CS205496B1 - Spčeob výroby kopolynéru vinylchlorid/olefin a/alebo vinylchlorid/olefíny so zvýšenou tepelnou stabilitou - Google Patents

Description

1 20S 496

Vynález aa týká spftsobu výroby kopolynéru vinylchloridu a olefinon alebo zmesou ole-finov Cz až Cj^, zvlášť a propénom a 1-alkénni až C^, při ktoroa aa zabezpečuje Jed-nak poaerne vysokými koncentráciami iniciátorov volnoradlkálovej kopolymerizécie, zvlášťperoxidických zlúčenín, dostatečné vysoká rýchloať kopolymerizécie, jednak Salšimi, tech-nicky jednoduchými opatreniaai, aj zvýšená tepelná stabilita vyrobeného kopolynéru·

Oobre znána je výroba kopolynérov vinylchloridu hlavně a 1-alkénml, zvlášť kopolyné-ru vinylchloridu a eténom, propénon, izobuténon a 1-buténom. Mftže aa uakutoččovať spdao-teon kontinuálnej, ale hlavně diekontlnuélnej enulznej a zvlášť euepenznej kopolymerizá-cie. VzhZadom na značné rozdiely v kopolynerizačných paranetroch vinylchloridu a alkénov,zvlášť v procesech diekontlnuélnej kopolynerizácie, aa doetávajú produkty značné nehono-génne. Navýše* celková reakčná rýchloať volnoradlkálovej kopolynerizácie vinylchloridu 8alkénni, v porovnáni a rýchlosťou homopolynerizácie vinylchloridu, je niekolkonáaobnenižšla . To ná nepriaznivý vplyv jednak na honogenitu kopolynéru, jednak na technické iekonomické parametre procesu výroby kopolynérov vinylchloridu a alkénni.

Na od8tránenie týchto nedostat kov aa v technickej praxi využívá vlac spůsobov. Naj-bežnejšl spočívá v používaní troj- až pšťnásebne vyšších nnožatiev iniciátorov v porovna-ní a honopolynerizáciou vinylchloridu za podobných teplotných a Salšlch podnienok. Avšakzvýšené množstvo iniciátorov při kopolynerizácii vinylchloridu a alkénni, napr. vinylchlo-ridu a propénom, ná na straně druhej nepriaznivé dčaledky na technické parametre produktu,predovšetkým na tepelná stabilitu kopolynéru. Podobná a z hlediska technického ešte kri-tickejšla, je aituácia aj pri použiti lenových katalyzátorov, či iniciátorov kopolyneri-zácie vinylchloridu a i-alkénni,

Prato prlprava kopolynérov vinylchloridu a alkénni 8 vyhovujúcou či zlepšenou tepel-nou stabilitou je predneton intenzivneho výekumu. Tak R. Bůning a R. Minka /Angew. Makro-nol. Chenle 25. 27 (1972)/ pri kopolynerizácii vinylchloridu e propénom (rA » 2,45,r2 0,09 pri 60 °C) zlatili, že aa přednostně zabudovává do kopolynéru vinylchlorid, kto-rý aa tak so atúpajúcou konverziou aj rýchlejšie spotřebovává. Molekulová hmotnost i poly-nerlzačná rýchloať kleaajú so atúpajúcou konverziou; propén aa obohacuje v kopolymére. Aproto kopolynéry získané pri nižších raakčných čaaoch aú tepelne etabilnejšle, než privyšších polynerlzačných čaaoch. Tento epčsob však naráža na technické (potřeba značnejregenerácle nononerov ap.) 1 ekonomické problémy. Výhodnéjšie aa tak javi vieať kopolyme-rizáclu do vyšších konvbrzil, pri aúčaanon zvyšovaní kopolynerizačných rýchloati vplyvonzvýšených nnožetlev iniciátorov a úpravu teplotnej stability kopolynérov robiť bu3 pria-no v kopolynerizačnon procese alebo dodatečné. Tak je známa emulzná kopolynerizácie vinyl·chloridu a propénon a použitin hydrouhličltanu sodného ako "potru" /Kasahara M.s Japonskýpat. 71-35 374 (1971)^ričótt dá vzniknutý kopolymér Sálej neupravuje. Avšak aj vzhZadom naenulzný spčsob kopolynerizácie je kopolynér teplotně málo atabilný. Iný apčaob /Japonskýpat. 75-38 745 (1975)/ využívá pri výrobě auapenzného kopolynéru vinylchloridu a propylé-non ako nodifikátory soli alkalických ženin kyseliny akrylovej apolusanorganickýni solemi 2 205 496 zinku* Okrem toho, že množstvo přidávaných soli Je značné,.avléšť přítomnost anorganic-kých soli vo vlaetnom kopolymére je na závadu prl epracovani a nlektorých apllkáaáeh ke-polymárov. Podle 3alšieho postupu (pat, prihl. NSR 2 006 775} možno připravit tepelnástály kopolymár vinylchlorid/propylén při použiti elyláterov, obsehujúeich hydroxylováskupiny alifatických alebo cykloalifatických alkoholov. Nevýhodou tohto postupu je<hlav-ně dalšla retardácia přidávanými přísadami beztak dosl pomalej kopolyaerizácle vinylchlo-ridu s propylánom. Ďelžie východisko sa hladá (V* Brit, pat, 1 234 365} v inlciácii kopo-lyaerizácie vinylchloridu s alkánmi súčaene radikálovými i anlónovými, resp. komplexnýmikatalyzátormi, príčom sa však zvlášť ťažko odstraňujú zvySky zlúčenin hlinika a titánuz kopolyméru, ktorá neprlaznivo ovplyvňujú technická vlastnosti produktu.

Uvedená a 3alšie problémy výroby kopolymárov vinylchloridu s alkánmi a zvýšeniakvality produktov rieši spdsob podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu ea spásob výroby kopolyméru vinylchlorid/elefin a/alebo vinyl-chlorid/olefiny so zvýšenou tepelnou stabilitou, euspenznou alebo emulznou volnoredikélo-vou, e výhodou organickými peroxidml iniciovanou kopolymerlzáciou vinylchloridu e olefi-nom alebo zmesou olefinev e 2 až 14 atómami uhlíka, s výhodou s propénom a i-alkénmi so4 až 14 atómami uhlíka, pri teplete 10 až 90 °C, za epolupésobenia ochranných koloidov,ako diapergétorov, emulgátorov, modlfikátorov, připadne tlež regulátorov pH proetredia amolekulovej hmotnosti, uskutečňuje tak, že kopolymerizácla vinylchloridu sa vedle do kon-verzie minimálně 60 % a potom do vzniknutej euepenzie alebo emulzle kopolyméru sa předodplynenim a/alebo po odplyneni nozreagovaných monomérov přidá jednorázové alebo po čae-tiach termický stabilizátor v množstvo 0,005 až 0,5 % hmot·, počítané na monoméry a emul-zia a/alebo suepenzia kopolyméru sa vystaví óalšieau pfieobaniu teploty primmym a/alebonepriamym ohřevem, prlčom teplota auapenzle alebo emulzle kopolyméru je 50 až 100 °C apotom ea vedle na eeparáciu a sušenie. Výhodou spfteobu podlá tohto vynálezu je možnost uskutečňovat kopolymerizáciu vinyl-chloridu β alkánmi s poměrně vysokou výrobnostou polymerlzačných zarladeni limitovanou vpodstatě možnostanl bezpečného odvodu kopolymerlzačného tepla, teda blízkou rýchlostihomopolymerizácie, alebo pochopitelné, a vlacnásobne vyššou koncentráclou lniclátorov.Zvlášť významnou výhodou je vyšila termická stabilita kopolyméru, a tým ej jeho lahiiaopracovatelnost a širiie aplikačné možnosti. Ďalšou výhodou je ekutočnosť, že redukčnéčlnidlá, resp. antloxydanty ako termické stabilizátory, sa pridávajú do reakčného systé-mu v podstatě až po ukončeni kopolymerizdcie, takže túto nemčžu retardovat alebo inakneprlaznivo ovplyvniť, ale zaaa dostatečné skoro, aby ea mohli dokonale homogsnlzovať, atak čo najdékladnojšle odetréniť zvyiky lniclátorov a volných radlkálov* V nepoelednom radě je výhodou aj technická nenáročnost zarladeni, možnost využívatběžné polymerizačné autoklévy a óalšie zariadenia prakticky e maximélnya využitím.

Vhodné je uskutečňovat kopolymerizáciu vinylchloridu s jedným alebo súčaene viacerý-mi alkénml C4 až C^4, hlavně s eténom, propénom, 1-buténom, izobuténoa a vyššími 1-alkén- 205 49β mi čo najrýchlejiie, 8 čo najvyišou konverziou monomérov, pri použiti najúčinnejšlch ini-ciátorov, resp. inieiačných eyetémov. K takým neaporne patria organické peroxidy, ako aúdialkylporoxydikarbonéty, diacylperoxidy, zmesné peroxidy i zmieiané organické i anorga-nické peroxidy, peroxypivaléty, vietky - či už vepřed připravené (komerčné) alebo vytvá-rané "in šitu“, acetylcyklohexylsulfonylperoxid, hydroperoxidy apelu a rodukčnými činid-lami, podobné peroxid vodika e rodukčnými činidlami ap. Množstvo týchto iniciétorov jenajvhodnejiie volit tak, aby kopolymerizácia prebiehala podobné alebo evojou rýchlosťoučo najbližiie rýchlosti polymerizécie samotného vinylchloridu. Zvyikové množetvé inicié-torov (organických a připadne aj anorganických peroxidov) je třeba po skončeni kopolyme-rizécie tepelne rozložit a/alebo ich účinok eliminovat rodukčnými činidlami, resp. anti-oxidantami, ako technickými etabilizátormi. Vhodnejiie je po skončeni kopolymerizécie přidat do suepenzis, či emulzie kopolyméru určité množstvo termického stabilizátore, čo vzávislosti od typu a množstva iniciátora, teploty a doby kopolymerizécie méže postačit,alebo navyěe eite suspenziu kopolyméru podrobit tepelnému spraemvaniu, napr. priamou na-sýtenou vodnou parou pri teplotách do 100 °C, najčastejiie 80 až 95 °C, obvykle na vhod-nom deeorpčnom či odplyňovacom zariadeni, napr. za pomoci prebublávacej kolony alebo kot-lá, sitovej kolony ap. Teplotné namáhanie viak ako z hlediska energetického, tak aj kva-lity produktu nie je vhodné predimenzovávať ani výiku teploty a ani kontaktnú dobu, kte-rá by nemala byt pri uvedených teplotách dlhěia ako 90 min, resp. male by byť pod 60 min.

Ako termické stabilizátory prichádzajú do úvahy predověetkým známe antioxidanty, akosú alkýlfenoly, alkoxyfenoly, zvlášť orto-subetituované butylfenoly, napr. 2,6-di-tero-bu-tyl-4-metylfenol, difenoly 8 metylénovým alebo airnym mfistikom, ako napr. 4,4*-metylén--bis-2,2'-dimetyl-6,6*-di-terc-butylfenol a analogické tio-bie-alkylfenoly, alkylovanéarylfosfity, zmesi fenolov a organických fosforitanov a připadne tiež zinkových soli or-ganických kyselin ap. Menej vhodné, aj ke3 použitelné, sú diarylaminy, aminofenoly i dialkylaminy. Z redukčných činidiel (aj ke3 značná část známých antioxidantov sú rodukčnýmičinidlami)sú to hlavně organické a anorganické tiozlúčenlny, ako napr. dilauryltiodipro-pionát, hydrosiričitany alkalických kovov a zvlášť hydrosiričitany alkalických zemin, najmé technicky lahko dostupný hydrosiričitan vápenatý spolu s volným kysličníkem siřičitým,samotný kysličník siřičitý, dusitany alkalických kovov i zemin, kyselina askorbová ap.

Daliie podrobnosti spdsobu výroby kopolýmérov vinylchloridu s olefinmi so zvýienoutepelnou stabilitou, ako aj 3alěie výhody sú zřejmé z prlkladov. Přiklad 1 o

Do autoklávu o objeme 50 dm z nehrdzavejúcej ocele sa nadávkuje 25 kg deetilovanejvody, 14 g metylhydroxypropylcelulózy, 28,2 g bis-4-terc-butylcyklohexylperoxydikarbonátu(Perkadox 16), 14,1 g dllauraylperoxidu a 0,7 g 2,6-di-terc-butyl-4-motylfenolu. Po uzav-retí sa autokláv vypláchne dualkom a vinylchloridom za účelom odstrénenia kyslika. Potomsa do autoklávu nadávkuje vinylchlorid v množstvo 13 kg a nakoniec propylén v množstvo 4 205 498 1,1 kg. Autůkláv ea vyhřeje ne teplotu 48 °C a táto teplota aa udržuje po£as 12 h. Po tejto době aa nezreagované aonoméry odplynla. Produkt aa po echladenl autoklávu vypuetl, od-filtruje a vysuii. Zleke ea 9.7 kg kopolyaéru. čo odpovedá konverzll 69 %. Kopolyaár aáK hodnotu 58,1 a obsah chlóru 54,8 % haot. Vzorka aa analyzuje na tepelnú etabilltu. Naautoaatlckoa etabilinetri při 150 °C ee zleka hodnota tepelnej stability vyjádřená hodno-tou celkovej bieloby 64,3 %. Přiklad 2

Podobný* poatupoa ako v přiklade 1 aa urobi další pokus, len a týa rozdieloa, že eavynechá v receptáře eeralcký atebilizátor 2,6-di-terc-butyl-»4-aetylfenol. Vznikne kopoly-aár o K hodnotě 57,4 a obeahoa chlóru 54,7 % haot. a e tepelnou stabilitou vyjádřenou akocelková bieloba«54,5 %. Přiklad 3

Podobný* poatupoa ako v přiklade 2 po uplynuti polyaerlzačnej doby 12 h ea do auto-klávu bez odplynenia nezreagovaných aonoaárov prldajú roztoky antioxidantov o konc. 3 10 % haot. v anožatva po 5 ca a to 2,6-di-terc-4-aetylfenolu a dilauryltiodipropionátua pri teplota okolo 60 ®C aa nechá za aleianla atáť. Suapanzia ea po ochládáni odfiltru-je a kopolyaér vyauil. Zlakaný kopolyaár aá K hodnotu 58,1, obaah chlóru 53,8 % haot. atepelnú etabilltu vyjadranú ako celková bioloba 61,3 %. Přiklad 4

Podobnýa poatupoa ako v přiklade 1, ala baz 2,4-dl-terc-butyl-4-aetylfenolu, tedaako v přiklade 2, ea po ukončeni kopolyaerlzácie autokláv za tepla odplyni. Obsah auto-klávu aa pročorpá poaocou duaika do záaobnlka auapanzle o obsahu 100 dm . Tento je opat-řený duplikátoroa, aleiadloa a privodoa priaaej naaýtenej vodnej páry. Oo auepenzie ea 3 přidá 100 ca vodného roztoku hydroelrlčltanu vápenatého o konc. 10 % haot. Potoa za stá-lého aiaiania aa privádza do suspenzia naaýtaná vodná pata počas 30 ain v celkovoa anož-atve 50 kg. Teplota prltoa vyatúpl na 70 °C. Nato aa auspanzia odfiltruje za tepla a ko-polyaár aa vyauii. Zlaka aa produkt v anožatva 9,9 kg, čo odpovedá konvorzli 70,2 %. Ko-polyaár aá K hodnotu 58,0, obaah chlóru 53,9 % haot. a tepelná stabilitu vyjadranú akocelková bleloba 65,8 %· Přiklad 5 3

Oo autoklávu o objeae 50 da z nehrdzavejúcej ocele ea nadávkuje 25 kg deetilovanejvady, 14 g aetylhydroxypropylcelulózy, 28,2 g bie-4-tarc-butylcyklohexylporoxýdlkarboná-

Claims (4)

5 205 496 tu (Perkadox 16) a 14,1 g dilauroylperoxidu. Autokláv aa inertizuje duaikom a vinylchlori-dom, Potom aa do autoklávu nadávkuje 13 kg vlnylchloridu a 1,1 kg propénu. Nato ea auto-kláv vyhřeje na teplotu 48 °C a táto teplota ea udržlava počas 15 h. Po tejto době aa ne-zreagované monoaéry odplynla při teploto 50 °C. Suapenzla aa přečerpá do záaobnlka o obje-ne 100 dm , přidá ea 10 cm roztoku 2,6-di-terc-butyl-4-metylfenolu v dlchlóretáne o konc.10 % hmot. a za atáleho mieSenla aa prlvádza naaýtená vodná para prlamo do euapenzie vmnožatve 60 kg počaa 40 min, čím teplota doaiahne 80 °C. Nato aa auepenzla bez chladenlapřefiltruje a kopolymér vysuSl. Zieka ea kopolymér v množatve 9,5 kg. Kopolymér má K hod-notu 57,1, obeah chlóru 52,9 % hmot. a tepelnú stabilitu vyjadrenú ako celková bleloba59,3 %. Přiklad 6 o Oo autoklávu o objeme 10 dm z nehrdzavejúcej ocele aa nadávkuje 5 kg de8tllovanej vo-dy, 5 g metylhydroxypropylcelulózy, 15 g 2-etylhexylperoxydikarbonátu vo formě 50 %-néhoroztoku v xyléne a 5 g dilauroylperoxidu. Autokláv ea potom inertizuje dusikom a vinylchlo-rídom. Nato ea do autoklávu nadávkuje 2,5 kg vlnylchloridu, 0,3 kg izobutánu a 0,1 kg1-dodecánu. Autokláv ea vyhřeje na teplotu 49 °C a táto teplota 8a udržlava počas 15 h. Potejto době aa nezreagovaná monoméry odplynia pri teplote 50 °C. Nato aa do autoklávu vpra-vi 10 cm dichlóretánováho rmZtoku 2,6-di-terc-butyl-4-metylfenolu o konc. 1 % hmot. a10 cm dichlóretánováho roztoku dilaurýltiodlpropionátu o konc. 1 % hmot. Autokláv ea vy-hrleva cez duplikátor na teplotu 90 °C pri aúčaanom privádzani priamej vodnej páry v množ-atve aai 10 kg. Potom ea auepenzla ochladl, filtruje na laboratórnej nučke a vyauSi v lis-tové J eušiarni. Zieka ea kopolymér o K hodnotě 57,2, a obsahom chlóru 51,8 % hmot. a atepelnou stabilitou vyjádřenou ako celková bieloba 60,4 %. PREOMET VYNÁLEZU

1. Spdaob výroby kopolyméru vinylchlerid/olefln, a/alebo vinylchlorid/oleflny ao zvý-šenou tepelnou stabilitou auapenznou alebo emulznou volnoradlkálovou, a výhodou organic-kými peroxidmi iniciovanou kopolymerizáciou vlnylchloridu a olefinom alabo zmeaeu elefi-nov a 2 až 14 atómami uhlika, a výhodou a propénom a 1-alkénmi ao 4 až 14 atómaml uhlíka,pri teplote 10 až 90 °C, za apolupdaobenia ochranných koloidov, ako dlapergátorov, amul-gátorov, modifikátorov, připadne tiež regulátorov pH proetredia a mole kulovéj hmotnosti,vyznačujúci aa tým, že kopolymerizácia vlnylchloridu aa vedle do konverzie^minimálně 60 %a potom do vzniknutej auapenzie alebo emulzle kopolyméru aa před odplynenlm a/alebo poodplyneni nezreagovaných monomérov přidá jednorázové alebo po čaetiach termický stabilizá-tor v množatve 0,005 až 0,5 % hmot., počítané na monoaéry a eaulzia alebo auspenzia kopo-lyméru aa vystav! Saldlemu pOaobeniu teploty prleaym a/alebo nepriaaym ohrevom, pričom 6 20S 498 teplota auepenzla alabo eaulzlo kopolyaéru je 50 až 100 °C a pato· aa vadla na aaparéelua auíenia,

2. Spéaob výroby kopolyaéru podle bodu 1, vyznačujúci aa týa, ža taralokýa atablll- zétoroa aú redukčně činidla, ako hydroalrlčltany alkalických zaaln, kyaličnlk alrlčltý, organické tlozlúčenlny, a/alabo antloxldanty, ako 2,6-di-terc-butyl-4-aetylfenel, dlfeno ly a aatylénovýa aúatikoa, dlfenoly ao almy· aúatikoa, aalnofanoly aalkylované arylfoa-♦ fity.

3. Spúaob výroby kopolyaéru podlá bodu 1 a 2, vyznačujúcl aa týa, ža aa auepenzlakopolyaéru vystaví Salélaau pAaobaniu teploty prlsaya a/alabo neprlaaya ohravoa, a výho-dou vodnou parou, pričoa teplota apraeovévanaj auaponzla alabo eaulzle kopolyaéru jo 60až 100 °C, a výhodou 80 až 95 °C.

4. SpAaob výroby kopolyaéru podle bodov 1 až 3, vyznačující aa týa, ža doba taplot-ného naaéhania suspanzla kopolyaéru priaaya a/alabo neprlaaya ohravoa jo 5 až 90 alnút,a výhodou 10 až 40 alnút. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs