CS207178B1 - Způsob přípravy derivátů alkinů - Google Patents
Způsob přípravy derivátů alkinů Download PDFInfo
- Publication number
- CS207178B1 CS207178B1 CS33980A CS33980A CS207178B1 CS 207178 B1 CS207178 B1 CS 207178B1 CS 33980 A CS33980 A CS 33980A CS 33980 A CS33980 A CS 33980A CS 207178 B1 CS207178 B1 CS 207178B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- preparation
- integer
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- JYZABKPVIBWMKC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(methoxymethoxy)butane Chemical compound COCOCCCCCl JYZABKPVIBWMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- HXHGULXINZUGJX-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanol Chemical compound OCCCCCl HXHGULXINZUGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFFQOUCMBNXSBK-SNAWJCMRSA-N 9E-Dodecenyl acetate Chemical compound CC\C=C\CCCCCCCCOC(C)=O MFFQOUCMBNXSBK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GJNNIRNIXNLOJP-UHFFFAOYSA-N (E)-9-Dodecen-1-ol Natural products CCC=CCCCCCCCCO GJNNIRNIXNLOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005689 (Z)-9-Dodecen-1-yl acetate Substances 0.000 description 1
- GWSURTDMLUFMJH-FOCLMDBBSA-N (e)-hexadec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC\C=C\O GWSURTDMLUFMJH-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- NIDSRGCVYOEDFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobutane Chemical compound ClCCCCBr NIDSRGCVYOEDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDEBAEBBSRRFNY-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-6-(methoxymethoxy)hexane Chemical compound COCOCCCCCCBr RDEBAEBBSRRFNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHAIPJLMYTNAI-ONEGZZNKSA-N 11E-Tetradecen-1-ol Chemical compound CC\C=C\CCCCCCCCCCO YGHAIPJLMYTNAI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- GJNNIRNIXNLOJP-ONEGZZNKSA-N 9-Dodecen-1-ol Chemical compound CC\C=C\CCCCCCCCO GJNNIRNIXNLOJP-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- GJNNIRNIXNLOJP-ARJAWSKDSA-N 9Z-Dodecen-1-ol Chemical compound CC\C=C/CCCCCCCCO GJNNIRNIXNLOJP-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- MFFQOUCMBNXSBK-PLNGDYQASA-N 9Z-Dodecenyl acetate Chemical compound CC\C=C/CCCCCCCCOC(C)=O MFFQOUCMBNXSBK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical class [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;ethanol Chemical compound CCO.O=C=O OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N iron(3+) trinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMXVCJYTFXNQEX-UHFFFAOYSA-N sodium;but-1-yne Chemical compound [Na+].CCC#[C-] PMXVCJYTFXNQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob přípravy derivátů alkinů
Vynález se týká způsobu přípravy nerozvětvených alifatických derivátů alkinů, které jsou cennými meziprodukty pro výrobu sexuálních feromonů motýlů nebo jejich analogů ovlivňujících chování hmyzu.
Feromony jsou sloučeniny vylučované jedinci určitého druhu pro ovlivnění chování jiných jedinců stejného druhu. V posledních 10 letech byly u desítek druhů hmyzu identifikovány a synteticky připraveny zejména sexuální feromony. Nejbouřlivější rozvoj výzkumu v tomto směru je u motýlů, jednak proto, že u nich mají sexuální feromony samic poměrně uniformní struktury a jednak proto, že u motýlů je největší naděje rychlého využití v rámci programů řízené a integrované ochrany rostlin. (Pheromones, vydavatel M. C. Birch, Elsevier, Amsterodam 1974; Chemical Ecology: Odour Communication in Animals, vydavatel F. J. Ritter, Elsevier, Amsterodam 1979).
Synteticky připravené sexuální feromony se mohou použít a) pro zajišťování populační hustoty a doby letu škůdce, což umožňuje časování postřiků a tím omezení množství používaných insekticidů, b) k lákání motýlů na místo, kde je lze hubit nebo sterilovat, c) k přímému boji se škůdci tím, že se daný biotop postříká feromonem a všudypřítomná vůně samičky znemožní samcům nalézt samičky. Ty pak kladou neopolozená vajíčka a populační hustota škůdce se snižuje.
Sexuální feromony motýlů, které podle posledních údajů nejsou jednosložkové, tvoří převážně nerozvětvené alifatické alkoholy nebo acetáty s 12 až 18 atomy uhlíka s 1 nebo 2 dvojnými vazbami v různých polohách a geometrickou isomerií E nebo Z. Velký počet motýlů má jako hlavní složku feromonů (E)nebo (Z)-9-dodecen-l-yl-acetát a (E)- nebo (Z)-l 1-tetradecen-l-yl-acetát.
Pro sloučeniny tohoto typu je v literatuře (C. A. Henrick: The synthesis of insect sex pheromones, Tetrahedron 33, 1845 (1977); R. Rossi: Insect pheromones I, Synthesis of achiral comiponents of insect pheromones, Synthesis 817 (1977)) popsáno několik modifikací postupů, které převážně vycházejí z diolů odpovídající nasycené části molekuly a prodloužení se provádí příslušným acetylenem. Tak například je popsáno několik modifikací synthesy (E)-9-dodécenylacetátu vycházející z 1,8-oktandiolu. Tento syntetický postup je však nevýhodný pro výrobu větších množství, neboť 1,8-oktandiol je poměrně drahý a kromě toho se při postupu využívá i jiných drahých chemikálií, jako je dihydropyran a lithiumamid. Zanedbatelná není ani nutnost použití složitějších separačních technik při izolaci a čištění, Vynález popisuje I
307178 syntézu acetylenů, sloužících pro výrobu feromonů motýlů, vycházející z poměrně levných surovin.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy derivátů alkinů obecného vzorce I ri _ C-C — (CH2)m — O — R2 (I), kde R1 je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 je atom vodíku, alkanoyl s 1 až 5 atomy uhlíku nebo skupina CH2OCH3 a m je celé číslo od 6 do 16, který se vyznačuje tím, že sa nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
R1 —CsC—(CH2)„ —X (II), kde X je atom halogenu nebo arylsulfonylskupina s 6 až 12 atomy uhlíku n je celé číslo od 3 do 8 a R1 má význam uvedený výše se sloučeninou obecného vzorce III
XMg — (CH2)p — O — CH2 — O—CH3 (III), kde X je atom halogenu a p je celé číslo od 3 do 8, v přítomnosti katalytického množství CuCl v organickém rozpouštědle, jako jsou například etherická rozpouštědla, s výhodou v tetrahydrofuranu, při teplotě od 0 do 30 °C, s výhodou při teplotě místnosti, načež se případně sloučenina obecného vzorce I, kde R2 je skupina CH2OCH3, kysele hydrolyzuje za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde R2 je atom vodíku a tato se případně acyluje za vznik sloučeniny obecného vzorce I, kde R2 je alkanoyl s 1 až 5 atomy uhlíků.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce II jsou sloučeniny známé a připraví se například reakcí odpovídajícího l-brom-w-chloralkanu s alkylacetylidem sodným.
Výchozí sloučeniny obecného vzorce III se připraví reakcí ω-halogenalkanolů s chlormethylmethyletherem v přítomnosti N,N-dimethylanilinu. Získaný produkt, který je dostatečně čistý pro přípravu organokovových činidel, se známým způsobem převede na Grignardovo činidlo obecného vzorce III reakcí s hořčíkem za iniciace jodem a methyljodidem.
Reakce sloučeniny obecného vzorce II a III se provádí za použití katalytického množství CuCl stáním při teplotě místnosti tak dlouho, až v reakční směsi vymizí, podle kontroly plynovou chromatografií, výchozí sloučenina obecného vzorce II. Reakce zpravidla trvá 7 dní. Zkrácení doby reakce použitím vyšší teploty je nevýhodné, neboť vede k vzniku vedlejších produktů. Reakční směs se rozloží roztokem síranu amonného a vysušený odparek poskytne sloučeninu obecného vzorce I, kde R2 je skupina CH2OCH3. Tato sloučenina se může použít buď pro přípravu acetylenických alkoholů nebo jejich acetátů tím, že se provede hydrolýza varem s kyselinou chlorovodíkovou v methanolu a případně následující acylace nebo se může použít přímo pro redukci trojné vazby na E nebo Z olefiny a pak se provede kyselé odštěpení chránící methoxymethylové skupiny, případně následující acylace a získají se požadované feromony nebo jejich analogy.
Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.
Příklad 1
9-Dodecim-l-ol
a) l-Chlor-5-oktin. K 600 ml kapalného amoniaku se přidá 500 mg hexahydrátu dusičnanu železitého a pak postupně sodík (28,8 q;
1,25 mol). Po změně zabarvení roztoku z původně temně modrého na světle šedý se k takto připravenému roztoku amidu sodného přidá ethylacetylen (68 g; 1,25 mol). K vzniklé suspenzi ethylacetylidu sodného se za míchání přikape l-brom-4-chlorubutan (197 g; 1,15 mol) a reakční směs se míchá 1 hodinu. Reakční směs se rozloží přidáním 1 litru vody, vyloučený produkt, po rozražení emulse filtrací přes křemelinu se oddělí a vysuší. 1Chlor-5-oktin se čistí destilací při 66 až 69 °C/1 kPa. Výtěžek 95 %.
b) l-0-Methoxymethyl-4-chlorbutanol. K roztoku 162,5 g (1,5 mol) 4-chlor-l-butanolu v benzenu (400 ml) se přidá N,N-dimethylanilin (193 g; 1,6 mol) a za chlazení na 30 °C se přikape chlormethyl-methylether (129 g, 136 ml; 1,6 mol). Reakční směs se pak ponechá stát přes noc při teplotě místnosti. Přidá se voda (200 ml), organická fáze se oddělí, promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (1:1, 100 ml) vodou (100 ml) a zředěným roztokem amoniaku (10%; 100 ml), vysuší síranem hořečnatým a zahustí při 40 °C ve vakuu vodní pumpy. Získaný produkt je dostatečně čistý pro přípravu organokovových činidel případně pro jiné syntetické použití.
c) l-0-Methoxymethyl-9-dodecinol. Roztok 10-methoxymethyl-4-chlorbutanolu (připraveného z 1,5 molu 4-chlorbutanolu) v 350 ml tetrahydrofuranu se přikapává k hořčíku (37,0 g; 1,5 mol) převrstveném tetrahydrofuranem (50 ml) a aktivovanému jodem (200 mg) a methyljodidem (0,5 ml) takovou rychlostí, aby reakční směs živě vřela. Po odeznění hlavní reakce se reakční směs zahřívá ještě 1 hodinu k varu. Po ochlazení se získaný roztok organohořečnaté sloučeniny odlije od nezreagovaného hořčíku, ochladí ve směsi suchý led-ethanol a k roztoku se přidá chlorid měďný (3 g; sušený při 130 °G/13,3 Pa) a l-chlor-5-oktin (144,5 g; 1 mol). Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a při této teplotě se ponechá stát až do vymizení 1chlor-5-oktinu. Kontrola se provádí plynovou chromatografií a reakce zpravidla trvá 7 dní. Reakční směs se pak rozloží nasyceným roztokem síranu amonného (1,0 1), organická fáze se oddělí, vysuší a zahustí.
d) 9-Dodecin-l-ol. Odparek z odstavce c) se rozpustí v methanolu (1,0 litru) k roztoku se přidá kyselina chlorovodíková (20 ml) a reakční směs se zahřívá 3 hodiny k varu. Po zahuštění se k odparku přidá amoniak (150 ml), voda (500 ml) a ether (250 ml). Organická fáze se oddělí, promyje vodou, vysuší a zahustí. Produkt se izoluje destilací a jímá se frakce vroucí 135 až 150°C/l,2 kPa. Výtěžek 70 %. 9-Dodecin-l-ol se redukcí sodíkem v amoniaku převede na (E)-9-dodecen-l-ol nebo redukcí vodíkem v přítomnosti katalytického množství boridu niklu deaktivovaného ethylendiaminem se převede na (Z)-9-dodecen-ol, které jsou podle plynové chromatografie a hmotové spektrometrie totožné s autentickými vzorky.
Příklad 2
Postupem podle příkladu 1, ale záměnou l-0-methoxymethyl-4-chlorbutanolu za ekvivalentní množství l-0-methoxymethyl-6bromhexanolu se připraví 11-tetradecin-l-ol. Při izolaci destilací byla jímána frakce vroucí 90 až 100 °C/6,6 Pa. Redukcí sodíkem v amoniaku se připraví (E)-ll-tetradecen-l-ol identický podle plynové chromatografie a hmotové spektrometrie s autentickým vzorkem.
Příklad 3
Postupem podle příkladu í, ale záměnou l-chlor-5-oktinu za ekvivalentní množství 1chlor-5-decinu a záměnou 1-0-methoxymethyl-4-chlorbutanolu za ekvivalentní množství l-O-methoxymethyl-6-bromhexanolu se připraví ll-hexadecin-l-ol. Při isolaci destilací byla jímána frakce vroucí 110 až 115 °C/
6,6 Pa. Redukcí sodíkem v amoniaku se připraví (E)-ll-hexadecen-l-ol identický podle plynové chromatografie a hmotové spektrometrie s autentickým vzorkem.
Příklad 4
Acetylenické alkoholy připravené podle příkladů 1 až 3 se acetylují tak, že k směsi acetanhydridu (190 ml, 2 mol) a octanu draselného (10 g) vyhřáté na vroucí vodní lázni se přikape odpovídající alkohol (1 mol), načež se reakční směs zahřívá ještě 2 hodiny a pak rozloží přidáním 50 ml vody. Získaná směs se zahustí při 40°C/l,3 kPa, k odparku se přidá voda (500 ml) a benzen (500 ml). Organická fáze se oddělí, promyje roztokem sody, vysuší a zahustí. Produkt se čistí destilací.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy derivátů alkinů obecného vzorce IR1 — C^C —(CH2)m — O — R2 (I), kde R1 je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku,R2 je atom vodíku, alkanoyl s 1 až 5 atomy uhlíku nebo skupina CH2OCH3 a n je celé číslo od 6 do 16, vyznačený tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II R1 — C = C — (CH2)n — X (II), kde X je atom halogenu nebo arylsulfonylskupina s 6 až 12 atomy uhlíku n je celé číslo od 3 do 8 a R1 má význam uvedený výše se sloučeninou obecného vzorce IIIXMg — (CH2)p — O — CH2 — O — CH3 (III), kde X je atom halogenu a p je celé číslo od 3 do 8, v přítomnosti katalytického množství CuCl v organickém rozpouštědle, jako jsou například etherická rozpouštědla, s výhodou v tetrahydrofuranu, při teplotě od 0 do 30 °C, s výhodou při teplotě místnosti, načež se případně sloučenina obecného vzorce I, kde R2 je skupina CH2OCH3 kysele hydrolyzuje za vzniku sloučeniny obecného vzorce I kde R2 je atom vodíku a tato se popřípadě acyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde R2 je alkanoyl s 1 až 5 atomy uhlíku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS33980A CS207178B1 (cs) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Způsob přípravy derivátů alkinů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS33980A CS207178B1 (cs) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Způsob přípravy derivátů alkinů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207178B1 true CS207178B1 (cs) | 1981-07-31 |
Family
ID=5335325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS33980A CS207178B1 (cs) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Způsob přípravy derivátů alkinů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS207178B1 (cs) |
-
1980
- 1980-01-17 CS CS33980A patent/CS207178B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rossi | Insect pheromones; I. Synthesis of achiral components of insect pheromones | |
| CN109970534B (zh) | 一种合成桃小食心虫性信息素的方法 | |
| US4014940A (en) | Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene | |
| CS207178B1 (cs) | Způsob přípravy derivátů alkinů | |
| EP3505506B1 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| US3985813A (en) | Unsaturated alcohols | |
| CS207179B1 (cs) | Způsob přípravy derivátů alkenů | |
| CA1077059A (en) | Process for preparing 11-tetradecenal insect pheromone | |
| US3895078A (en) | Boll-weevil sex attractant | |
| US3935271A (en) | Unsaturated aliphatic ketones | |
| US3783141A (en) | 3,7,9,11-tetramethyl-10-alkoxy or benzyloxytrideca - 2,7,11 - trienoic acids and esters containing a 4 position triple or double bond | |
| KR101875934B1 (ko) | 귤굴나방의 주요 성페로몬인 (7z,11z)-헥사데카디엔알의 제조방법 | |
| US4014946A (en) | Synthesis of 1-bromonon-4-en-6-yne | |
| Cho et al. | Syntheses of New Quarternary Ammonium Iodides as Plant Growth Retardants and Their Biological Activities | |
| US4289905A (en) | 2-Aza-1,3-dienes | |
| Andreica et al. | The Use of Mercury Compounds in the Synthesis of Some Lepidoptera Insect Sex Pheromones with Monoenic Structure | |
| EA050136B1 (ru) | Способ получения z5,e7-додекадиен-1-ола и z5,e7-додекадиеналя-1-аля - компонентов феромона сибирского шелкопряда dendrolimus superans sibiricus и других насекомых | |
| CN109438183B (zh) | 一种红没药烯的合成方法 | |
| CS232849B1 (cs) | Způsob přípravy honjugavaných eninů | |
| KR910009182B1 (ko) | 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법 | |
| SU931101A3 (ru) | Способ получени производных циклопропана | |
| CS230350B1 (cs) | Způsob přípravy 7-dodecen-9-in-l-olu | |
| RU2601564C1 (ru) | Способ получения 1-(7-метокси-3,7-диметил-2е-октен-1-ил)-2-метилбензимидазола | |
| US4058666A (en) | 3,5-Lower alkylene carboxylic esters | |
| US4032577A (en) | Unsaturated ketones |