CS207072B1 - Method of preparation of 4-nitrozodiphenylamine by the rearrangement of the n-nitrozodiphenylamine - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNALEZU /207072 V 711) <B1) ( 19 ) K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (22) Přihlášeno 14 11 79(21) (PV 7799-79) (51) Int. Cl.3 CO 7 C 87 60 CO 7 C 87/54 (40) Zveřejněno 15 09 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 15 10 83 (75) Autor vynálezu PAŠEK JOSEF doc. ing. CSc, PRAHA (54) Způsob výroby 4-nitrozodifenylaminu přesmykem N-nitrozodifeny-laminu

Vynález se týká způsobu výroby 4-nitrozo-difenylaminu přesmykem N-nitrozodifenyla-minu. 4-Nitrozodifenylamin se nejčastěji připra-vuje přesmykem N-nitrozodifenylaminu pů-sobením chlorovodíku. Rychlost a selektivitareakce závisí na reakčním prostředí. Pro prů-běh reakce je nezbytná přítomnost alifatické-ho alkoholu a řada prací ukazuje, že optimál-ním reakčním prostředím je směs alkoholus málo polárním rozpouštědlem, jako je chlo-roform, BIOS 986, str. 27, chlorbenzen, čs.patent č. 96 831, trichloretylen, jap. patent č.7877 025, toluen, čs. patent č. AO 183 060, ben-zen, patent NSR. č. 2 211 341. Jako alkohol senejlépe osvědčuje metanol, který je levný asnadno se regeneruje v bezvodé formě. Pře-smyk N-nitrozodifenylaminu se uskutečňujes molárním poměrem HCL/nitrozoderivát 1,3až 10 a teplotě 15 až 40 °C, nejlépe 20 až30 °C. Reakční směs, tj. suspenze hydrochlo-ridu 4-nitrozodifenylaminu ve směsném roz-pouštědle se obvykle rozpouští v přebyteč-ném roztoku hydroxidu sodného, přičemž setvoří roztok sodné soli chinoidní formy 4-nit-rozodífenylaminu a nezreagovaná výchozílátka a část vedlejších pryskyřičnatých pro-duktů zůstanou rozpuštěny ve fázi nepolární-ho rozpouštědla.

Uskutečnění přesmyku N-nitrozodifenyla- minu v diskontinuálním uspořádání nečiníobtíže a lze dosáhnout až 98 %ního výtěžkusurového 4-nitrozodifenylaminu (produkt vý-srážený okyselením roztoku sodné soli), kterýobsahuje kolem 95% žádané látky. Proble-matiku odvodu reakčního tepla při diskonti-nuálním přesmyku řeší vynález podle autor,osvědčení č. 192883. Kontinuální provedeníse však setkává s řadou obtíží. Efektivní ki-netický řád reakce má hodnotu 2,5 a přitomjedna z reakčních komponent musí zreagovattéměř úplně. Vysoký stupeň konverze a vy-soký řád reakce vyžadují režim pístového to-ku, který se ve směsi vyžadující intenzivnímíchání jen těžko zajišťuje. Proto se v čs. pa-tentu č. AO 183 060 doporučuje kontinuálníreakční systém až s osmi promíchávanýmireaktory v kaskádě. V reakční směsi probí-hají vedlejší a následné reakce, které snižujívýtěžek a zhoršují kvalitu produktu. Vznika-jí především pryskyřičnaté látky, obsahujícíve struktuře atomy chloru. Dosažení vysoké-ho výtěžku přesmyku při vysoké konverzivýchozí látky je prakticky nemožné i proto,že i v kaskádě s velkým počtem mísičů režimneodpovídá pístovému toku pro nerovnoměr-nou distribuci dob zdržení. Části roztoku, kte-ré mají kratší než průměrnou dobu zdrženínestačí proreagovat, částice s delší dobouzdržení se již částečně rozkládají. I v dobře 207072 2 navržené kontinuální kaskádě reaktorů je vý-těžek 4-nitrozodifenylaminu o 2 až 5 % nižšínež ve vsádkovém reaktoru. Diskontinuálníprovedení přesmyku je ovšem pro velkový-robu nevhodné. Při kontinuálním uspořádání působí dalšípotíže nalepování krystalků hydrochloridu 4-nitrozodifenylaminu na stěny reaktorů a pře-toků mezi reaktory. Se zvyšujícím se počtemreaktorů v kaskádě pravděpodobnost ucpánívzrůstá. Snížení počtu členů kaskády a zlep-šení distribuce dob zdržení pomocí většírychlosti průtoku by se mohlo dosáhnout připřesmyku N-nitrozodifenylaminu s neúplnoukonverzí, ovšem za předpokladu, že by se ne-zreagovaná výchozí látka vhodným způsobemvyužila. Řešení přesmyku s konverzí kolem50 % navrhuje patent NSR č. 2 211 341,i když toto opatření není hlavním předmětemcitovaného vynálezu. V popisu vynálezu jepříklad přesmyku N-nitrozodifenylaminu vesměsi benzenu s metanolem s konverzí 47 %v jednom průtočném reaktoru. Reakční směsse rozpouští v přebytečném NaOH a benzeno-vý roztok N-nitrozodifenylaminu se vrací donitrozace difenylaminu; rozpustí se v němpříslušné množství difenylaminu, který sepak nitrozuje dusitanem a kyselinou sírovoua získaný roztok N-nitrozodifenylaminu seopět vrací do přesmyku. Tímto způsobembenzen neustále cirkuluje mezi nitrozací di-fenylaminu a přesmykem N-nitrozodifenyl-aminu aniž se prý po dlouhou dobu musí čistitdestilací. Toto na první pohled velmi jedno-duché schéma má však několik nedostatků. To-tální recykláž benzenu bez jeho regeneracenení možná, protože benzenová vrstva zbýva-jící po vyjmutí 4-nitrozodifenylaminu a me-tanolu do roztoku hydroxidu sodného obsa-huje nečistoty, které by se stálou recyklážíkumulovaly. Již při nitrozaci difenylaminuvzniká asi 1 % hmot. vedlejších produktů,především 4-nitrodifenylaminu, který, jakjsme zjistili, se v průběhu přesmyku neměnía kvantitativně přechází do nepolární vrstvyoddělené po rozpouštění 4-nitrozodifenylami-nu ve vodném roztoku hydroxidu sodného.Pryskyřičnaté látky vznikají při přesmykuN-nitrozodifenylaminu nejen následnými, alečástečně také bočnými reakcemi a proto nel-ze jejich vznik úplně potlačit snížením kon-verze výchozí látky. Tyto vedlejší produktyčástečně přecházejí do roztoku sodné soli 4-nitrozodifenylaminu, část však zůstává v ben-zenové vrstvě. Při totální nebo téměř totálnírecykláží benzenové vrstvy se v ní nečistotykoncentrují a úměrně se zvyšuje i jejich kon-centrace v roztoku sodné soli 4-nitrozodife-nylaminu. Tím se likviduje rafinační úlohabenzenu; při čistění vraceného benzenu des-tilací zůstává smolovitý zbytek, který jinakzhoršuje kvalitu sodné soli 4-nitrozodifenyl-aminu. Pryskyřice obsažené v roztoku sodnésoli 4-nitrozodifenylaminu otravují katalyzá-tor při katalytické redukci nitrozolátky naamin. Recykláž nezreagovaného N-nitrozodi-fenylaminu v benzenové vrstvě zhoršuje také kvalitu· roztoku síranu sodného odpadajícíhopři nitrozaci difenylaminu, především jehozbarvení. Z tohoto roztoku lze izolovat čistýsíran sodný. V patentu NSR č. 2 211 341 se uvádí, žez recyklované benzenové vrstvy je možnočást rozpouštědla odejmout a regenerovat.Při konverzi kolem 50 % by však v destilač-ním zbytku spolu s nečistotami zůstalo znač-né množství výchozího N-nitrozodifenylami-nu.

Postup popsaný v patentu NSR č. 2 211 341má ještě další nedostatek. Za podmínek uve-dených v patentu přechází jistá část nezrea-govaného N-nitrozodifenylaminu do roztokusodné soli 4-nitrozodifenylaminu. Autořihodnotí čistotu 4-nitrozodifenylaminu vysrá-ženého z roztoku sodné soli jeho rozpustnostív roztoku hydroxidu sodného a teplotou tání,což je nedostatečné. Produkt se nejlépe ana-lyzuje chromatograficky po hydrogenaci naamin, přičemž N-nitrozodifenylamin se pře-vede na difenylamin, který se snadno určuje.Při reprodukci popsaného postupu se objevu-je v získaném 4-aminodifenylaminu- 1 až 2 %hmot. difenylaminu, který se jen s obtížemiodstraňuje.

Hlavním předmětem citovaného patentu jeomezení vzniku vedlejších produktů tím, žese pracuje za takových podmínek, při nichž sehydrochlorid 4-nitrozodifenylaminu nevylu-čuje z reakční směsi. Tvorbu pryskyřic údaj-ně způsobuje pouze rozklad krystalickéhohydrochloridu. Rozpuštění hydrochloridu sedociluje relativně vysokou koncentrací alko-holu ve směsném rozpouštědle a dále relativ-ně nízkou koncentrací produktu ve směsi.Nízká koncentrace hydrochloridu 4-nitrozodi-fenylaminu se zajistí buď nízkou koncentra-cí výchozí látky v nasazené reakční směsi, ne-bo nízkým- stupněm proreagování výchozíhoN-nitrozodifenylaminu. Kromě toho se pra-cuje s vysokým molárním poměrem chlorovo-díku k N-nitrozodifenylaminu 2,9 až 5,7 akrátkou reakční dobou. Pokud se pracuje bezrecykláže benzenové vrstvy, je výtěžek suro-vého 4-nitrozodifenylaminu 88 až 93 %. Jakbylo uvedeno, lze získat za výhodných pod-mínek v diskontinuálním režimu až 98%tnívýtěžek, při použití surového N-nitrozodife-nylaminu 96%ní výtěžek při výborné kvali-tě produktu a -při molárním poměru chlorovo-díku k N-nitrozodifenylaminu cca 1,5. Vysokáspotřeba chlorovodíku a tím vysoká spotřebahydroxidu sodného na jeho neutralizaci az toho dále vyplývající znečistění odpadníchvod chloridem sodným je velkou nevýhodoupostupu podle patentu NSR č. 2 211 341.

Uvedené nedostatky řeší způsob výroby 4--nitrozodifenylaminu přesmykem N-nitrozo-difenylaminu působením chlorovodíku v pro-středí metanolu a nepolárního rozpouštědlapři 15 až 35 °C podle vynálezu, jehož pod-statou je, že se N-nitrozodifenylamin po-drobí kontinuálnímu přesmyku za přídavkuchlorovodíku a metanolu až do konverze 75až 90 %, vytvořený 4-nitrozodifenylamin se 3 z reakční směsi převede do roztoku hydroxi-du sodného, roztok sodné soli 4-nitrozodife-nylaminu se extrahuje nepolárním rozpouš-tědlem, extrakt se přidá k původní vrstvě ne-polárního rozpouštědla, která se za vakua přiteplotě 40 až 60 °C zahustí na koncentraci20 až 45 % hmot. N-nitrozodifenylaminu adestilační zbytek, obsahující nezreagovanýN-nitrozodefenylamin se podrobí diskonti-nuálnímu přesmyku.

Reakce se provádí za objemového poměrumetanol k nepolárnímu rozpouštědlu 50 : 50až 20 : 80. V kontinuální části se pracuje s po-někud menším molárním poměrem chlorovo-díku k N-nitrozodifenylaminu než v diskon-tinuálním a to v kontinuální části 1,25 až 1,50,v diskontinuální 1,35 až 1,60.

Způsobem přesmyku N-nitrozodifenylami-nu podle vynálezu se účelně spojují výhodya odstraňují nevýhody jak diskontinuálního,tak kontinuálního postupu. Většina výchozílátky se zpracuje v kontinuálním procesus jeho výhodami snadné automatizace a vyso-ké produktivity, přičemž nízká konverze akrátká doba zdržení zlepšuje selektivitu a sni-žuje nebezpečí nalepování krystalků hydro-chloridu 4-nitrozodifenylaminu na stěny za-řízení. V diskontinuální čáisti procesu sezpracovává nejvýše 1/4 výchozí látky a roz-sah této operace není tedy ani při značnýchobjemech výroby velký. Tato část N-nitrozo-difenylaminu zreaguje při jednotné optimálnídobě zdržení s konverzí v rozsahu 97 až 99,5 %. Ve srovnání s normálním kontinuál-ním postupem je kombinovaný proces spo-lehlivější a dává až o 5 % vyšší výtěžek.

Navíc se v kontinuální části procesu můžes výhodou použít menší počet reaktorů v kas-kádě a to jeden až pět, nejlépe 2 až 3, zatímcov normálním kontinuálním uspořádání se do-poručuje 5 až 8.

Na reakční směs z kontinuálního přesmykuse působí roztokem NaOH a ze získané směsise separuje nepolární vrstva obsahující ne-zreagovaný výchozí N-nitrozodifenylamin avětšinu nečistot a vodná vrstva, obsahujícísodnou sůl 4-nitrozodifenylaminu, a dále me-tanol a chlorid sodný. Vodná vrstva obsahujemenší množství N-nitrozodifenylaminu, kterýse podle vynálezu odstraní extrakcí nepolár-ním rozpouštědlem, stejným jako bylo použi-to při přesmyku. Extrakci je možno provádětdiskontinuálně nebo kontinuálně v jednomnebo několika stupních. Získaný zředěnýroztok N-nitrozodifenylaminu se pak spo-jí s hlavní části nezreagované výchozí látkyobsažené v organické vrstvě. Ze spojenýchroztoků se vakuovou destilací při 40 až 60 °Coddělí rozpouštědlo. Při vyšší teplotě destila-ce se N-nitrozodifenylamin rozkládá. Při re-generaci rozpouštědla destilací je možno s vý-hodou využít způsobu podle vynálezu PV7415—-77. Koncentrace N-nitrozodifenylami-nu v zahuštěném roztoku 20 až 45 % hmot.je výhodná pro provedení diskontinuálníhopřesmyku. V diskontinuálním stupni proce-su zreaguje prakticky veškerá výchozí látka.

Reakční směs z diskontinuálního přesmyku serozpustí v přebytečném roztoku hydroxidusodného a ze směsi se separuje vodná a orga-nická vrstva. Vodná vrstva obsahující sodnousůl 4-nitrozodifenylaminu se spojí s obdob-ným produktem z kontinuální operace a spoluse dále zpracují známými postupy. Buď seokyselením vyloučí a odfiltruje 4-nitrozodi-fenylamin, nebo se roztok soli redukuje na4-aminodifenylamin. Získaný surový 4-ami-nodifenylamin obsahuje méně než 0,2 %hmot. difenylaminu a méně než 0,15 % hmot.chloru.

Organická vrstva z diskontinuální operaceobsahuje pryskyřice a již jen málo N-nitro-zodifenylaminu. Pokud je rozpouštědlo levnéjako například toluen, může se vrstva přímospalovat. Rozpouštědlo je ovšem možno rege-nerovat destilací a vrátit do procesu. Příklad 1

Do laboratorní kaskády dvou skleněnýchreaktorů opatřených míchadlem, u níž každýreaktor má zádrž kapaliny 0,86 litrů, bylo na-střikováno 0,41 litru za hodinu 41%ního· to-luenového roztoku N-nitrozodifenylaminu a0,164 litru za hodinu 27%ního chlorovodíkuv metanolu. Nastřikovaná množství odpoví-dají molárnímu poměru chlorovodík k N-ni-trozodifenylaminu 1,38. Reakční směs vyté-kající z druhého reaktoru byla rozpuštěnav 0,44 litru za hodinu 17%ního hydroxidusodného. V obou reaktorech přesmyku bylaudržována teplota 22 až 24 °C, konverze vý-chozí látky byla 80 %.

Vodná fáze produktu byla extrahovánaprotřepáním s toluenem v poměru 1 díl tolue-nu na 5 dílů vodného roztoku sodné soli 4-ni-trozodifenylaminu a toluenový extrakt bylpřidán k původní toluenové fázi. Spojené roz-toky nezreagovaného N-nitrozodifenylaminuobsahující něco nečistot byly odpařeny za va-kua při 50 °C na koncentraci 35 % hmot. apodrobeny diskontinuálnímu přesmyku zapřídavku metanolického chlorovodíku v mo-lárním poměru chlorovodík ku N-nitrozodi-fenylaminu 1,45. Diskontinuální část přesmy-ku byla usteute,čněna při 23 °C po dobu 5 hod.a reakční směs byla rozpuštěna v 17 percent-ním roztoku hydroxidu sodného. Z obou částíprocesu přesmyku byl získán surový 4-nitro-zodifenylamin v 95%ním výtěžku počítánona nasazený surový N-nitrozodifenylamin.Vzorek sodné soli 4-nitrozodifenylaminu bylhydrogenován za přídavku katalyzátoru pala-dia na aktivním uhlí za přídavku toluenu na4-aminodifenylamin. Po odpaření toluenuz organické fáze hydrogenátu byl získán su-rový 4-aminodifenylamin s obsahem 0,1 %chloru a 0,1 % difenylaminu. Příklad 2

Do kaskády čtyř smaltovaných reaktorůs celkovou zádrží 12 m3 bylo nastřikováno500 kg N-nitrozodifenylaminu ve formě20%ního roztoku v trichloretylenu a 120 kgchlorovodíku ve formě 30%ního roztoku

Claims (1)

1. 4 v metanolu za hodinu. Reakční teplota připřesmyku se pohybovala mezi 20 a 26 °Ca byla udržována chlazením solankou v pláš-ti reaktorů. Reakční směs byla rozpouštěnav roztoku hydroxidu sodného a získaný vod-ný roztok sodné soli 4-nitrozodifenylaminubyl extrahován trichloretylenem v poměru 1díl rozpouštědla na 5 dílů roztoku. Extrakt bylsmíchán s původní vrstvou trichloretylenuz kontinuálního přesmyku, odpařen za vakuapři 50 °C na 25%tní roztok, který byl po-droben diskontinuální operaci přesmyku při-dáním 30 %ního roztoku chlorovodíku v me-tanolu, při molárním poměru chlorovodík ku PŘEDMĚT Způsob výroby 4-nitrozodifenylaminu pře-smykem N-nitrozodifenylaminu působenímchlorovodíku v prostředí nepolárního roz-pouštědla a metanolu, vyznačující se tím, žese N-nitrozodifenylamin podrobí nejprvekontinuálnímu přesmyku za přídavku chloro-vodíku a metanolu až do konverze 75 až 90 %,vytvořený 4-nitrozodifenylamin se převededo přebytečného roztoku hydroxidu sodného,roztok sodné soli 4-nitrozodifenylaminu seoddělí od vrstvy nepolárního rozpouštědla aextrahuje se nepolárním rozpouštědlem, ex-trakt se přidá k původní vrstvě nepolárníhorozpouštědla, která se za vakua a teploty 40 N-nitrozodifenylamin = 1,4 po dobu 5 hodinpři 22 až 25 °C. Reakční směs z diskontinu-ální operace byla rozpuštěna v roztoku hyd-roxidu sodného a vodný roztok sodné soli 4--nitrozodifenylaminu byl přidán k produktuz kontinuálního stupně. Konverze N-nitrozo-difenylaminu v kontinuálním stupni byla82 %, celkový výtěžek surového 4-nitrozodi-fenylaminu (vysrážený z roztoku okyselením)je 95 %. Po redukci sodné soli 4-nitrozodife-nylaminu na amin byl získán surový produkts obsahem 0,08 % chloru a 0,1 % difenyla-minu. až 60 °C zahustí na koncentraci 20 až 45 %hmotnostních. N-nitrozodifenylaminu a des-tilační zbytek, obsahující nezreagovaný N-nitrozodifenylamin se podrobí diskontinuál-nímu přesmyku, přičemž reakce se provádíza objemového poměru metanol k nepolární-mu rozpouštědlu 50 : 50 až 20 : 80 a za kon-centrace 20 až 45 % hmotnostních. N-nitrozo-difenylaminu v nepolárním rozpouštědle akontinuální část reakce se uskutečňuje za mo-lárního poměru HC1 k N-nitrozodifenylami-nu 1,25 až 1,50, v diskontinuální části 1,35až 1,60. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40