CS206005B1 - Spdsob výroby alkylglykoléterov - Google Patents

Description

206 00S

Vynález rleii spůaob výroby alkylglykoláterov regulovanou oxyetyláoiou alifa-tických. alkoholov, 8ím sa získává výsledný produkt · požadovaným obsahem jednotli-vých glykolovýoh éterov.

Oxyetyláoia alkoholov etylánoxidom je známa reakoia, ktorá ea priemyselnavyužívá na výrobu najmá kvalitnýoh rozpúáttediel a zložiek pra výrobu brzdovýchScvapalin, a to takmer od čias zavedenia priemyselnej výroby etylánoxidu /BIOS Fi-nál Report No 1ól8j frano. pat. 610 282} nemeoká pat. 605 973 a 735 418} britskápat. 467 228, 781 765 a 938 356/. álkalioky katalyzovaná oxyetyláoia alkoholov etylánoxidom je vzhl’adom na ety-lánoxid reakoiou 1. poriadScu. Je ireverzibilnou bimolekulovou reakoiou e meohaniz-mota SN 2. Týmto meohenizaom riadi ea tiež tvorba diglykolalkyláterov a vyáiiohglykolalkyláterov.

Pri neScatalyzovane j eyntáze glykolovýoh áterov dosahuje sa vysoká selektivitana monoglykolalkyláter pri oelkove nízkoj reakSnej rýohlosti. Diglykolalkyléterya vyišie , ako aj iná vedl*ajáie produkty vznikájú len v malej miere. Rýohlost* oxy-etyláoie sa zvyáuje pri použití katalyzátorov.

NajbežneJSie sa používájú pri oxyetyláoii.ako katalyzátory kyslo alebo alka-lioky reagujúoe látky, napr. alkalická hydroxidy, uhličitany a organické zásady.

Ako katalyzátory oxyetyláoia dajú sa použit’ aj napr. fluorid h.l tni tý, chlorid anti-mon! čný, zeolity, prírodná alebo syntetická hlinitokremlSitany.

Teplota a tlak pri oxyetyláoii alkoholov sú závislá ^Lebedev H.N., Kozlov V.M.tKinetika i kataliz 7, 455 (1966); frano. pat. 2 232 320; USA pat. 3 972 948j7 oddruhu použitého alkoholu, priSom vyááie alkoholy vyžadujú vyžile teploty a nižšítlak a naopak, nižžie alkoholy sa oxyetylujú pri nižáíoh teplot&oh a vyááíoh tlakooh.Optimálně teploty pri oxyetyláoii sú 16O až 210 °C a tlak 3 až 4 MPa. Alkohol jev reakSnej zmesi vždy v nadbytku 2 až 15 hmot. dielov a jeho množstvo ovpiyvňuj®v znaSnej miere vznik diglykol- a vy δ Sloh glykolalkyláterov. Tvorbu dl- a polyglykol-alkyléterov je možná ovplyvniť aj vraoaním vyžile vrúoioh ostatkov, spolu s kataly-zátorem do syntézy.

Oxyetyláoia alkoholov může sa uskutoSnovať přetržitým násadovým spdeobom ale-bo kontinuálnym spásobom vo věžovitých alebo hadových reaktorech, priSom hadováreaktory sú výhodná, najati pre svoju malú nádrž z bezpeSnostnáho hl’adiska. Z hra-diska bezpeSnostnáho a Saláieho spraoovania reakSnáho produktu je žiadůoe, aby ety-lánoxid praktioky úplné zreagoval. Obsah etylánoxidu v produkte sa obvykle kontro-luje ohemiokou analýzou, spektrálnou analýzou, najmtl pomooou infraServenej absorpSnejspektroskopie.

20B DOS

Nevýhodou známých poatupov oxyetyláoie alkoholov je vžak ob t ladnost* reguláoiezloženla reakčného produktu a priebežná kontrola zreagovanla etylánoxidu, čím aa vý-robno »ť znižuje, ako aj bezpečnost’ ohodu výrobnej jednotky.

Podlá tohto vynálezu aa spAsob výroby alkylglykoléterov obeonáho vzoroaR _ 0 - £ CH2 - CH2 - 0 J x - H, kde R je alkyl a 1 až 6 atémami uhlíka a x má hodnotu 1 až 6, adlabatiokou a/alebolzotermlokou oxyetyláolou alkoholov a 1 až 6 eA&aauí uhlíka pri teploto 60 až 250 °Ca tlaku 0,05 až 6 MPa v přítomnosti alkalicky reagujúoeho katalyzátore, a výhodouzlúčenín alkaliokýoh prvkov alebo organiokýoh záaad, uakuto&nuje tak, že zloženieproduktu oxyetyláoie alkoholov aa reguluje, a výhodou automaticky, časovou a/aleboprieatorovou změnou teploty reakčnej zmesi a/alebo množstvem přidávaného katalyzá-tore v množstvo 30 až 1 000 mg.dm“^, a výhodou 200 až hOO mg.dm"^, alkoholu a/alebomnožatvom privádzanej aspoň jednej zložky reakčnej zmesi oxyetyláoie, a výhodoumonoglykólalkyléteru, v pomero hmotovom ku naatrekovaným aurovinám, alkoholu a/ale-bo etylánoxidu od 0,1 až 8 dielov a z reakčného prodi&ktu aa odatráni katalyzátorzaohytávaním na lónomeniSooh a/alebo oddeatilovaním reakčného produktu známým apA-sobom. Výhodou apOsobu podlá tohto vynálezu je rovnoměrnost* ohodu výrobného zariade-nia, najmá reaktora, bezpečná reguláoia exotemnoj oxyetyláoie, a tým aj prevádzkováapolahllvoat* , Z hlediska výroby aa dosahuje vysoká selektivita oxyetyláoie a mož-no at'ou značné j flexibility výroby podlá po tri ob jednotlivých glykolovýoh éterov.Oddelovanie katalyzátore podlá tohto vynálezu dovoluje vyrábět’ glykolové éterybez eaergetioky náročného delenia směsi glykolovýoh éterov, priaao použiťelhýohz hladiska ňaléloh výrobkov.

Podmienky prooeau u apAsobu přípravy alkylglykoléterov aa automatloky upravujúna základe ohromatograflokej analýzy reakčného produktu, a výhodou počítačom a pou-žitím kinotlokého modelu prooeau.

Podlá tohto vynálezu aa alkylglykolétery pripravujú oxyetyláolou allfatlokýohalkoholov, ako metanolu, etylalkoholu, n*propylalkoholu, izopropylalkoholu, n-butyl-alkoholu, izobutylsUkoholu, připadne pentanolov a hoxanolov. Roakoia oxyetyláoiemdže aa vlast* adiabatloky, a využíváním reakčného tepla na ohřev reakčnej zmesi nareakčnú teplotu, připadne izotermioky o využíváním odvádzaného reakčného tepla, ale-bo kombináoiou obooh s^Aaobov. Z hladí ska ekonomického je dAležité optimálně využi-vanie surovin, alkoholov a etylánoxidu na přípravu požadovaného sortimentu glykolo-výoh éterov. Zloženie reakčného produktu aa upravuje podlá tohto vynálezu úpravoureakčnýoh podmienok, a výhodou automatloky. V přetržitého postupu aa podlá programuv prosné určenom časovom slede reguluje teplota reakčnej zmesi. U kontinuálnaj oxy—etyláole aa programovaná úprava teploty vykonává po dlžko reaktora, připadne reak-čnóho systému, napr. v predohreve a výmenníkooh tepla. Podobné aa upravuje zloženie reekčnej zmosi výsledného produktu kenoentráeieu alkalioky reagujúoeho katalyzátoraod 30 Eg aá i 000 mg.dm“^ do reakcie privádzaného alkoholu, tj. čerstvého a regene-rovaného alkoholu. Áko alkalický katalyzátor je vhodné použit* alkalické látky v reak-čnej zmesi dobré rozpustné, alebo dobro emulgovatel*hé, ako napr. alkalické hydroxidy,hydroxidy alkalických zemin, alkoholáty alkalických kovo v, alkalioelulóza a pod. Vhod-né sú tiež alkalické katalyzátory na báze organických zásad, připadne ioh solí. Menojvhodné je použitle uhličitanov a hydrcuhliSitenov alkaliokýoh kovo v, . Z hradiska sortimentu výroby a optimálnaho využitla zariadenia j© vel*mi dóležitáreguláoia přívodu niektorýoh zložiek do reakčnej zmesi, ako napr. alkoholov, mono-,diglykolalkyléterov. Na základe ohromatograflokej analýzy určené zloženio produktusa spátne jednoduchou reguláoiou alebo automatickou, zvláSť pomocou počítače, kori-guje na predpisané zloženio, a využitím matematického modelu «ústavy diferonoiálnyohrovnic, napr. dx. ’ SX1 <K1X2 + K2X3 + K3XU * V5 )dt dt s “K1 ex1x2 dx3 ' » Cox1 (K1x2 + dt dx4 Cox1 ^K«x3 “ K3X4^ dt ^5 Cex1 (K3X4 “ K4x5> dt s 4¾ K4°ox1x5 dt 52 v ktorýoh x^ znamená etylénexid, x2 alkohol C^ až Cg, x^ alhylglykoléter, x^ alkyl-diglykoléter, x^ alkyltriglykoléter, xg alkylpolyglykolétory, Cq počiatočná končen-tráoia alkálie, všetky počítané v molových koncentráciách. Podobné je možná použit’aj napr. mooninové kinetioké rovníce pro oelkovú konvorziu otylénoxidu tvaru

V

X 3 1 - oa 1·—-P resp. pro konvorziu na jednotlivé glykolové étery

V

X a 1 - ea1 * “V +a2.í- 3 kdo X je konverzia v hmotových zlonkooh, V je objem reaktora v dm a P je nástrekr min“\

Produkt oxyetyláoie sa spravldla frakoionuje, čím aa oddělí nazreagovaný alko-ttol, monoglykol-, dlglykol- a triglykolalkylétery, připadne aj polyglykelalkylétery

206 00S a odstráni sa tiež alkalioký katalyzátor. VýhodnejSie je alkalický katalyzátor za -ohytiť na iónomenidi, napr. na báze sulfónovanóho kopolyméru divinylbenzénu ao sty-rénem alebo sulfónovanýoh polyolefInov, So dovolí bezprostředné aplikovat' produktoxyetyláoie po oddostilovaní alkoholu. Pri výbore iénomenidov, reep. katiónmenidov,Je třeba vyberať druhy, ktoré sú odolné úSinkom reakSného prootredia alebo aspoňprílié v tomto nenapuSiavajú. řrakoionáoiou získané glykolové étery sa podl’a požia-davky na skladbu produkoie glykolovýoh éter o V spravidla automatioky vraoajú do pro-oesu. Výhody výroby glykolovýoh é teror podl’a tohto vynálezu á niektoré podrobnostispósobu ukazujú příklady, ktoré vSak neobmedzujú a nevySerpávajú vSetky možnostispósobu podlá tohto vynálezu. Příklad 1 Příprava butylglykoléteror sa uskntottní kontinuálnou oxyetyláoiou n-butanoluetylénoxidom pri 3,9 MPa a 201 °C na výstupe reaktora. Teploty sektorov reaktorasa dajú regulovat’ na konStantnú hodnotu a dasť sektorov pracuje adiabatioky. Poža-duje sa, aby v reakSnej zmesi bol poměř aonoglykolbutyléteru, diglykolbutyléterua triglykolbutyléteru 1 > 0,35 : 0,15 pri úplnéj konverzii etylénoxidu. Poměr etylén-oxidu je na vstupe 1 « 7*

Po ruSnom nastavení reakdnýoh podmienok a adiabatiokého ohodu 40 % obj. a izo—termiokom ohode 60 % reaktora sa analyzuje reakSný produkt kontinuálně ohrematografiouplyn - kvapalina za týohto podmienok: kolona dlžky 1,2 m a vnútorného priesMru 3 mmso staoionárnou fázou, vytvořenou z 10 % hmot. zakotvenoj fázy, poaeetávajúeej z níz-komolekulového polyetyléne ako vedl’ajSieho produktu z výroby nízkohustetného polyetylé-nu o dynamickéj viskozite 87,6 Pa.a pri 80 °C a priemernej molekulovej hmotnosti 1979na Chromosorbe V zrnenia 80/100 ok ako nosiSi. Teplota kolony je 200 °0, splyňovada200 °C a plamenoionizaSného detektora 300 °C. Prietok nosného plynu Je 29 om^.min“\Súdaane sa meria výstupný tlak reakSnej zmesi pri výstupe z reakSného systému, ktoré-ho hodnotu je žiadúoe udržiavať na miwl.mélnej hladino vzhl’adom na úplné zreagevaaieetylénoxidu. 1

Na malonťprooesnom podítadi HP 9830 a použitím kinetiokého modelu, ktorý zahrno-val blevné proměnné parametre proeesu ako priestorovú rýohlosť, toplotný profil v reak-tore, přidávané množstvo alkalického katalyzátora, hydroxidu sodného, podiel reeirkulo-vaného alkoholu, sa nastaví požadované zloženie produktu. Chod pokusného peloprevádzko-vého zariadenla, riadeného podítadom a proporcionálně integrálno-derivadnými regulá-tormi Sa ustáli. Do reakSnej zmesi sa privádza 285 mg.I*"1 butanolu, hydroxidu sodného,Sas ekvivalentněj objemovéj rýohlosti sa ustáli na 14,2 min. Nezreagovaný oddálenýbutanol sa kontinuálně vraoia do prooesu. Produkt obsahuje 17,0 % hmot. monoglykol- 206 009 butyléteru, 5,8 $ hmot. diglykolbutyléteru, 2,4 % hmot. butyléteru, čo zodpovedápožadovanému poměru jednotlivých zložiek produktu.

Surový produkt sa nechá, pretieoť oez iónomenič Wofatit KSB pri Speoifiokom za-ťažení 1,5 h**'1'. Z produktu sa oddestiluje nezreagovaný butanol. Získaná zmes butyl-glykoléterov obsahuje pod 1,2 mg.l 1 hydroxidu sodného a mdže sa proto priamo apli-kovat’, napr. ako rozpúSťadlo, bez ďalšieho spraoovania. Příklad 2

Postupem ako v příklade 1 sa robí kontinuálna oxyetyláoia etylalkoholu etylón-oxidom pri 181 °C na výstupe z reaktora a 4,5 MPa tlaku v reaktore.

Vyžaduje sa, aby produkty oxyetylácie etanolu, monoe.tylónglykoletyléter, dietylén-glykoletyléter a trietylénglykoletyléter boli připravované v hmot. pomere 1:0,24:0,06,pri úplnéj konverzi! etylénoxidu.

Po ruSnom nastavení reakénýeh podmienok v oxyetylačnom zariadení a analýze pro-duktu ohromatografiou plyn - kvapalina, zadaní požadovaného zloženia produktu stol-nému kalkulátoru HP-51, ktorý má funkoiu prooesného počítaSa, ustália sa podmienkyoxyetylácie v zariadení takto: reakSná teplota v 64 $ objemu reaktora sa ustáli adla-batioky na 184 °C, v 36 $ objemu je teplota izotermicky regulovaná na 180,1 °C, re-gulevaný přívod hydroxidu sodného je 385 mg.dm etylalkoholu, prifiom sa nezreagovanýetylalkohol vraoia do syntéznej zmesi v oelkovom hmot. pomere ku etylénoxidu 7:1.

Produkt obsahuje 17,7 % hmot. monoglykol-, 4,3 % hmot. diglykoletyléterua 1,0 jé hmot. triglykoletyléteru, vedla 0,5 % hmot. tetra- a pentaglykoletyléteru.Surový produkt sa frakoionuje a rektifiku je, čím sa získá jú čisté glykole tyl éteryv požadovanom pomere. Příklad 3 V polokontinuálnom reaktore sa oxyetyluje zmes etylalkoholu s monoglykoletyl-éterom. Požaduje sa, aby produkt obsahoval mono-, di- a triglykoletyléter v pomere. 1 : 0,16 : 0,01 hmot. Do reaktora sa periodicky privádza zmes etylénoxidu, etylal-koholu a monoglykoletyléteru v hmot. pomere 1 : 1,04 : 2,05. Na základe ohromato-graflekej analýzy produktu regulujú sa podmienky oxyetylácie, a to teplota, dávko-vanie surovin a poměr do reakoie vraoaného monoglykoletyléteru. Reakčná teplota v izotermiokom reaktore sa ustáli na 209,5 °C, pri tlaku 4,05 MPa a množstvo pri-"•3 vádzanýeh alkálií na 320 mg NaOH.dm J etylalkoholu a monoglykoletyléteru. Produktobsahuje 78,0 % hmot. monoglykoletyléteru, 12,6 % hmot. diglykoletyléteru a 1,1 %hmot. triglykoletyléteru, čo zodpovedá požiadavkám pre spotřebu jednotlivýoh pro-duktov. 20β 005

Bez vraoania monoglykoletyléteru obsahuje produkt len 21,4 ?£ monoglykoletyléteru,1,9 diglykolotyléteru a 0,1 $6 triglykoletyléteru.

Surový produkt sa frakolonuje, éím sa izolujú jednotlivé etylglykolétery. Přiklad 4 V kontinuálnem reakénom systéme ako v přiklade 1 sa připravuje zanes etylglykol-etyléterov izotermiokou reakoiou etylénoxidu a etanolom. Požadované hodnoty pre regulaSné obvody teplét a prietokov sa nastavujú podlá výstupov z poSítaSa HP 9θ3θ na zákla-de programu, ktorého hlavnou Sasťou je kinetioký model sústavy reakoil:. dx, - -C^ (K!*2 + *2Χ3 + K3x4 + K4x5^Gv ——S_ = dt ΤΛ" = CoX1 <K1X2 * K2X3) “ Cox1 (K2X3 " K3x4} dXj 77~ = Ví (K3X4 “ K4x5> 4x6 kde x.| je konoentráoia etylénoxidu, x^ je konoentráoia etanolu, x^ konoentrácia mono-glykoléteru, x^ konoentráoia diglykoléteru, x^ konoentráoia triglykoléteru, Xg konoen-trácia vySSloh éterov, vSetko v mól.kg \ Cq je vstupná konoentráoia NaOH v mol.kg 1, K1 až sú rýchlostné konátanty sústavy s Arrheaiovou teplotnou závislosťou.

Pri 180 °C a Co = 8,3.10”^ mól.kg“1 sa nástrek etylénoxidu a alkoholu nastavípodl’a požiadavky 75 # monoglykoléteru vo vyrobenaj zmesi éterov na rébtívnyoh hodnotách -1 GEtox = 1*5 g.hGEtOH = S«h -1 mono e tylénglykole tylé terdie tylénglykoletylétertrietylónglykoletylétervyéSie étery

ReakSný produkt po odděleni stdp nezreagováného etylénoxidu a zvyžku alkoholu má totozloženie: 74,9 # hmot. 18,1 % hmot. 3,5 1» hmot. 3,5 Ί» hmot.

Na počítači sa nastaví požiadavka výroby produktu s obsahom dietylénglykoletyl-éteru nad 25 $ 8 podmienkou zaohovania teploty zmesi a konoentráoie katalyzátore.

Na základe týohto údajov sa automaticky vypočltajú a nastavia tieto prietoky surovin:

Claims (1)

1. 206 OBS GEtox = 153 «-*”1GEtOH » 423’5 S'h_1 G monoetylénglykoletyléter = 423)5 g.h"1Získaná zmes éterov má toto ohromatografloky stanovené zloženie: monoetylénglykoletyléter 59,4 % hmot. dietylénglykoletyléter 26,1 £ hmot. trietylénglykoletyléter 5,9 1» hmot. vySSie étery 8,6 £ hmot. PREDMET VYNÁLEZU Spůaob výroby alkylglykolóterov obeoného vzoroa R - 0 - £CH2 - CH2 - ojx - H, kde R je alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka a x má hodnotu 1 až 6, adiabatickou a/alebo izotermlckou oxyetyláolou alkoholov s 1 až 6 atómami uhlíka pri teplota 60 až 250 °C a tlaku 0,05 až 6 MPa v přítomnosti alkalicky reagujúoeho katalyzátora, s výhodou zlúčenín alkalických prvkov alebo organických zásad, vyznaéujúoi sa tým, že zloženie produktu oxyetyláoie alkoholov sa reguluje, s výhodou automaticky, Sašovou a/alebo priestoVovou změnou teploty reakSnej zmesi a/alebo množstvem přidávaného katalyzá--3 - tóra v množstva 30 až 1 000 mg.dm , a výhodou 200 až 400 mg.dm , alkoholu a/alebomnožstvom privádzanej aspoň jednej zložky reakSnej zmesi oxyetyláoie, s výhodou mo-noglykolalkyléteru, v pomere hmotovom ku nastrekovaným surovinám, alkoholu a/aleboetylénoxidu od 0,1 až 8 dielov a z reakčného produktu sa odstráni katalyzátor zachy-táváním na iónomeniSooh a/alebo oddestilovaním reakčného produktu.