultivovaným rostlinám, a proto jsou vhodné pro ochranu proti nežádoucím plevelům. Postup použití uvedených prostředků ke shora uvedenému účelu také spadá do rozsahu tohoto vynálezu.

Odborníkům v oboru je dobře známo, že podstatná část známých herbicidů škodí také kultivovaným rostlinám, které se mají chránit. Rozsah tohoto nežádoucího účinku je silně závislý na použité dávce a podmínkách aplikace, například na počasí a půdních podmínkách. Jiné herbicidy jsou selektivní, když se používají v malých dávkách, ale v dávce požadované pro účinné ničení plevele mají sníženou selektivitu a jsou škodlivé pro růst rostlin.

V americkém patentovém spisu č. 3 131 509 se navrhuje použít kyselinu 1,8-naftalenovou a její deriváty jako anhydrid, estery a amidy ke zvýšení fytotoxicity různých herbicidů.

Podle návodu uvedeného v maďarském patentovém spisu č. 165 736 se fytotoxicita herbicidních sloučenin může snížit přidáním

Ν,Ν-disubstituovaného dichloracetamidového

207 7 7 5 derivátu v množství 0,0001 až 30 %, vztaženo na hmotnost herbicidu.

Většina sloučenin široce používaných jako protijedy patří k jedné ze shora uvedených dvou tříd sloučenin, které ale neposkytují konečné řešení tohoto dosti složitého problému. Herbicidní sloučeniny, jejichž fytotoxicita je zvýšená, jsou chemicky velmi rozdílné a proto mají odlišné druhy fytotoxických účinků. Je také zřejmé, že různé kultivované rostliny mají rozdílné reakce při ošetření různými herbicidy, a proto je okruh aplikace známým herbicidům silně emezen.

Tento vynález se týká nové skupiny sloučenin, jejichž členové jsou schopni snížit fytotoxicitu určitých herbicidů a jsou výhodné s ohledem na ochranu okolí. Nové sloučeniny také zajišťují hospodárnější způsob aplikace známých herbicidů.

Bylo nalezeno, že nové dichloracetamidové deriváty obecného vzorce I jsou schopné snížit fytotoxicitu herbicidů triazinového, karbamldového, dichloracetanilidového typu a typu na bázi kyseliny fenoxyoctové. Zvláště bylo nalezeno, že když se sloučenina obecného vzorce I smísí s alespoň jedním z herbicidů uvedených svrchu, v množství 0,1 až 50 %, vztaženo na hmotnost herbicidu, získané herbicidní prostředky obsahující směs jsou prakticky neškodné pro kultivované rostliny a současně uchovávají svůj herbicidní účinek.

Z jiného hlediska tohoto vynálezu stejný účinek se může dosáhnout, když semena kultivovaných rostlin se před zasetím promísí se sloučeninou obecného vzorce I (moření) a po zasetí se plevel zničí známým herbicidem náležejícím do jedné ze shora uvedených tříd sloučenin.

Nové sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu ilustruje následující tabulka 1.

Tabulka 1

Slouče- nina číslo	X	n	Rl Rz	Sloučenina	Fyzikální konstanta (teplota tání °C, index lomu)
1	0	0	pentylen	N-dichloracetyl-l-oxa-4-azaspiro [ 4,5 ] děkan	105,5 až 107
2	0	0	l‘-methyl- pentylen	N-dichloracetyl- -10-methyl-l-oxa-4-azaspiro[4,5] děkan	100 až 102
3	0	0	3‘-methyl- pentylen	N-dichloracetyl-8-methyl-l-oxa-4-azaspiro [4,5] děkan	119 až 120
4	0	0	l,5‘-dimethyl- pentylen	N-dichloracetyl- -6,10-dimethyl-l-oxa-4-azasplro [4,5] děkan	n_D ²⁶: 1,5217
5	0	0	butylen	N-dichloracetyl-l-oxa-4-azasplr o [ 4,4 ] nonan	79 až 80
6	0	0	hexylen '	N-dichloracetyl-l-oxa-4-azaspiro [ 4,6 ] undekan	81 až 82
7	s	0	pentylen	N-dichloracetyl- -l-thia-4-azaspir o [ 4,5 ] děkan	149 až 151
8	s	0	l‘-methyl- pentylen	N-dichloracetyl-10-methyl-l-thia-4-azaspiro(4,5] děkan	106 až 109
9	s	0	3‘-methyl- pentylen	N-dichloracetyl-8-methyl-l-thia-127 až 129 -4-azaspiro[ 4,5 ] děkan
10	s	0	butylen	N-dlchloracetyl- -l-thia-4-azaspir o [ 4,4 ] nonan	83 až 85
11	s	0	hexylen	N-dichloracetyl-	96 až 99

-l-thia-4-azaspir o [ 4,6 ] undekan

Slouče- nina číslo	5	R2	8
X n	Rl	Sloučenina	Fyzikální konstanta (teplota tání °C, index lomu)
12	SO	0	pentylen		N-dichloracetyl- -l-thia-4-azaspiro [ 4,5 ] dekan-1-oxid	188
13	SO2	0	pentylen		N-dlchloracetyl- -l-thia-4-azaspiro [ 4,5 ] dekan-1,1-dioxid	180 až 181
14	0	1	H	H	N-dichloracetyltetrahydro- -l,3(2H)oxanin	n_D ²⁶ : 1,5168
15	0	1	CHs	CHs	N-dichloracetyl- -2,2-dimethyltetrahydro- -l,3(2H)oxazin	n_D ²⁶ : 1,5070
16	0	1	CHs	C2H5	N-dichloracetyl- -2-methyl-2-ethyltetrahydro- -l,3(2H)oxazin	n_D ^zs: 1,4919
17	0	1	pentylen		N-dichloracetyl- -l-oxa-5-azaspiro [ 5,5 ] undekan	111 až 112
18	0	1	Γ-methyl- pentylen		N-dichloracetyl-ll-methyl-l-oxa-5-azaspiro[5,5] undekan	136 až 138
19	0	1	3‘-methyl- pentylen		N-dichloracetyl-9-methyl-l-oxa-5-azaspiro[5,5] undekan	115 až 118
20	0	1	butylen		N-dichloracetyl-l-oxa-5-azaspiro [ 5,4] děkan	62 až 64
21	0	1	hexylen		N-dichloracetyl-	n_D ²⁶ : 1,5012

-l-oxa-5-azaspiro [ 5,6 ] dodekan

Z tabulky 1 se může jasně vidět, že většina nových sloučenin jsou pevné látky, v krystalickém stavu za normálních podmínek a pouze některé z nich jsou kapalné při teplotě místnosti.

Chemické sloučeniny obecného vzorce I patří k amidům kyseliny a mohou se vyrábět několika alternativními metodami známými v oboru.

Podle dobře známého postupu se sloučeniny obecného vzorce I vyrábějí acylací cyklického aminu nebo jeho soli dichloracetylachloridem v inertním rozpouštědle v přítomnosti prostředku vážícího kyseliny [viz německé patentové spisy číslo 2 350 547 a 2 350 800; W. R. Vaughan a kol., J. Org. Chem. 28, 145 až 148 (1961). Jako inertní rozpouštědlo se může použít keton jako aceton nebo methylethylketon, alifatický uhlovodík jako hexan, aromatický uhlovodík jako benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, nitrobenzen, diethylether, dimethylsulfoxid nebo chlorované alifatické uhlovodíky jako methylchlorid nebo chlorid uhličitý.

Acylace však probíhá také v nepřítomnosti inertního rozpouštědla. Vhodné prostředky vážící kyselinu jsou například organické báze jako triethylamin, trimethylamin, pyridin, Ν,Ν-dimethylanilin, ale mohou se použít také anorganické zásady jako uhličitany, kyselé uhličitany a hydroxidy alkalických kovů a jejich' vhodné roztoky. Acylace se obvykle provádí pří teplotě mezi —50 a 160 °C, s výhodou mezi —20 a 40 °C.

Aminy používané jako výchozí sloučeniny jsou pětičlenné nebo šestičlenné heterocyklické sloučeniny, které obsahují jeden atom dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry. Výroba těchto sloučenin je popsána ve velkém počtu publikací, jako v J. Am. Chem. Soc. 75, 358 až 361 (1953); J. D, Doughty a kol.: J. Am. Chem. Soc. 72, 2366—2367 (1950); W. H. Watanabe: J. Am. Chem. Soc. 79, 2833— -2836 (1957).

Jak pětičlenné, tak šestičlenné aminy se mohou vyrábět reakcí odpovídajícího hydroxy alkylaminu nebo merkaptoalkylaminu nebo jejich hydrochloridu s příslušnou karbonylovou sloučeninou, v rozpouštědle nebo bez přítomnosti rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě a popřípadě za nepřetržitého odstraňování vznikající vody.

Jako katalyzátor se mohou použít bazické katalyzátory jako jsou uhličitany alkalických kovů nebo kyselé katalyzátory jako chlorovodík, bromovodík nebo kyselina p-toluensulfonová. Vhodná rozpouštědla jsou různé alifatické uhlovodíky, například hexan, petrolether nebo halogenované deriváty uhlovodíků, například methylenchlorid nebo chlorid uhličitý, aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen nebo jejich deriváty, například chlorbenzen nebo nitrobenzen, stejně jako ethery nebo přebytek karbonylové sloučeniny účastnící se reakce.

Reakce se provádí při teplotě 20 až 200 °C. Při použití této reakce se získají pětičlenné cyklické aminy, když se nechá reagovat aziridin s odpovídající karbonylovou sloučeninou, popřípadě s přítomností sirovodíku.

Podle jiné metody se vyrobí sloučeniny obecného vzorce I tak, že se vychází z N-dlchloracetylovaného hydroxylaminu nebo merkaptoalkylaminu nebo jejich hydrochloridů a odpovídající karbonylové sloučeniny za použití reakčních podmínek popsaných svrchu.

Podle třetí metody se N-nitrozoderivát odpovídajících heterocyklických aminů nechá reagovat s dichloracetylchloridem [viz německý patentový spis č. 2 035 796; K. L. Hebenbrock a kol., Justus Liebig, Ann. Chem. 765, 78 až 95 (1972jj.

N-Acylované heterocyklické amidy se mohou také vyrobit reakcí Schiffovy báze, připravené z příslušného aminoalkoholu a karbonylové sloučeniny, s dichloracetylchloridem za reakčních podmínek popsaných svrchu (viz M. Businolli: II Farmaco (Pavia) Ed. Sci. 10, 127 až 134 (1955)].

Výroba sloučenin obecného vzorce I a jejich účinek charakteru protijedu je dále ilustrován následujícími příklady, které nepředstavují omezení vynálezu.

Příklad 1

Výroba N-dichloracetyl-l-oxa-4-azaspiro[4,5]děkanu (sloučenina lj

Z vroucí směsi 64 g (0,645 mol) cyklohexanonu a 30 g [0,491 mol) ethanolaminu ve 100 mililitrech benzenu se destilací nepřetržitě odstraňuje vznikající voda. Ve varu se pokračuje dokud se neoddělí 8^8 ml vody. Reakční směs se potom ochladí a přidá se 55 g (0,55 molj 40% vodného roztoku hyldroxidu sodného a potom se přikape 74 g (0,5 mol] dichloracetylchloridu za vnějšího chlazení ledem a solí.

Směs se míchá další dvě hodiny při teplotě místnosti a potom promyje vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a poté vodou.

Ze získané neutrální směsi se ve vakuu oddestiluje benzen. Dostane se 10 g (0,4 mol) bílé krystalické látky s odstínem do zelena.. Rekrystalizací z absolutního ethanolu se dostane bílý krystalický produkt o teplotě tání

105,5 až 107 °C. Struktura sloučeniny se může ověřit infračervenou spektrální analýzou: Analýza:

vypočteno:

47,63 % C, 5,50 % N, 28,12 %C1; nalezeno:

47,12 % S, 5,70 % N, 28,56 % Cl. Příklad 2

Výroba N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[4,5]děkanu (sloučenina 7)

Z vroucí směsi 9,8 g (0,1 mol) cyklohexanonu a 7,7 g (0,1 mol) 2-merkaptoethylaminu ve 100 ml benzenu se nepřetržitě destilací odstraňuje vznikající voda. Ve varu se pokračuje dokud se neoddělí 1,8 ml vody. Reakční směs se potom ochladí a přidá 11 g 40% vodného roztoku hydroxidu sodného a potom se přikape 14,7 g (0,1 molj dichloracetylchloridu ze vnějšího chlazení ledem a solí.

Směs se míchá další dvě hodiny při teplotě místnosti a promyje se vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a potom vodou. Ze získané neutrální směsi se oddestiluje ve vakuu benzen a dostane se 17,2 g (0,064 mol) bílého prášku. Rekrystalizací z absolutního ethanolu se dostane bílý krystalický produkt, který má teplotu tání 149 až 151 °C. Struktura titulní sloučeniny se může ověřit infračervenou spektrální analýzou.

Analýza:

vypočteno:

44,,77 %C, 5,22 % N, 11,95 % S,

26,43 % Cl;

nalezeno:

44,51 % C, 5,31 % N, 12,15 % S,

26,29 % Cl.

Příklad 3

Výroba N-dichloracetyl-8-methyl-l-oxa-4-aza.spiro[4,5]děkanu (sloučenina 3)

Z vroucí směsi 11,2 g (0,1 mol) 4-methylcyklohexanonu a 6,1 g (0,1 mol) ethanolaminu ve 100 ml benzenu se nepřetržitě destilací odstraňuje tvořící se voda. Ve varu se pokračuje, dokud se neoddělí 1,8 ml vody. Reakční směs se potom ochladí, přidá 8 g (0,1 molj pyridinu a potom se přikape 14,7 g (0,1 molj dichloracetylchloridu za vnějšího chlazení ledem a solí. Potom se postupuje postupem popsaným v příkladu 2 a získá se 20,7 g (0,078 mol) růžového olejovitého pro20777S duktu. Rekrystalizací této látky z absolutního ethanolu se dostane bílý krystalický produkt o teplotě tání 119 až 120 °C. Struktura získané sloučeniny se může ověřit infračervenou spektrální analýzou.

Analýza:

vypočteno:

49,63 % C, 5,26 % N, 26,64 % Cl;

nalezeno:

49,45 % C, 5,35 % N, 26,92 % Cl. Příklad 4

Výroba N-dichloracetyl-l-oxa-5-azáspiroI5,5]undekanu (sloučenina 19)

Z vroucí směsi 17,6 g (0,18 mol) cyklohexanonu a 11,2 g (0,15 mol) 3-aminopropanolu v 50 ml benzenu se destilací nepřetržitě odstraňuje tvořící se voda. Ve varu se pokračuje dokud se neoddělí 2,7 ml vody. Reakční směs se potom ochladí, přidá 16 ml (0,165 mol) 40% vodného roztoku hydroxidu sodného a potom přikape 22,1 g (0,15 mol) dichloracetylchloridu, přičemž se provádí vnější chlazení ledem a solí.

Potom se postupuje postupem popsaným v příkladu 2 a dostane se 15,7 g (0,059 mol) bílého krystalického produktu s odstínem do zelena. Rekrystalizací této látky z absolutního ethanolu se dostane bílá krystalická látka o teplotě tání 111 až 112 °C. Struktura získané sloučeniny se může ověřit infračervenou spektrální analýzou.

Analýza:

vypočteno:

49,63 % C, 5,26 % N, 26,64 % Cl;

nalezeno:

49,52 % C, 5,32 % N, 26,45 % Cl, Příklad 5

Výroba N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[4,4)nonanu (sloučenina 10)

Z vroucí směsi 8,4 g (0,1 mol) cyklopentanonu a 7,7 g (0,1 mol) 2-merkaptoethy laminu ve 100 ml benzenu se destilací nepřetržitě odstraňuje tvořící se voda. Ve varu se pokračuje dokud se neoddělí 1,8 ml vody. Reakční směs se potom ochladí, přidá 8 g (0,1 mol) pyridinu a potom přikape 14,7 g (0,1 mol) dichloracetylchloridu, přičemž se provádí vnější chlazení ledem a solí.

Potom se postupuje způsobem popsaným v příkladu 2 a dostane se 21,6 g (0,085 mol] nažloutlého olejovitého produktu. Rekrystalizací z n-hexanu se získá bílý krystalický produkt, který má teplotu tání 83 až 85 °C.

Struktura získané sloučeniny se může ověřit infračervenou spektrální analýzou.

Analýza:

vypočteno:

42,53 % C, 5,51 % N, 12,61 % S,

27,89 % Cl;

nalezeno:

42,35 % C, 5,45 % N, 12,80 % S,

27,56 % Cl.

Příklad 6

Výroba N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[4.5] dekan-l-oxidu (sloučenia 12)

13,41 g (0,05 mol) N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[ 4,5] děkanu se rozpustí 100 mililitrů methylenchloridu a k získanému roztoku se přikape roztok 9,15 g (0,053 mol) kyseliny n-chlorperbenzoové ve 100 ml methylenchloridu při teplotě mezi —25 a —15 stupňů Celsia. Reakční směs se potom míchá při teplotě místnosti 2 hodiny a poté ochladí na 10 °C. Nerozpustná látka se odfiltruje a filtrát dvakrát promyje 30 ml nasyceného roztoku uhličitanu sodného a potom vodou, suší se síranem sodným a nakonec odpaří do sucha.

Získá se 13,23 g bílého krystalického produktu, což odpovídá výtěžku 93 %. Rekrystalizací z absolutního ethanolu se dostane bílý krystalický produkt, který má teplotu tání 188 °C (rozklad].

Analýza:

vypočteno:

42,26 % C, 5,32 % H, 11,26 % O,

4,93 % N, 24,95 % Cl, 11,28 % S;

nalezeno:

42,18 % C, 5,30 % H, 11,35 % O,

4,98 % N, 24,90 % Cl, 11,30 % S.

Příklad 7

Výroba N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[4.5) dekan-l,l-dioxidu (sloučenina 13)

13,41 g (0,05 mol) N-dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro[4,5]dekanu se rozpustí ve 150 ml methylenchloridu a přikape roztok 18,12 g (0,105 mol) kyseliny m-chlorperbenzoové ve 200 ml methylencholoridu při teplotě mezi 0 a 3 °C. Reakční směs se potom nechá míchat při teplotě místnosti jednu hodinu a vařit další jednu hodinu.

Potom se ochladí na 5 °C, vysrážená pevná látka se odfiltruje a promyje 50 ml methylenchloridu. Filtrát se dvakrát promyje padesátimilimetrovými díly nasyceného roztoku íl uhličitanu sodného a potom vodou, suší bezvodým síranem sodným a nakonec odpaří do sucha. Získá se 13,7 g (91 %) hnědého krystalického produktu s odstínem do žlutá, který se potom rekrystaluje z acetonu za použití aktivního uhlí k odbarvení. Teplota tání bílého krystalického produktu, který se získá, činí 180 až 181 °C (rozklad).

Analýza:

vypočteno:

40,00 % C, 5,12 % H, 15,99 % O,

4,67 % N, 23,68 % Cl, 10,68 % S;

nalezeno:

40,10 θ/o C, 5,08 % H, 16,03 % O,

4,70 % N, 23,60 % Cl, 10,72 % S.

Všechny další sloučeniny uvedené v tabulce 1 společně s jejich fyzikálními charakteristikami, se mohou vyrobit analogickým způsobem.

Dále jsou uvedeni někteří zástupci herbicidů/ jejichž fytotoxicita se snižuje vlivem sloučenin obecného vzorce I.

S-ethyl-N,N-dipropylthiokarbamát,

S-propyldipropylthiokarbamát,

S-ethyldiisobutylthiokarbamát,

S-2,3,3-trichlorallyldiisopropylthiokarbamát,

S-ethylcyklohexylethylthiokarbamát,

2-chlor-2‘,6‘-N-(methoxymethyl)acetanilid,

9-ethylhexahydro-lH-azepin-l-karbothiát,

2-chlor-N-isopropylacetanilid,

N,N-diallyl-2-chloracetamid,

S-4-chlorbenzyldiethylthiokarbamát,

2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-sym.triazin,

2-chlor-4,6-bis‘ethylamino J asym.triazin,

2- (4-chlor-6-ethylamino-sym.triazin-2-yl-amino) -2-methylpr opionitril,

2- chlor-4-cyklopropylamino-6-isopropylamino-sym.triazin, kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová,

3- (3‘,4‘-dichlorfenyl j -1-methyl-l- (n-butyl j močovina,

2-Chlor-2‘-ethyl-6‘-methyl-N- (1-methyl-2-methoxyethyl) acetanilid,

2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N- (l,3-dioxolan-2-ylmethylj acetanilid,

2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N- (ethoxykarbonylmethyl) acetanilid,

2-chlor-N-ethoxymethyl-2‘-methyl-6‘-ethylacetanilid,

2-chlor-N- (2‘-_methoxyethyl j -2“,6“-dimethylacetanilid,

2-chlor-N-butoxymethyl-2‘,6‘-diethylacetanilid,

2-chlor-N- (2“-methoxy-l“-methylethyl) -2‘-methyl-6-ethylacetanilid,

2-chlor-N-isopropoxymethyl-2‘,6‘-dimethylacetanilid,

Ν,Ν-hexamethylen-S-ethylthiokarbamát,

N- (3-chlorfenyl) -N‘-methyl-N‘-methoxymočovina,

N- (3,4-dichlorf enyl) -N‘-methyl-N‘-methoxymočovina,

N- (3-chlor-4-bromfenyl) -N‘-methyl-N‘-methoxymočovina,

2-butylamino-4-chlor-6-ethylamino-sym.-triazin,

2-chlor-4,6-hisisopropylamino-sym.-triazin,

2-methylmerkapto-4,6-bislsopropylamino-sym.-triazin,

2-methylmerkapto-4-ethylamino-6-terc.-butylamino-sym.-triazin,

2-terc.-butylamino-4-ethýlamino-6-methoxy-l,3,5-triazin,

4-amino-6-terc.-butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-5-on, kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, kyselina 2,4-dichlorfenoxypropionová, kyselina 2,4-dichlorfenoxymáselná, kyselina 2-methyl-4-chlorfenoxyoctová, kyselina 2,4,5-trichlorfenoxyoctová a směsi shora uvedených sloučenin.

Dichloracetamidové deriváty obecného vzorce I se mohou zpracovat samotné nebo společně s jedním nebo několika herbicidy, jejichž zástupci jsou uvedeni výše, na pevné nebo kapalné prostředky pomocí obvyklého technického postupu široce používaného pro výrobu prostředků k ochraně rostlin.

Krystalické produkty obecného vzorce I se mohou například převést na smáčitelné prášky tímto postupem:

Smáčitelný prášek:

70,0 % sloučenina obecného vzorce I 17,0 % kaolin

8,0 % aktivní kyselina křemičitá

2,5 % sulfonovaný vyšší alifatický alkohol

2,5 % sodná sůl kyseliny ligninsulfonové

Smísením shora uvedených složek v uvedených poměrech v mlýně „Alpíne“ se snadno získá prostředek pro použití ve formě smáčitelného prášku. Když se také použije herbicidně činná složka, smísí se 50 % herbicidu a 20 % sloučeniny obecného vzorce I s ostatními složkami.

Jsou-li sloučeniny obecného vzorce I určeny k použití pro snížení fytotoxicity známých herbicidů před zasetím, smísí se účinné složky se semeny; s výhodou se jako nosiče používá mastku v množství 20 až 30 °/o.

Některé sloučeniny obecného vzorce I jsou kapalné při teplotě místnosti a mohou se proto s výhodou upravovat do formy emulgovatelných koncentrátů.

Typický emulgovatelný koncentrát obsahuje tyto složky:

Emulgovatelný koncentrát I:

až 50 % sloučenina obecného vzorce I až 45 % rozpouštědlo (např. xylen) % polyoxyethylenalkyletherový emulgátor.

Složení jiného emulgovatelného koncentrátu je uvedeno dále.

Emulgovatelný koncentrát II:

% sloučenina 1 % EPTC % xylen % polyoxyethylen-alkyletherový emulgátor.

Přirozeně také krystalické sloučeniny se mohoou zpracovat na emulgovatelné koncentráty. Emulgovatelné koncentráty jsou zvláště výhodné, když se fytotoxicita kapalného herbicidu, (například EPTC] má snížit pomocí sloučeniny obecného vzorce I.

Emulgovatelný koncentrát III:

% 2-chIor-N-( methoxymethyl )-2‘,6‘-diethylacetanilid % N-dichlorcetyl-l-thia-4-azasplro[4.5] děkan % polyoxyalkylacylový emulgátor % xylen

Granulát:

% S-propyl-N,N-diisobutylthiokarbamát

0,5 % N-dichloracetyl-l-oxa-5-azaspiro[5.5] undekan.

94,5 % pemza.

Sloučeniny obecného vzorce I mají účinek charakteru protijedu, když jsou rozstřikovány společně s inertním herbicidem — buď formulované spolu, nebo ve formě postřiku připraveného před použitím v mísícím zásobníku — ale zpracování se může provést také před postřikem herbicidem. Podle výhodného provedení se ošetřovaná semena zpracují s formulací obsahující sloučeninu obecného vzorce I před vysetím a půda se bezprostředně před nebo po zasetí postříká herbicidní směsí.

Následující příklady ilustrují účinek sloučenin obecného vzorce I v kombinaci se sloučeninami označovanými jako Afalon [N-(3,4-dichlorf enyl j -N‘-methyl-N‘-methoxymočovina], Eptam (N,N-dipropyl-S-ethylthiokarbamát], Sencor [4-amino-5-terc.-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on] a Lasso [ 2-chlor-N- (methoxymethyl) -2‘,6‘-diethylacetanilidj. Pro porovnání se používají známé látky charakteru protijedu, anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové a N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid. Měřítkem fytotoxicity je syrová hmotnost ošetřených rostlin. Za 100 °/o se považuje hmotnost rostlin, které byly obdělány jen za použití mechanického ničení plevele.

Příklad 8

Zhoršující účinek Alafonu se pozoruje na kultuře slunečnic. Také se zkouší rozsah poklesu tohoto nežádoucího účinku, pokud se též_ použije sloučenina obecného vzorce I.

Čtyři následující zkoušky se provádí na ploše vždy 20 m². Afalone 50 WP se používá v dávce 5 kg účinné složky na hektar. Látka charakteru protijedu se nastříká na plochu paralelně s Afalonem ve formě vodné suspenze.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

-/*..... -i.....	0,5	Dávka látky chrakteru protijedu (kg/ha) 2,0 Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině	1,0
Afalon	41	41	41
Afalon + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové	58	69	75
Afalon + N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid	48	51	67
Afalon + sloučenina 2	78	92	95
Afalon+sloučenina 7	67	89	90
Afalon + sloučenina 15	75	93	102
Afalon + sloučenina 17	81	95	99
Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel]	100	100	100

20777S

Ze stanovení syrové hmotnosti slunečnic je jednoznačně zřejmé, že heterocyklické dichloracetamidy podle vynálezu snižují fytotoxicitu Afalonu podstatně lépe než buď anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové, nebo N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid. Je také zřejmé,, že sloučenina 17 má prakticky 100 % účinek jako protijed.

P řj klad 9

Při polních zkouškách prováděných v podstatě jako je popsáno v příkladu 8 se zkouší fytotoxicita Afalonu v množství 5 kg na hektar na rostlinách slunečnice, jejichž semena byla ošetřena látkou charakteru protijedu podle vynálezu nebo známými látkami charakteru protijedu před vysetím. Výsledky těchto zkoušek se porovnávají s výsledky získanými při mechanickém ničení plevele- (100 procent j. Bylo shledáno, že menší dávky zkoušených sloučenin postačují ke stejnému účinku jako při zkouškách podle příkladu 8. Číselné výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

0,25

Afalon	41
anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové +Afalon	57
N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid +Afalon	62
Afalon + sloučenina 2	89
Afalon + sloučenina 7	78
Afalon + sloučenina 15	90
Afalon + sloučenina 17	92

Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel) 100

Dávka látky charakteru protijedu (kg/ha)

1,00 0,50

Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině

41

75

71	75
95	98
86	90
94	96
98	100
100	100

Výsledky se neliší významně — při přesném měření — od výsledků získaných v příkladu 1, ačkoli se použilo menších dávek sloučenin charakteru protijedu.

Příklad 10

Zhoršující účinek Eptanu se pozoruje v kulturách kukuřice. Zkouší se též rozsah zmenšení tohoto nežádoucího účinku také při použití sloučenin podle vynálezu.

Čtyři následující zkoušky se provádí na ploše vždy 20 m². Zkoušená kukuřice náleží k hybridní odrůdě „Beke 270“. Před zasetím se na plochy nastříká 13 litrů na hektar kapalného herbicidu Eptam 6 E a různé dávky látky charakteru protijedu, ve formě směsi z nádrže. Zjištěné výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

.......	0,5	Dávka látky charakteru protijedu (kg/ha)
1,0 Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině	2,0
Eptam	48	48	48
Eptam + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové	60	64	70
Eptam4-N,N-diallyl-2,2- chloracetamid	69	84	92
Eptam + sloučenina 1	98	102	105
Eptam 4-sloučenina 2	90	98	99
Eptam 4-sloučenina 3	94	97	100
Eptam 4-sloučenina 7	97	100	100
Eptam 4-sloučenina 9	92	97	98
Eptam 4-sloučenina 17	98	100	100
Eptam + sloučenina 19	96	98	102
Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel)	100	100	100

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že pět ze sedmi zkoušených heterocyklických dichloracetamidů zcela eliminuje fytotoxic-	je popsáno v příkladu 10, pouze se tím rozdílem, že se semena ošetří různými dávkami látek charakteru protijedu před jejich zase-
ký účinek způsobený Eptamem, ale také zbý-	tím do půdy ošetřené 13 litry na hektar ka-
vající dvě sloučeniny mají alespoň stejný ú-	palného Eptamu 6 E. Výsledky zjištěné sta-
činek jako Ν,Ν-dichloracetamid (	[Ardicane j	novením syrové hmotnosti	rostlin jsou uve-
široce používaný k tomuto účelu.		děny v následující tabulce 5.
P ř í klad 1 1
Polní zkoušky se provádějí v podstatě jako
	Tabulka 5
		Dávka (kg/100 kg semen]
	0,25	0,50	1,00
		Syrová hmotnost vyjádřená
- Λ··		v % — vztaženo ke kontrol-
		ní skupině
Eptam	48	48	48
anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové 4- Eptam	68	70	72
N,N-diallyl-2,2-dichloracet- amid4- Eptam	69	75	80
Eptam -j- sloučenina 1	98	100	100
Eptam 4-sloučenina 2	95	97	97
Eptam 4-sloučenina 3	97	98	102
Eptam 4-sloučenina 7	98	102	105
Eptam 4-sloučenina 9	90	95	95
Eptam + sloučenina 17	95	98	98
Eptam 4-sloučenina 19	97	100	103
Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel)	100	100	100

1S

Z výsledků uvedených v tabulce 5 je zřejmé, že i když se použily menší dávky látek charakteru protijedu, sloučeniny 1, 3, 7 a 19 prakticky zcela eliminovaly zhoršující účinek Eptamu.

Příklad 12

Zkouší se účinek sloučenin obecného vzor-

Sencor	17
Sencor + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové	30
Sencor + N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid	20
Sencor + sloučenina 1	42
Sencor + sloučenina 7	48
Sencor + sloučenina 8	45
Sencor + sloučenina 17	48
Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel)	100

ce I na fytotoxický účinek Sencoru v kulturách seji srstnaté. Sója se bezprostředně po vysetí ošetří suspenzí obsahující 1,5 kg na hektar Sencoru a různé dávky látek charakteru protijedu. Zjištěné výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Dávka látky charakteru protijedu (kg/ha)

0,5 1,0 2,0

Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině

17	17
41	52
21	26
65	72
70	76
68	76
71	82
100	100

Ze shora uvedených výsledků je jasně zřejmé, že sloučeniny obecného vzorce I mají významně lepší účinek charakteru protijedu než buď anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové, nebo N,N-diallyldichloracetamid.

Příklad 13

Další zkoušky se provádějí v podstatě jaTabuika 7 . i! Dávka (kg/100 kg semen)

0,25

Sencor		17
Sencor + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové		51
Sencor + N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid		26
Sencor + sloučenina 1		52
Sencor + sloučenina 7		58
Sencor + sloučenina 8		55
Sencor + sloučenina 17		61
Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel)	i'/V-	100

ko je popsáno v příkladu 12 s tím rozdílem, že so semena sóji ošetří látkou charakteru protijedu a Sencor se nastříká na půdu bezprostředně po vysetí v dávce 1,5 kg na hektar.

Zjištěné výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

0,50 1,00

Syrová hmotnost vyjádřená T v %, vztaženo ke kontrolní skupině

17	17
64	70
28	51
75	80
79	87
75	82
82	92
100	100

207773

Shora uvedené výsledky Ilustrují, že na sóju předem ošetřenou sloučeninami obecného vzorce I a zvláště sloučeninou 17, Sencor prakticky nemá škodlivý účinek, zatímco kyseliny 1,8-naftalenové a N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid mají mnohem slabší účinek charakteru protijedu.

Příklad 14

Zkoušky se provádějí pro stanovení fytotoxického účinku Lasso, prostředku obsahujícího 2-chlor-N-(methoxymethylj-2‘,6‘-diethylacetanilid jako účinnou látku, v kulturách čiroku a pro zjištění jak tento nežádoucí účinek se ovlivní přidáním sloučenin obecného vzorce I.

Čtyři následující polní zkoušky se provádějí na plochách vždy 20 m² s 4,5 litry na hektar Lasso 48 EC.

Směsi smáčitelného prášku obsahující sloučeninu obecného vzorce I jako účinnou látku se suspendují ve vodě a potom smísí s vodnou emulzí Lasso 48 EC v množství odpovídajícím dávkám uvedeným v tabulce 8 dále. Získaná směs se potom aplikuje na půdu po zasetí čiroku, ale před vzejitím (preemergentní ošetření). Výsledky se hodnotí porovnáním zelené hmotnosti čtyři týdny starých rostlin ve srovnání s kontrolní skupinou, kde se ošetření provedlo mechanickým zničením plevele.

0,5

Tabulka 8

Dávka účinné složky (kg/haj

1,0 2,0

Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině

Lasso 48 EC 37

Lasso 48 EC + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové 61

Lasso 48 EC+ N,N-diallyl-2,2-dichloracetanilid 72

Lasso 48 EC + sloučenina 1 95

Lasso 48 EC-Psloučenina 2 80

Lasso 48 EC +sloučenina 7 90

Lasso 48 EC + sloučenina 12 75

Lasso 48 EC + sloučenina 13 92

Lasso 48 EC + sloučenina 14 90

Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel) 100

37	37
65	70

78	82
97	102
87	92
95	98
78	83
98	100
96	98
00	100

P ř í k 1 a d 1 5

Polní zkoušky se provádějí v podstatě jako je popsáno v příkladu 10 jen s tím rozdílem, že se semena ošetří různými dávkami látek charakteru protijedu obecného vzorce I před zasetím a po zasetí se na plochu aplikuje v dávce 4,5 litrů na hektar Lasso 48 EC, Výsledky zjištěné stanovením syrové hmotnosti čtyři týdny starých rostlin a vyjádřené v %, ve vztahu ke kontrolní skupině, jsou uvedeny v následující tabulce 9.

Tabulka 9

Ošetření

0,25

Dávka účinné složky (kg/100 kg semen)

0,50 1,0

Syrová hmotnost vyjádřená v %, vztaženo ke kontrolní skupině

Lasso 48 EC 37

Lasso 48 EC + anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové 68

Lasso 48 EC+ N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid 75

Lasso 48 EC + sloučenina 1 98

Lasso 48 EC + sloučenina 2 95

Lasso 48 EC + sloučenina 7 97

Lasso 48 EC + sloučenina 12 93

Lasso 48 EC + sloučenina 13 94

Lasso 48 EC +sloučenina 14 87

Kontrolní skupina (mechanicky zničený plevel) 100

37	37
71	73

80	85
105	110
98	96
102	105
96	96
98	107
91	85
100	100

Závěrem lze uvést, že zkoušené sloučeniny obecného vzorce I bez výjimky značně snížily nebo zcela vyloučily fytotoxický účinek prostředku Lasso 48 EC na rostliny čiroku. V některých případech, jako například u sloučeniny 1, 7 a 13 bylo rovněž možno pozorovat určitý stimulační účinek.

Fytotoxicita herbicidu Eptam SE (obsahujícího jako aktivní látku 75 % S-ethyl-N,N-dipropylthiolkarbamátu) na kukuřici byla testována v přítomnosti 0,1 % a 50 % N-dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[ 4,5] děkanu jako antidota podle vynálezu. Jeho množství je vztaženo na množství aktivní složky.

Eptam SE byl použit v dvojnásobném množství, než je obvyklá dávka, tj. v dávce 13 litrů/ha, což odpovídá 9,75 kg/ha S-ethyl-N,N-dipropylthiolkarbamátu. Antidotum bylo podle toho použito v dávce 9,75 g/ha (0,1%) a 4,875 kg/ha (50 %). Testy byly prováděny na pěti ošetřených květináčích, přičemž pět neočetřených květináčů bylo použito jako kontroly. Byla pozorována aktivita Eptamu SE samotného a v kombinaci s 0,1 % a 50 % uvedeného antidota. Testy byly prováděny následovně:

Květináče o průměru 16 cm byly naplněny mírně písčitou půdou až do výše 5 cm od okraje. Půda byla zhutněna a do každého květináče bylo vyseto 10 zrn kukuřice odrůdy PX-20. Na vrch do květináčů bylo pak přidána 5 cm tlustá vrstva ošetřené nebo neošetrené půdy.

Půda byla ošetřena takto: 5 litrů slabě písčité půdy bylo dáno do vhodné míchačky a za míchání bylo přidáno 10 g/ha N-dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro [ 4,5 j děkanu v alkoholu (z alkoholického roztoku obsahujícího 0,1 mg/ml se použije 1 ml do půdy) a potom 13 litrů/ha vodné emulze odpovídající směsi Eptamu SE (1,3 ml Eptamu SE se emulguje 3 ml vody a získaná emulze se použije na půdu). V míchání se pokračuje po krátkou dobu a potom se semena pokryjí ihned ošetřenou půdou v 5centimetrové vrstvě.

Shora uvedené ošetření bylo opakováno tak, že 49 mg N-dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiroj 4,5] děkanu bylo rozpuštěno ve 2 ml alkoholu a půda byla ošetřena získaným roztokem před tím, než byla ošetřena Eptamem SE. Další pokus byl proveden za použití samotného Eptamu SE.

V případě neošetřené kontroly byla zrna kukuřice pokryta 5 cm tlustou vrstvou neošetřené půdy.

Květináče pak byly ponechány ve skleníku 4 týdny za občasného postřikování.

Po 4 týdnech vyrašily z povrchu půdy rostlinky a byly zváženy u každého květináče zvlášť. Dále uváděné výsledky odpovídají průměru pěti opakování. Hmotnosti zelené hmoty jsou vyjádřeny v procentech hmotnosti zelené hmoty neošetřených kontrolních rostlin. Byly získány následující výsledky:

Ošetření (aktivní látky)

Dávka aktivní látky, kg/ha

Hmotnost zelené hmoty v % neošetřené kontroly

S-ethyl-N,N-dipropylthiokarbamát 9,75

S-ethyl-N,N-dipropylthiokarbamát + N-dichlor- 9,75 + acetyl-l-oxa-4-aza-splro [ 4,5 ] děkan +0,01

S-ethyl-N,N-dipropylthiokarbamát 9,75 + + N-dichloracetyI-l-oxa-4-aza-spiro[ 4,5] děkan +4,9 kontrola

108

100

Shora uvedené výsledky jasně dokazují, že antidotum podle vynálezu je účinné i při tak nízkých koncentracích jako je 0,1 °/o. Použije-li se v koncentraci 50 %, poskytne antidotomu plnou ochranu a rovněž urychluje růst kukuřice.

Claims

PŘEDMĚT vynalezu

Selektivní herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu herbicidní sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující thiokarbamát, triazin, chloracetanilid, karbamid nebo kyselinu řenoxyoctovou, ve směsi s 0,1 až 50 hmotnostními procenty derivátu dicliloracetamidu obecného vzorce I (CHÁ, / \

CHi CH_t i,

N-C~ cuct 11 O z. (1)

v němž

X znamená atom kyslíku nebo síry, nebo skupinu SO nebo SO?, n je nula nebo 1 a

Ri a Ra znamenají jednotlivě atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyl substituovaný halogenem, hydroxyskupinou nebo nitroskupinou, nebo

Ri a R2 tvoří dohromady butylenovou, pentylenovou nebo hexylenovou skupinu, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma methylovými skupinami, s podmínkou, že když n je nula, Ri a R2 mají jiný význam než atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo substituovaný fenyl.