CS205440B1 - Manufacturing process of non-cloddy hexamethylentetramine - Google Patents

Description

1 205 440

Vynález rieši apdsob výroby nehrudkovitého hexametyléntetramínu, ktorému ostává ma«<viao ako trvalá vlastnost’ nehrudkovatelhosť, pričom podmienky sa volia tak, že v podstat-nej mlere zlepSujú stálost* sypkostl a kvalitu produktu bez ovplyvnenla ekonomiky. V poslednýoh rokooh sa věnovala /čs. pat. 121 974, jap. pat. 7 420 200 (1974) a i·/nemalá pozornost* inhlbíoii hrudkovanla /v teohniokej praxi Sasto uvádzaného ako "speka-nie"/ hexametyléntetramínu, ktorý je sohopný přijímat’ vlhkost’ z okolitej atmosféry po časskladovania a vlhnút* až do vysokého stupňa za nasledujúoej aglomeréoie, ktorú podporujepřítomnost* nižšíoh fragmentov expozíoie a/alebo nodozretla hexametyléntetramínu pri iohrekombináoii. KeS je relativná vlhkost’ vzduohu vdčSia ako hygroskopický bod hexametylén-tetramínu, doohádza k pohltenlu vody nasýteným roztokom, ktorý sa vytvára na povrchukryStálov hexametyléntetramínu a k Salšiemu rozpustenlu pevnej fázy. Proces pokračuje takdlho, pokial’ sa vSetka pevné fáza nero z pustl a pokial* neklesne konoentráola nasýtenéhoroztoku hexametyléntetramínu na také konoentráoiu, ktorá má tenzlu pár rovnú tenzii párvody vo vzduohu, Rýohlosť pohlcováním vody závisí od vlaoerýoh podmlenok, ako napr. vel-kosti a povrchu kry Stálo v, difúznyoh a absorpčnýoh javov, výměny vzduohu v systéme a pod·*Z uvedeného je zřejmá vlaofaktorovosť "spekania" hexametyléntetramínu. Rýohlosť navíha-nla hexametyléntetramínu je možné znížit* vhodnou úpravou a zlepšením obalovej teohniky abaliaoej teohniky, skladováním za podmlenok, kedy relativná vlhkost’ vzduohu je nlžSia akohygroskopický bod hexametyléntetramínu. Na zníženle zýohlosti navlhania má poměrně značnývplyv hydrofobizáoia kryStálov, ktorá obmedzuje styk roztoku hexametyléntetramínu s po-vrohom kryStélu a blokuje určitú časť povrchov kryStálov. Čs. pat. č. 121 974 uvažuje po-užitle kyseliny steárovej a neiónogenného saponátu) V. Brit. pat. č. 1 014 904 ohřáni po-užitie stearátov vápnlka a horčíka s kyselinou benzoovou.

Mechanizmus tvrdnutia hexametyléntetramínu je možné tiež vysvětlit’ nasledujúoim apd-sobom. Absorbovaná vlhkost* na povrchu kryStálov rozpuštěného hexametyléntetramínu vytvá-ra povlak nasýteného roztoku, ktorý sa hromadí v ddsledku kapilámyoh sil v mi es těch sty-ku plóoh a hrán kryStálov. V týohto mlestaoh sa tvoria kvapallnová mdetlky. Kapilárně si-ly v týohto kvapalinovýoh mdstikooh priťahujú k sebe kry Stély hexametyléntetramínu. Priakejkďvek zmene podmlenok, ktorá umožňuje kryStalizáoiu hexametyléntetramínu z roztoku,vykrystalizuje hexametyléntetramín v kvapalinovýoh mdstikooh a nastane aglomeráoia kryS-tallokej a/alebo práškové j hmoty hexametyléntetramínu. Tvorba kvapalinovýoh mó štikovmedzi kryštálmi hexametyléntetramínu ul’ahčuje jeho hydroskopičnosť a značná rozpustnost’vo vodě, ako aj zvýšená «kolitá teplota, ktorej změna mdže spdsobiť jeho rekryštalizáoiuz roztoku v mdstikooh. Tvrdnutie hexametyléntetramínu ovplyvňuje hlavně změna teploty prikonStantnej vlhkosti vzduohu, množstvo oentier stýkajúoioh sa kryStálov medzi sebou,vlhkost’ kryStálov, velkost’ ioh aktívneho povrchu, mechanické stlačenie kryštaliokej a/alebo práškovéJ hmoty hexametyléntetramínu. Stupeň tvrdnutia hexametyléntetramínu je ovplyv-nený množstvem kvapalinovýoh mdstikov a ioh pevnosťou. Tvrdnutie hexametyléntetramínu jemožné obmedzit* znížením obsahu vlhkosti v hmotě hexametyléntetramínu, jeho balením prirovnakej teplote ako je teplota skladovania, tj. nižSej než 25 °C. Tvnámútiu hexametylén- 208 440 tetramínu je možné v růxnom rozsahu zabránit’ pridavkom látok, ktoré znižujú pevnost* re-kryétalizovaného hexametyléntetramínu z kvapalinovýoh můstikov. V, Brit» pat» 2. 810 785a USA pat. 2. 2 912 435 ohránia použitie kyseliny benzoovéj a jej derivátov. Je tiež zná-me použitie ftalanhydridu. Z neaktívnyoh látok, ktoré sa používajú, ide najmá o aplikáoiukysličnika křemičitého. Uvedenými meohanizmami s dobrými výsledkami působia aj Saléiehydrofobizačné látky, ako stearáty sodika, draslika, železa a hlimíka. Známa Je aj dobráúčinnost’ kysličníkov alkalických zemin a solí minerálnyoh kyselin a alkalických zemin,napr. kysličnika vápenatého, uhličitanu vápenatého, síranu bámatého a pod* Účinné sú ajbór obsahujúoe látky, ako kysličník boritý, kyselina boritá a boritaný, ako aktivně lát-ky zo skupiny farbív: fukoín, 1,4-diaminoaatraohinón-2-sulfonát a Salčie. Sálej dobrévýsledky dávajú dřevené, ako aj skloněné piliny, grafit a niektoré živioe, napříkladkrezolformaldehydová, polyvinylohloridová, polyetylénová, polyamidová a Salčie· Uvedenéspdsoby sú určitým rieéením pre Specifická aplikáoiu vyrobeného hexametyléntetramínu*Tieto spdsoby majú véak oelý rad nedostatkov. Tak možno hydrofobizačné metody blokujú lenurčitú část* kryStálov» Systémy znižujúoe pevnost* rekryStalizovaného hexametyléntetramínuz kvapalinovýoh můstikov majú nevýhody zasa v tom, že blokujú najreaktivneJSie miestavznikom aduktov hexametyléntetramínu s kyslo rea^ujúoimi látkami, prevaŽne organiokýoha anorganiokýoh kyselin, napr. hexametyléntetramónium-benzoát, hexametyléntetramóoium-mononitrát až dinitrát a Saléie. VýhodnejSle je priame použitie aduktov hexametyléntetra-mínu s kyslo reagujúoimi látkami· Nevýhoda tohoto postupu je véak v tom, že použité adnk-ty můžu ovplyvňovat’ v syntéze reakčný mechanizmus étepnýoh reakoii hexametyléntetramínu·Použitie niektorýoh aktivnyoh látok zo skupiny farbív má zasa nevýhodu sfarbendLa produk-tu, Použitie anorganických práékovýoh materiálov, ako sú kremičitany, masteneo, kaolína SalSie, zvySuje obsah popola vo výrobku.

Jedným zo spůáobov odstránenia uvedenýoh nedostatkov je použitie látok sohopnýohabsorbovat* vlhkost’ a nasýtený roztok hexametyléntetramínu·

Podl*a tohto vynálezu spůsob výroby nehrudkovitého hexametyléntetramínu kryétalizá-oiou spojenou so separáeiou a/alebo úpravou produktu, připadne jeho modifikáoiou, akonapr· přísadami poréznyoh látok a/alebo rafináoiou sa najčastejéie rieSi tak, že do epra-oovávaného roztoku a/dsbo suspenzie a/alebo k tuhej fáze, s výhodou ku kryétaliokémuhexametyléntetramínu, přidá sa jednorázové alebo postupné aspoň jedna zo skupiny látok:parciálně zmydelnený polyvinylaoetát, polyvinylalkohol, hydroxyalkylderiváty oelulózys alkylmi až C^, s výhodou hydroxyetyloelulóza, hydroxypropyloelulóza, metylhydroxy-propyloelulóza, Sálej kazein, želatina, etoxylovaná a/alebo propoxylovaná saoharózaa/alebo propoxylovaný pentaerytritol, pólyetoxylovené a/alebo polypropoxylované vySSiemastné kyseliny a/alebo mastné alkoholy s 8 až 24 atómami uhlíka, muka, karboxyalkyloe-lulóza,s výhodou karboxymetyl- a kar boxystylosluloza, v množstvo 0,01 až 2,5 $ hmot·,a výhodou 0,1 až 0,5 % hmot·, a roztoky a/alebo suspenzie, připadne tuhé látky sa Sálejznámým spůsobom spraoúvajú. Výhodou použitia látok zabraňujúoioh "spekaniu" hexametyléntetramínu podl’a tohto vy- 3 205 440 nálezu je ioh široká technická dostupnost’, mnohá sa vyrábajú v petrochemiokom priemyslena voikotonážnyoh jednotkách, ich vysoká stabilita, značný ochranný účinok a z toho vy-plývá júoa nízká spotřeba týohto ochranných látok. Fakticky stačí len unimolekulová vrstvana povrch kryštálov, ktorá navýše zabraňuje vzniku elektrického potenciálu. Aj táto vlast-nost’ ochranných látok mdže hrát* pozitivnu úlohu, pretože pri "spekavosti" hexametylén-tetramínu sa jedná o účinok viaoerýoh faktorov, z ktorýoh jedným mdže byť elaktrioký ná-boj. ĎalŠou z výhod uvedených ochranných látok je zdravotná nezávadnost*, sú to látky vpodstatě netoxické, ktoré nevplývajú negativné na fyzikálno-ohemické a vóbeo úžitkovévlastnosti produktu. Využitie spósobu si v podstatě nevyžaduje náročnejšie přídavné za-riadenie alebo zložitejší technologický postup.

Tlete komponenty možno ku opracovávanému prostrediu obsahujúcemu hexametyléntetra-mín přidávat* vo formě prášku, vodného roztoku, emulzie, suspenzie alebo sólu. Na přípra-vu vodnýoh roztokov, sólov alebo emulzií, okrem destilovanéj a demineralizovanej vodymožno použit’ aj pramenitá vodu, pretože přísady solí neznižujú účinok komponentov zabra-ňu júoioh "apekaniu" hexame tyl énte tram lnu. Aj keá. sa ako rozpúšťadlo přísad zabraňu júoioh"spekaniu", s výhodou používá voda, bez straty na účinku mdže táto funkoiu plnit* aj inéanorganické rozpúšťadlo, například zriedené roztoky kyselin alebo zásad, s výhodou čpa-vok. Mdže sa použit* aj organioké rozpúšťadlo, najmd nehořlavé alebo zmes rozpúšťadiel.

Ako komponenty zabraňujúoe hrudkovaniu hexametyléntetramínu, je výhodné použit’ lát-ky s molekulovou hmotnosťou nad 200, vrátane vysokomolekulámych syntetických a prírod-nýoh homopolymérov a kopolymérov. K takým syntetickým homopolymérom patři polyvinylalko-hol, paroiálne zmydelnený polyvinylaoetát, kopolymér vinylohloridu s vinylaoetátom, ety-lén s vinylaoetátom, vinylaoetátu s estermi kyseliny akrylovej a metakrylovej, polyakryl-amid, modifikované močovinoformaldehydové živioe a pod. K prírodným homopolymérom alebokopolymérom patři oelulóza, alkalicelulóza, škrob, dextrín, želatina ,glej, kazein a pod.

Použitie etoxylováných, resp. propoxylovanýoh uhl’ovodanov, etoxylovaných a/alebopropoxylováných, resp. polyetoxylovanýoh a/alebo polypropoxylovanýoh vyšších mastných ky-selin alebo alkoholov sa neobmedzuje iba na tie, ktoré obsahujú iba jednu etoxy-, resp.propoxyskupinu, ale vztahuje sa aj na póly etoxyl o váné a polypropoxylované látky. Sálej, vhodné pre zabránenie "spekaniu” podl’a tohto vynálezu sú epomedzi ostatnýohcukrov výhodné najmd polysaoharidy, ako sú škrob, dextrlny, oelulóza a najmá jej derivá-ty· Příklad 1 *»

Naváži sa 400 g hexamátyléntetraaínn a přidá sa k němu 90 cm vodného roztoku hyd-roxypropyloelulózy s obsahom 47,6 hydroxypropoxy skupin na jednu anhydroglukózovú jed-notku o kono. 2 $ hmot. Po premiešaní Sa produkt odsaje na frite F1 a vysuší pri teplete50 °C. Dosušenie sa vykonává pri laboratorněj teploto (15 až 25 °C) a pri tejto sa pro- 4 203 440 dukt zabalí do polyetylénového sáčku a uskladní při laboratorněj teplote. Produkt obsa-huje 0,5 hmot. hydroxypropyloelulózy, počítané na hexametyléntetramín. K zhluknutiu,aglomeráoii, resp. spečeniu častíc hexametyléntetramínu neddjde ani počas 4 mesiaoov. Bezpřísady hydroxypropyloelulózy už po 20 dňooh bol hexametyléntetramín aglomerovaný. Příklad 2

Naváži sa 200 g hexametyléntetramínu a pridajú sa k němu 2 g hydroxypropyloelulózy

O s obsahom 47,6 hydroxypropoxy skupin rozpuštěnoj v 50 omJ vodno-etanoliokého roztoku(čo činí 3,85 %) a spracováva sa podobné ako v příklade 1. Obsah hydroxypropyloelulózytvoří 1,0 počítané na hexame tyl énte tramín. K aglomeráoii hexametyléntetramínu neddjdetakisto. ani počas 4 mesiaoov. Příklad 3

Naváži sa po 200 g hexametyléntetramínu a ako "antiepekaoie" činidlo (flegmatizá-tor) sa pridajú rdzne druhy a množetvá derivátov oelulózy vo formě vodnýoh roztokov.Spraoovanie vzoriek je podobné ako v příklade 1. Dosiahnuté výsledky sú zhmuté v tabul-ko 1 .

Tabulka 1

Deriváty oelulózy Doba do začiatku ag-lomeráoie ("spekania")hexame tylénte tramínu druh množe tvo(% hmot.) HMT obsah skupin - bez přísadyreferenčný - po 10 dňooh začalaaglomeráoia hydroxyetyl- oelulóza 0,7 42,9 nezačala počas 4 me-siaoov metylhydroxy- propyloelú- lóza 0,09 49,4 nezačala počas 4 me-siaoov me tylhydroxy r propyloelu- lóza 0,1 49,4 nezačala počas 4 me-siaoov hydroxymetyl-oelulóza 0,25 38,2 nezačala počas 4 me-siaoov

Poznámka; HMT = hexametyléntetramín 5 205 440 Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 3» s tou istou kvalitou derivátov celulózy,len okrem 1,5 % hydroxypropylcelulózy a 0,5 % hmot. metylhydrojaypropyloelulózy sa použi-je spolu ešte 1 % hmot. kyseliny salioylovej a 0,5 % hmot. kyseliny benzoovéj (ohemiokySistýoh). Aj v tomto případe takisto nedoohádza k "apekaniu" hexametyléntetramínu. Příklad 5

Do 25 kg surového teohnického hexametyléntetramínu sa pridajú 4 dm^ vodného rozto-ku hydroxymetyloelulózy s 38,2 % hydroxy metoxy skupin, o kono. 3 $ hmot. Po premiešanísa produkt odsaje na nuči a vysuší pri teplotě 4o až 50 °C. Dosušenie sa uskutočhí při laboratórnej teploto (20 až 25 °C) a pri tejto teplote produkt obsahujúoi 0,4 až 0,5 %hmot. hydroxypropylcelulózy, počítané na hexametyléntetramín, sa zabalí do polyetylénové-ho vreca. Štyri takto připravené vreoia uzavreté motúzom sa položia na šeba a uskladniapri laboratorněj-teploto. Ani pó 5 mesiaooch neddjde k aglomeráoii hexametyléntetramínuani v spodnom"vreoi. Příklad 6

Do 25 kg surového teohnického hexametyléntetramínu vysušeného pri 40 až 50 °C sapřidá 125 g karboxymetyloelulózy s obsahom 46,8 # karboxymetylovýoh skupin a zmes sa zasucha pri teplote 15 až 25 °C dokonale premieša. Produkt obsahujúoi 0,5 $ hmot. karboxy-metyloelulózy sa pri laboratórnej teplote zabalí do polyetylénového vreoa. Takto připra-vené 4 vreoia uzavreté motúzom sa položia na seba a skladujú sa pri teplote miestnosti.Tak isto po čas 5 mesiaoov neddjde k aglomeráoii hexametyléntetramínu. Příklad 7

Do 25 kg surového teohnického hexametyléntetramínu sa pridajú 4 dm^ aoetóhovéhoroztoku polyvinylaoetátu o molekubvej hmotnosti 30000, o konoentráoii 3>5 $ hmot. Popremiešaní sa produkt odsaje na nůši a vysuší pri laboratórnej teplote za intenzívnehoodsávania aoetónovýoh výparov. Produkt obsahujúci 0,5 hmot. polyvinylaoetátu sa zaba-lí do 4 polyetylénových vriec, ktoré sa uložia na seba a skladujú pri teplote miestnosti15 až 25 °C. Tak isto ani počas 4 mesiaoov neddjde k aglomeráoii hexametyléntetramínu. Příklad 8

Do 25 kg surového teohnického hexametyléntetramínu vysušeného pri teplote 40 až50 °C sa přidá 375 g škrobu, ktorého obsah amyl zy činí 26 % hmot. o molekulovéj hmot- 6 205 440 nosti 40 000 a zmee sa za suoha pri laboratorněj teplote dobré premieša. Produkt obsahu-júoi 1,5 hmot. Škrobu sa pri teplote laboratória zabalí do polyetylénového vreoa. Taktopřipravené 4 vreoia uzavřeté motúzom ea položia na seba a uskladnia. Poóas k mesiaoovneddjde k "spekaniu" hexametyléntetramínu. Přiklad 9

Do 25 kg surového teohniokého hexametyléntetramínu vysušeného pri 40 až 50 °c eapřidá zmee 42 g polypropoxylovej eaoharózy a 84 g polyetoxylovanej kyseliny palmojádro-vej (zmes na základe výrobkov Slovaprop T a SJ-ovaviv K) a celá zmes sa za suoha priteplote 15 až 25 °C dobré premieša. Po premiešanl sa produkt obsahujúoi 0,5 % hmot. zme-si polypropoxylovanej eaoharózy a polyetoxylovanej kyseliny palmojádrovéj (i : 2 hm.)zabalený pri tej istej laboratorněj teplote do polyetylénového vreoa. Štyri takto při-pravené vreoia uzavřeté motúzom sú položené na seba a uskladněné pri laboratornéj teplo-te. Přiklad 10

Množstvo 25 kg surového teohaiokého hexametylétramínu vysušeného pri teplote 40 až50 °C bez přídavku "antispekaoieho" Sinidla (flegmatizátora) sa zabalí pri teplote 15 až25 °C do polyetylénového vreoa. Takto připravené 4 vreoia uzavreté motúzom sa položia naseba a uskladnia pri laboratorněj teplote. Avšak už po 10 dňooh ddjde k preukázatel*nejaglomeráoii, resp. "spekaniu" hexametyléntetramlnu dokonoa v najvyššée položenom vreoi. Přiklad 11

Do 25 kg surového teohniokého hexametyléntetramlnu vysušeného pri teplote 40 až50 °C sa přidalo 375 g pšeničnéj muky (odpovedgjúoej ČSN 560025) a zmes sa za suoha priteplote 15 až 25 °C dokonale premieša. Produkt obsahujúoi 1,5 % múky sa pri labora tómejteplote zabalí do polyetylénového vreoa. Takto připravené 4 vreoia sa uzavrú a položiana seba a skladujú sa pri teplote miestnosti. PoSas 4 mesiaoov neddjde k aglomeráoii. Přiklad 12

Postupuje sa ako v přiklade 11, len a tým rozdielom, že do hexametyléntetramlnubolo přidané 1 % múky (odpovedajúoej ČSN 560 630) s tým istým výsledkem. Přiklad 13

Do 15 kg suroýého teohniokého hexametyléntetramlnu aa přidá 16 % vodný roztok póly- 7 205 44( vinylalkoholu s obsahom 13 až 15 # ao©tátových skupin (výrobok deklarovaný pod obchod-ným označením Sloviol k). Po premiešaní sa produkt odsaje na nuči a vysuší prl labora-torně j teplote. Produkt obsahujúei 0,5 hmot. polyvinylalkoholu sa zabalí do 4 polye-tylénových vrieo, ktoré sa uložia na soba a skladujú sa prl teplote miestnosti 15 až25 °C. Tak Isto ani počas 4 mesiaoov nedájde k agloraerécii hexametyléntetramínu. Příklad 14

Do 25 ke surového teohnlokého hexametyléntetramínu sa přidá práškový kazeln, získáný vyzrážanlm odstředěného mlieka, zriedený kyselinou chlorovodíkovou a vysušený pri60 °C v množstvo 25 g a zmes sa za sucha pri teplote 15 až 25 % dokonale premieša. Pro-dukt obsahujúoi 1 ?» kazeinu sa pri laboratómej teplote zabalí do polyetylénového vrecaTakto připravené 4 vreoká sa uzavrú a položia na seba a skladujú pri teplote miestnostiPočas 4 mesiaoov nedójde k aglomerácii. Příklad 15

Do 25 kg surového teohnlokého hexametyléntetramínu sa přidá 4 dm^ alkoholickéhoroztoku polyvinylforraalu so stupňom acetoláoie 75 o koncentrácii 3 % hmot. Po premieSaní sa produkt odsaje na nuči a vysuší pri laboratómej teplote za intenzívneho odsávánia. Produkt obsahujúoi 0,5 5» hmot. polyvinylformalu sa zabalí do 4 polyetylénovýchvrieo, ktoré sa uložia na seba a skladujú pri teplote miestnosti 15 až 25 °C. Počasdlhodobého skladovania sa neukážujú žiadne známky spečenia produktu. Příklad ló

Do 25 kg surového teohnlokého hexametyléntetramínu sa přidá prášková želatina vmnož štve 25 g a zmes sa spraouje ako v příklade 14. Počas 3 mesiaoov neddjde k aglomeráoii. Příklad 17

Do 25 kg surového teohnlokého hexametyléntetramínu sa přidalo 0,5 polyetoxylo-vaného oleilalkoholu obsahujúoeho 21 jednotiek (CHgCHgO), (výrobok deklarovaný pod ob-ohodným označením Slovasol 0). Po vysušení sa produkt zabalí. Počas doby 4 mesiaoovskladovania nedošlo k aglomerácii.

Claims (1)

1. 8 208 440 PREDMET VYNÁLEZU SpOsob výroby nehrudkovitého hexametyléntetraminu kryétalizáoiou spojenou so s«pa-rádou a/alebo úpravou produktu, případu· jeho modlfikáoiou, ako napr. přísadami poréz-nyoh látok a/alebo rafináoiou, vyznaSujúoi sa tým, že do opracovávaného roztoku a/alebosuspenzle a/alebo k tuhej fáze, s výhodou ku kryitaliokému hexanetyléntetramínu, přidása jednorázové alebo postupné aspoň jedna zo skupiny látok: parciálně zmydelnený polyvi-nylaoetát, polyvinylalkohol, hydroxyalkylderiváty oelulózy s alkylmi až C^, s výhodouhydroxyetyloelulóza, hydroxypropyloelulóza, metylhydroxypropyloelulóza, Sálej kazeia, že-latina, etoxylovaná a/alebo propoxylovaná saoharóza a/alebo propoxylovaaý pentaerytritol,polyetoxylováné a/alebo polypropoxylováné vyžile mastné kyseliny a/alebo mastné alkoholys 8 až 24 atómami uhlíka, múka, karboxyalkyloelulóza, s výhodou karboxymetyl- a karboxy-etyloelulóza, v množstvo 0,01 až 2,5 % hmot., s výhodou 0,1 až 0,5 % hmot., a roztokya/alebo suspenzle, připadne tuhé látky, sa Sálej známým spdsobom spraoúvajú.