CS207318B2

CS207318B2 - Method of alloying the steel by the vanadium

Info

Publication number: CS207318B2
Application number: CS731102A
Authority: CS
Inventors: Servaas Middelhoek
Original assignee: Billiton Research Bv
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1981-07-31
Also published as: NL7202136A; NL172566C; NL172566B; ZA731105B

Abstract

The oxycarbide of the metal obtd. by transformation of a material contng. the metal is heated with a gaseous hydrocarbon possibly in the presence of other gases to >=800 degrees C. One or several other metals and/or metal alloys and/or metal cpds. may or may not be present.

Description

Tento vynález se týká způsobu legování oceli vanadem.The present invention relates to a method of alloying steel with vanadium.

K legování oceli vanadem se tento· kov obvykle přidává do roztavené oceli ve formě ferrovanadu. V posledních několika letech však je předmětem značného zájmu karbid vanadu jakožto zdroj vanadu, přidávaného do roztaveného kovu. Tento karbid vanadu je možno získat jednoduchým způsobem, avšak nevýhodou jeho použití může být vnášení dalšího uhlíku do roztaveného kovu.To alloy steel with vanadium, this metal is usually added to the molten steel in the form of ferrovanadium. However, over the past few years, vanadium carbide has been of great interest as a source of vanadium added to the molten metal. This vanadium carbide can be obtained in a simple manner, but the disadvantage of its use may be the introduction of additional carbon into the molten metal.

Nyní bylo· zjištěno, že vanad se může s výhodou přidávat jako legura do jiných kovů, je-li použitým zdrojem vanadu materiál, který lze připravit stejně jednoduchým způsobem jako karbid vanadu a který se nadto vyznačuje výhodou, že do připravované slitiny nevnáší žádný další uhlík nebo jen velmi malé množství.It has now been found that vanadium can advantageously be added as an alloy to other metals if the vanadium source used is a material which can be prepared in the same simple manner as vanadium carbide and which in addition has the advantage that it does not introduce any additional carbon into the alloy or a very small amount.

Vynálezem je způsob legování oceli vanadem jehož podstata spočívá v tom, že se k roztavené oceli přidá oxykarbid vanadu vyrobený působením plynného uhlovodíku na materiál obsahující kysličníky vanadu.The invention is a method of alloying steel with vanadium, which comprises adding to the molten steel vanadium oxycarbide produced by the action of a gaseous hydrocarbon on a material containing vanadium oxides.

Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se do vyráběné •slitiny nevnáší žádný další uhlík nebo jen jeho velmi malé množství.The main advantage of the process according to the invention is that no more or only a very small amount of carbon is introduced into the alloy produced.

Slitiny vanadu se tedy mohou získat tiak, že se na · oxykarbd vanadu působí taveninou jednoho nebo několika jiných kovů, které jsou případně ve formě slitin kovu a/nebo sloučenin kovů. T-avenínou slitiny kovů může být například roztavená ocel. Příslušné · slitiny se též mohou získat zahříváním slisované směsi oxykarbidu vanadu s jedním nebo několika jinými kovy, které jsou popřípadě slitinami kovů a/nebo sloučeninami kovů v práškové formě. Výroba slitin se může provádět za atmosférického tlaku. Příslušný kov se získá zahříváním ‘ oxykarbidu příslušného kovu, například ve vakuu nebo v inertní atmosféře pří teplotě na 800 C. Podle druhu vyráběného kovu může tato teplota být i vyšší, například nejméně 1200 °C nebo nejméně 1400 °C.Thus, vanadium alloys can be obtained by treating the vanadium oxycarbide with one or more other metals, optionally in the form of metal alloys and / or metal compounds. For example, the T-avenyne of the metal alloy may be molten steel. Appropriate alloys can also be obtained by heating a compressed mixture of vanadium oxycarbide with one or more other metals, which are optionally metal alloys and / or metal compounds in powder form. Alloys can be produced at atmospheric pressure. The metal in question is obtained by heating the yk oxycarbide of the metal in question, for example in a vacuum or an inert atmosphere at a temperature of 800 ° C.

Rovněž je možné použít místo jednoho oxykarbidu dva oxykarbidy různých kovů, čímž se získají slitiny kovů. V jiných případech jeden oxykarbid kovu vytváří tuhý roztok s druhým oxykarbidem kovu.It is also possible to use two oxycarbides of different metals instead of one oxycarbide to obtain metal alloys. In other cases, one metal oxycarbide forms a solid solution with the other metal oxycarbide.

Pro přípravu kovu z oxykarbidu kovu je též možné přidat jiný kov s poměrně vysokou těkavostí a nízkou teplotou tání k oxykarbidu. Pří zahřívání ve vakuu přidaný kov vytéká. Toto se rovněž může stát ve formě kysličníku kovu.It is also possible to add another metal with a relatively high volatility and low melting point to the oxycarbide to prepare the metal from the metal oxycarbide. Under vacuum heating, the added metal flows out. This can also happen in the form of metal oxide.

Příkladem výroby oxykarbidu kovu je způsob výroby oxykarbidu vanadu z mate207318 riálu, obsahujícího kysličníky . vanadu, působením plynného uhlovodíku, zejména methanu, popřípadě v přítomnosti jiných plynů, jak jsou uvedeny například v nizozemské zveřejněné patentové přihlášce číslo 6913685. Výrazem „oxykarbid vanadu“ se rozumí produkt, sestávající hlavně ze sloučenin vzorce VO_xC_y, kde součet x . y ss přibližně — 1. Oxykarbid může mimoto obsahovat volný uhlík, což závisí na volbě podmínek při výrobě. Oxykarbid může též obsahovat malé množství dusíku (až 4%). Použije-li se při výrobě přírodního plynu, obsahujícího zhruba 85 % methanu a 15 % dusíku, obsahuje oxykarbid často přibližně 0,1 % dusíku.An example of a metal oxycarbide production process is a process for producing vanadium oxycarbide from an oxide-containing material. vanadium, by treatment with a gaseous hydrocarbon, in particular methane, optionally in the presence of other gases, as disclosed, for example, in Dutch Patent Application Publication No. 6913685. The term "vanadium oxycarbide" refers to a product consisting mainly of compounds of formula VO _x C _y where x. In addition, the oxycarbide may contain free carbon depending on the choice of the conditions of manufacture. The oxycarbide may also contain a small amount of nitrogen (up to 4%). When used in the production of natural gas containing about 85% methane and 15% nitrogen, the oxycarbide often contains about 0.1% nitrogen.

Celkové atomové množství vázaného a volného uhlíku v oxykarbidu vanadu, kterého se má použít pro výrobu slitin vanadu, je s výhodou nejméně rovno atomovému množství vázaného kyslíku v oxykarbidu, poněvadž během zahřívání se uhlík a kyslík uvolňují ve stojném atomovém poměru (totiž jakožto kysličník uhelnatý) a nadbytek kyslíku nad . stechiometrický poměr může způsobit, žo kyslík zůstane ve slitině, nebo že dojde ke ztrátám vanadu, poněvadž kysličníky vanadu přejdou do strusky. V některých případech však je možno použít' produktu, majícího . nadbytek kyslíku nad stechiometrický poměr, například tehdy, když kov, který se má legovat (například roztavená ocel, již obsahuje uhlík a obsah uhlíku taveniny se může snížit. Zpravidla ' však by atomový poměr vázaného a volného uhlíku v oxykarbidu vanadu na jedné straně ke kyslíku na druhé straně neměl být menší než 0,6). Aby se během výroby slitin nevnášelo .příliš velké množství uhlíku, nemá atomový . poměr vázaného a volného uhlíku ke kyslíku . v oxykarbidu vanadu přesahovat hodnotu 2,5, s výhodou 1,5.The total atomic amount of bonded and free carbon in the vanadium oxycarbide to be used for the production of vanadium alloys is preferably at least equal to the atomic amount of bonded oxygen in the oxycarbide, since during heating carbon and oxygen are released in a fixed atomic ratio (namely as carbon monoxide) and excess oxygen above. a stoichiometric ratio may cause oxygen to remain in the alloy or vanadium losses as the vanadium oxides pass into the slag. In some cases, however, it is possible to use a product having. excess oxygen above the stoichiometric ratio, for example, when the metal to be alloyed (for example, molten steel already contains carbon and the melt carbon content can be reduced) but as a rule the atomic ratio of bound and free carbon in vanadium oxycarbide to oxygen on the other hand, it should not be less than 0.6). In order not to carry too much carbon during the production of the alloys, it does not have atomic carbon. the ratio of bonded and free carbon to oxygen. in vanadium oxycarbide exceed 2.5, preferably 1.5.

Atomový poměr vázaného uhlíku a vázaného kyslíku v materiálu, obsahujícím oxykarbid vanadu, je s výhodou vyšší než 0,9.The atomic ratio of the bound carbon to the bound oxygen in the vanadium oxycarbide-containing material is preferably greater than 0.9.

Je však . též možné dosáhnout dobrých výsledků s materiály, u nichž poměr vázaného uhlíku k . vázanému .kyslíku činí 0,5, za předpokladu, že produkt obsahuje dostatečné . množství . volného uhlíku, takže atomový poměr vázaného a volného uhlíku ke . kyslíku . -má hodnotu nejméně 0,6, s výhodou nejméně 1, poněvadž bylo zjištěno, že volný . uhlík, . který může vzniknout během výroby .oxykarbidu. vanadu z materiálu, obsahujícího kysličníky vanadu, působením plynného . uhlovodíku, reaguje . téměř stejně dobře s kyslíkem . z oxykarbidu vanadu, jako uhlík vázaný .v této sloučenině.It is. it is also possible to achieve good results with materials for which the carbon to carbon ratio is. the bound oxygen is 0.5, provided that the product contains sufficient. quantity. free carbon, so that the atomic ratio of bound and free carbon to. of oxygen. has a value of at least 0.6, preferably at least 1, since it has been found to be free. carbon,. which may arise during the manufacture of the oxycarbide. vanadium from a material containing vanadium oxides by gaseous action. hydrocarbon reacts. almost as good with oxygen. of vanadium oxycarbide, such as carbon-bound in this compound.

Způsob . podle vynálezu má rovněž význam pro výrobu ocelí obsahujících vanad tím, že se do -taveniny oceli přidá oxykarbid vanadu.Way . according to the invention is also of importance for the production of vanadium-containing steels by adding vanadium oxycarbide to the steel melt.

Způsob podle vynálezu je však možno výhodně použít též pro výrobu slitin vanadu o vysokém . obsahu tohoto kovu. V tomto případě se způsob podle vynálezu může provádět jednak tak, jak již bylo popsáno, tj. přidáním o-xykarbidu vanadu do taveniny příslušného kovu nebo kovů určených k legování, jednak tak, že se zahřívá slisovaná směs oxykarbidu vanadu s kovem nebo kovy . určenými k legování ve formě prášku. Obě obměny se mohou provádět za atmosférického tlaku, v některých případech výhodně v inertní atmosféře, například dusíku. Bylo zjištěno, že podle vynálezu je rovněž možné vyrábět slitiny . vanadu s kovy, například hliníkem, které jsou podstatně méně vzácné a mají tudíž vyšší afinitu ke kyslíku než k vanadu.However, the process according to the invention can also be advantageously used for the production of high-vanadium alloys. content of this metal. In this case, the process according to the invention can be carried out as previously described, i.e. by adding vanadium oxycarbide to the melt of the metal or metals to be alloyed, and by heating a compressed mixture of vanadium oxycarbide with the metal or metals. intended for alloying in the form of powder. Both variations can be carried out at atmospheric pressure, in some cases preferably under an inert atmosphere, for example nitrogen. It has been found that according to the invention it is also possible to produce alloys. vanadium with metals such as aluminum, which are substantially less rare and therefore have a higher affinity for oxygen than vanadium.

Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady. Ve všech příkladech znamenají uváděná procenta i díly koncentraci hmotnostní.The invention is illustrated by the following examples. In all examples, both percentages and parts are by weight.

Příklad 1Example 1

Oxykarbid vanadu, získaný působením přírodního plynu na technický kysličník vanadičný, obsahující 67,4 % vanadu, 19,7 % kyslíku a 10,3 % uhlíku, při teplotách 800 až 1250 se . přidá do roztavené oceli, obsahující 0,04 % kyslíku a 0,06 % uhlíku, v poměru 1 : 195 při teplotě přibližně 1600 °C. Po ochlazení ocel obsahuje 0,34 % vanadu, 0,04 % kyslíku a 0,01 % uhlíku, což odpovídá výtěžku vanadu 93 %.Vanadium oxycarbide, obtained by the action of natural gas on technical vanadium pentoxide, containing 67.4% vanadium, 19.7% oxygen and 10.3% carbon, at temperatures between 800 and 1250. is added to a molten steel containing 0.04% oxygen and 0.06% carbon in a ratio of 1: 195 at a temperature of about 1600 ° C. After cooling, the steel contains 0.34% vanadium, 0.04% oxygen and 0.01% carbon, corresponding to a vanadium yield of 93%.

Příklad 2Example 2

Oxykarbid vanadu, získaný působením přírodního plynu na kysličník vanadičný, obsahující 70,3 % vanadu, 22.4 % kyslíku a 6,8 % uhlíku, se přidá k roztavené oceli, obsahující 0,4 % kyslíku a 0,06 % uhlíku, spolu s hliníkem při teplotě přibližně . 1600° Celsia v poměru 1 : 0,1 : 215. . Po ochlazení obsahuje ocel 0,32 %· vanadu, 0,03 % kyslíku a 0,01 % uhlíku, tj. výtěžek vanadu činí 98 %.Vanadium oxycarbide, obtained by the action of natural gas on vanadium pentoxide, containing 70.3% vanadium, 22.4% oxygen and 6.8% carbon, is added to molten steel containing 0.4% oxygen and 0.06% carbon together with aluminum at about. 1600 ° C 1: 0.1: 215.. After cooling, the steel contains 0.32% vanadium, 0.03% oxygen and 0.01% carbon, i.e. the yield of vanadium is 98%.

Pr . í kla . d 3 ,Ex. í kla. d 3,

72,0 dílů oxykarbidu vanadu, získaného působením přírodního .plynu na .. kysličník vanadičný, obsahující .74,3 . % vanadu, 10,5 procenta kyslíku a 14,5 % uhlíku, se přidá k 99,5 dílu . roztaveného železa při teplotě přibližně · 1600 °C. Po ochlazení . obsahuje získaný ferrovanad 33,,7% vanadu, . 0,02 % . kyslíku a 2,4 % uhlíku.72.0 parts of vanadium oxycarbide obtained by the action of natural gas on vanadium oxide containing 74.3. % vanadium, 10.5 percent oxygen and 14.5% carbon were added to 99.5 parts. molten iron at about 1600 ° C. After cooling. contains obtained ferrovanadium 33, 7% vanadium,. 0.02%. oxygen and 2.4% carbon.

Příklad 4Example 4

33,2 % . dílů -oxykarbidu vanadu, . připraveného působením přírodního plynu . na kysličník vanadičný, obsahující 73,3 % vanadu, % kyslíku a 10,1 . % uhlíku, se smísí se33.2%. parts of vanadium oxycarbide,. prepared by the action of natural gas. to vanadium oxide containing 73.3% vanadium,% oxygen and 10.1. % carbon, mixed

6,2 dílu práškového železa a. ze směsi se vylisují . tabletky. Po zahřívání těchto tablet na teplotě přibližně . 1800 °C po . dobu 7 mi5 nut se získá ferrovanad, obsahující 72,5 % vanadu, 3,3 % kyslíku a 40,2 °/o uhlíku.6.2 parts of iron powder a. Are pressed from the mixture. pills. After heating the tablets to about. 1800 ° C Mon A ferrovanad containing 72.5% vanadium, 3.3% oxygen and 40.2% carbon was obtained for 7 minutes.

Příklad 5 dílů oxykarbidu vanadu, připraveného působením přírodního plynu na kysličník vanadičný, obsahující 64,2 % vanadu, 13,0 procent kyslíku a 21,6 % uhlíku, se smísí se 17 díly práškového železa, načež se ze získané směsi vylisují tablety, které se pak zahřívají po dobu 10 minut na teplotu 1530° Celsia. Získaný produkt, obsahující 37,7 % vanadu, 1,7 % kyslíku a 7,2 % uhlíku, se přidá do roztavené oceli v poměru 1 : 135. Po ochlazení obsahuje ocel 0,28 % vanadu, méně než 0,01 % kyslíku a 0,12 % uhlíku, tj. výtěžek vanadu činí 100 %.EXAMPLE 5 parts of vanadium oxycarbide prepared by the action of natural gas on vanadium pentoxide, containing 64.2% vanadium, 13.0% oxygen and 21.6% carbon, are mixed with 17 parts of iron powder and then compressed into tablets which are then heated to 1530 ° C for 10 minutes. The product obtained, containing 37.7% vanadium, 1.7% oxygen and 7.2% carbon, is added to the molten steel at a ratio of 1: 135. After cooling, the steel contains 0.28% vanadium, less than 0.01% oxygen and 0.12% carbon, i.e. the vanadium yield is 100%.

Příklad 6Example 6

V roztaveném technickém kysličníku vanadičném se rozpustí příslušné množství kysličníku železitého, čímž se po ochlazení získá produkt, obsahující 44,4 % vanadu, 14,6 % železa a 40,2 % kyslíku. Přes tento produkt se vede přírodní plyn, nejprve po dobu 4 hodin při teplotě 600 °C, pak po dobu 6 hodin při teplotě 1000 °C. Výsledný oxykarbid železa a vanadu obsahuje 53,6 % vanadu, 18,3 % železa, 14,1 % kyslíku a 12,0% uhlíku (7,9% tvoří volný uhlík).An appropriate amount of ferric oxide is dissolved in the molten technical vanadium oxide to give a product containing upon cooling 44.4% vanadium, 14.6% iron and 40.2% oxygen. Natural gas is passed through this product, first for 4 hours at 600 ° C, then for 6 hours at 1000 ° C. The resulting iron-vanadium oxycarbide contains 53.6% vanadium, 18.3% iron, 14.1% oxygen and 12.0% carbon (7.9% is free carbon).

Po rozemletí se ze získaného materiálu vylisují tablety, které se potom zahřívají po 4 minuty při teplotě přibližně 1300 °C. Výsledný produkt obsahuje 61,9 % vanadu. 9,0 % kyslíku a 7,3 % uhlíku. Tento materiál se rozpustí v roztavené oceli v poměru 1 : 440 při teplotě přibližně 1600 °C. Po o chlazení ocel obsahuje 0,14 % vanadu, 0,01 procenta kyslíku a 0,02 % uhlíku, tj. výtěžek vanadu činí 100 %.After milling, the tablets are compressed and then heated for 4 minutes at about 1300 ° C. The resulting product contains 61.9% vanadium. 9.0% oxygen and 7.3% carbon. This material is dissolved in molten steel at a ratio of 1: 440 at a temperature of about 1600 ° C. After cooling, the steel contains 0.14% vanadium, 0.01% oxygen and 0.02% carbon, i.e. the yield of vanadium is 100%.

Příklad 7 dílů téhož oxykarbidu vanadu, jehož bylo použito v příkladu 5, se smísí s 19 díly práškového ferromanganu, obsahujícíhoExample 7 parts of the same vanadium oxycarbide used in Example 5 are mixed with 19 parts of ferromangan powder containing

79.8 dílu manganu. Z této směsi se vylisují tablety, které se pak zahřívají po dobu 9 minut při teplotě 1200 °C, čímž se získá slitina železa, manganu a vanadu.79.8 parts manganese. Tablets are compressed from this mixture and heated for 9 minutes at 1200 ° C to obtain an iron-manganese-vanadium alloy.

Příklad 8Example 8

10,8 dílu oxykarbidu vanadu, připraveného působením přírodního plynu na kysličník vanadičný, obsahující 73,6 % vanadu,10.8 parts of vanadium oxycarbide, prepared by the action of natural gas on vanadium pentoxide, containing 73.6% vanadium,

15,3 % kyslíku a 9,6 % uhlíku, se smísí s 29,6 dílu práškového niklu, načež se ze směsi vylisují tablety, které se pak zahřívají po dobu 6 minut při teplotě 1660 °C. Získaná slitina niklu s vanadem obsahuje 78,5 procenta niklu, 21,5 % vanadu, 0,03 % kyslíku a 0,005 % uhlíku.15.3% of oxygen and 9.6% of carbon are mixed with 29.6 parts of nickel powder and the tablets are compressed and then heated at 1660 ° C for 6 minutes. The obtained nickel-vanadium alloy contains 78.5 percent nickel, 21.5% vanadium, 0.03% oxygen and 0.005% carbon.

Příklad 9Example 9

26,0 dílů oxykarbidu vanadu, připraveného působením přírodního plynu na kysličník vanadičný, obsahující 75,7 % vanadu, 9,1% kyslíku a 12,5 % uhlíku, se přidá к26.0 parts of vanadium oxycarbide, prepared by the action of natural gas on vanadium pentoxide, containing 75.7% vanadium, 9.1% oxygen and 12.5% carbon, are added to the

58.8 dílu roztaveného hliníku, načež se tato tavenina zahřeje na teplotu 1600 °C. Ochlazením se získá slitina hliníku s vanadem, obsahující 21,0 % vanadu, 1,5 % kyslíku a 1,7 % uhlíku.58.8 parts of molten aluminum, whereupon the melt is heated to 1600 ° C. Cooling yields an aluminum-vanadium alloy containing 21.0% vanadium, 1.5% oxygen and 1.7% carbon.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method of alloying steel with vanadium, a hydrocarbon gas, to a material comprising adding vanadium oxides to molten steel.

vanadium oxycarbide produced by treatment