CS205008B2 - Process for forming layer of photopolymer exposed in the configuration of the picture - Google Patents

Process for forming layer of photopolymer exposed in the configuration of the picture Download PDF

Info

Publication number
CS205008B2
CS205008B2 CS756333A CS633375A CS205008B2 CS 205008 B2 CS205008 B2 CS 205008B2 CS 756333 A CS756333 A CS 756333A CS 633375 A CS633375 A CS 633375A CS 205008 B2 CS205008 B2 CS 205008B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
pyrrolidinone
methyl
developer
acid
lactam
Prior art date
Application number
CS756333A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Leonard J Watkinson
Leslie E Lawson
Original Assignee
Vickers Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vickers Ltd filed Critical Vickers Ltd
Publication of CS205008B2 publication Critical patent/CS205008B2/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

1523877 Developing photo-sensitive polymers VICKERS Ltd 19 Nov 1975 [19 Sept 1974] 40949/74 Heading G2C A developer for an exposed photo-sensitive polymer layer includes a lactam of the Formula: in which n is 0 or an integer of from 1 to 9; h is a hydrogen atom, or an alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl or acyl group; and R' and R" are each a hydrogen atom or an alkyl or aryl group, together with a wetting agent and/or a colourant. The colourant is preferably an organic solvent soluble dye. Preferred lactams are 1-methyl-2pyrrolidinone, 1-butyl- 2-pyrrolidinone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, 2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone and #-caprolactam. The developer may further include (i) an acid e.g. phosphoric, hydrochloric [or] sulphuric, acetic, lactic, glycollic or α-pentenoic acid (ii) an inert diluent e.g. water, ethanolamine or 2-ethoxy ethanol and (iii) an additional organic solvent which dissolves the polymer e.g. tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-methoxy ethyl acetate or γ-butyrolactone. The light-sensitive polymer is negative working containing groups of the structure -CH=CH-CO- e.g. polyvinyl cinnamate, or a cinnamoylated epoxy resin.

Description

Vynález se týká způsobu vytváření vrstvy fotopolymeru, exponované v konfiguraci obrazu. Fotopolymer je citlivý na světlo.The invention relates to a method of forming a photopolymer layer exposed in an image configuration. The photopolymer is light sensitive.

Vrstvy tohoto typu se š’roce užívají při vytváření obrazů ve velkém množství substrátů při výrobě různých produktů, například leptů, tištěných spojů a tiskových desek. Zvláště důležitým oborem pro aplikaci vynálezu je výroba litografických tiskových desek, přestože způsob podle vynálezu může být užit i při výrobě jiných typů tiskových desek, například pro knihtisk, kde obraz je vyleptán v reliéfu a pro výrobu tištěných spojů, integrovaných obvodů apod.Layers of this type are widely used to create images in a large number of substrates in the manufacture of various products such as etchings, printed circuit boards and printing plates. A particularly important field for the application of the invention is the production of lithographic printing plates, although the method of the invention may also be used in the production of other types of printing plates, for example letterpress, where the image is etched in relief and printed circuit boards, integrated circuits and the like.

Tisk na různých materiálech jako je papír, karton, plastické hmoty a kov se přesto provádí litografickým způsobem. Při biografickém tisku se užívá zvláštní tiskové desky, která se navlhčí vodou a pak selektivně přijímá inkoust pro olejotisk nebo několik inkoustů tohoto typu, které se nanášejí pomocí válců a pak se přenáší přímo nebo nepřímo na papír nebo jiný materiál, který má být potisknut. Litografická deska je jinak známa pod názvem deska pro plošný tisk. Jde o to, že přenášený obraz na litografické tiskové desce nevystupuje nad povrch této desky ani nezasahuje pod její povrch. To je hlavní rozdíl tohoto způsobu tisku proti druhým dvěma hlavním způsobům, a to knihtisku a hlu2 botisku. Při knihtisku jsou písmena nebo tvary vyvýšeny nad plochu desky, při hlubotisku naopak jsou písmena a tvary vyhloubeny a zasahují pod povrch tiskové desky. Při litografii musí tisková deska mít povrch s vhodnými vlastnostmi, které dovolují přilnutí inkoustu pro olejotisk ke zvoleným oblastem, oproti tomu nesmí tento inkoust lnout k čistým oblastem, takže je velmi důležitá správná volba materiálu pro výrobu litografických desek. Je také důležité, aby deska i ostatní materiály byly vyrobeny správným způsobem, jinak se nedosáhne olejofílních a hydrofilních vlastností obrazové části a neobrazové části.Nevertheless, printing on various materials such as paper, cardboard, plastics and metal is done in a lithographic manner. Biographical printing uses a separate printing plate that is moistened with water and then selectively receives an inkjet printing ink or several inks of this type that are applied by rollers and then transferred directly or indirectly to the paper or other material to be printed. The lithographic plate is otherwise known as the flat plate. The point is that the transmitted image on the lithographic printing plate does not extend above the surface of the plate or extend below its surface. This is the main difference of this method of printing compared to the other two main methods, letterpress and noise2. In letterpress, letters or shapes are raised above the surface of the plate, while gravure printing, letters and shapes are hollowed out and extend below the surface of the plate. In lithography, the printing plate must have a surface with suitable properties that allow the inkjet printing ink to adhere to the selected areas, while the ink must not adhere to the clean areas, so the right choice of material for the production of lithographic plates is very important. It is also important that the plate and other materials are manufactured in the correct manner, otherwise the oil-and hydrophilic properties of the image portion and the non-image portion are not achieved.

V průběhu posledních let došlo ke změnám pří výrobě litografických desek ve prospěch fotografických metod. Dříve se běžně užívalo přírodních koloidů k senzitizaci desek, které obsahovaly dvojchromart, na ní se užívá dvou systémů pro metodu, která pracuje na podkladě negativu. Jeden z těchto systémů používá desku, citlivou na světlo s obsahem diazopryskyřice, která vytváří velmi tenkou vrstvu na povrchu kovové podložky, která je obvykle vyrobena z hliníku. Při druhém z těchto systémů se užívá desky, která je citlivá na světlo a sestává z podložky, povlékané tlustší vrstvou polymeru, který je rovněž citlivý na světlo, napříkladIn recent years, there have been changes in the production of lithographic plates in favor of photographic methods. Previously, natural colloids were commonly used to sensitize boards that contained a dichromart, using two systems for a method based on the negative. One of these systems uses a light-sensitive plate containing diazo resin which forms a very thin layer on the surface of a metal substrate, which is usually made of aluminum. In the second of these systems, a light-sensitive plate is used, consisting of a backing coated with a thicker layer of a light-sensitive polymer, for example

0 5 0.08 cinnamoylované pryskyřice. Tyto na světlo citlivé polymery pracují na podkladě negativu, to znamená, že jsou tvrditelné ' světlem a je možno je definovat jako polymery, ' které obsahují větší počet skupin se strukturou —CH—CH—CO—. Takovými fotopolymery jsou například látky, popsané v britských patentových spisech číslo ' 695 197, 794 572, 813 605, 838 547, . 846 908, 913 764, 921 530, 949 919, 966 296, 966 297, 1112 277, 1117 197, 1 311 692, 1 313 390, 1 314 689, 1 317 818, 1 338 020, 1 341 004, 1 350 351, 1 353 501,0 5 0.08 Cinnamoylated resins. These light-sensitive polymers work on the basis of a negative, i.e., light-curable, and can be defined as polymers containing a plurality of groups having the structure -CH-CH-CO-. Such photopolymers are, for example, those described in British Patent Specifications' 695 197, 794 572, 813 605, 838 547. (+420) 846 908, 913 764, 921 530, 949 919, 966 296, 966 297, 1112 277, 1117 197, 1 311 692, 1 313 390, 1 314 689, 1 317 818, 1 338 020, 1 341 004, 1 350 351, 1 353 501

363 214, 1 377 740, 1 377 747, 1 378 535 a v celé řadě dalších, publikací.363 214, 1 377 740, 1 377 747, 1 378 535 and a number of other publications.

Tyto fotopolymerní systémy se pak nanáší na desky, citlivé na světlo jako negativně působící fotopolymery, jichž se týká způsob podle vynálezu.These photopolymer systems are then applied to the light-sensitive plates as the negatively acting photopolymers to which the process of the invention relates.

Na světlo citlivé desky na podkladu těchto fotopolymerních systémů sestávají z podložky, jejíž povrch je úplně pokryt vrstvou polymeru, citlivého na světlo. Podložka je obvykle vyrobena z kovu, který může být zrnitý a může být podroben anodizaci ke zlepšení svých vlastností. Polymerní vrstva se exponuje v konfiguraci obrazu světlu při použití vhodného negativu. Ty části polymeru, které jsou zasaženy světlem se vytvrdí. Exponovaná deska se pak dále zpracovává tak, že se z oblastí, které nebyly světlem zasaženy odstraní polymer, to znamená, že se deska . určitým způsobem vyvolává, čímž dojde k odhalení podložky v částech, které nebyly zasaženy světlem a deska je současně desenzitizována.The light-sensitive plates on the substrate of these photopolymer systems consist of a substrate whose surface is completely covered by a layer of light-sensitive polymer. The pad is usually made of metal, which can be grained and can be anodized to improve its properties. The polymer layer is exposed in the image configuration to light using a suitable negative. Those parts of the polymer that are affected by the light cure. The exposed plate is then further processed by removing the polymer from the areas not affected by light, i.e. the plate. In some way, it causes the pad to be exposed in parts that have not been affected by light and the plate is simultaneously desensitized.

Polyvinylcinnanát je typickým příkladem fotopolymerního systému, jehož se týká způsob podle vynálezu. Tyto a podobné na světlo citlivé polymery, které často obsahují ještě příměs zcitlivujících látek a barviv se vyvíjí tak, že se užije vývojky, obsahující jedno nebo· více vhodných. organických rozpustidel. Použité vývojky rozpouští polymer v oblastech, které nebyly zasaženy světlem, nerozpouští však vytvrzený polymer v oblastech, které byly světlem zasaženy. Desenzitizace podložky se provádí . tradičním způsobem při. použití materiálů, které . tvoří filmy . nebo . vrstvy a reagují s povrchem kovu. Těmito materiály . jsou známé koloidní desenzitizátory, například arabská guma nebo sodná sůl karboxymethylcelulózy nebo kyseliny, například kyselina fosforečná.Polyvinylcinnamate is a typical example of a photopolymer system to which the present invention relates. These and similar light-sensitive polymers, which often contain an additive of sensitizing agents and dyes, are developed by using developers containing one or more suitable. organic solvents. The developer used dissolves the polymer in areas that have not been exposed to light, but does not dissolve the cured polymer in the areas that have been exposed to light. The desensitization of the pad is carried out. traditional way. Use of materials make movies. or. layers and react with the metal surface. These materials. Colloidal desensitizers such as gum arabic or sodium carboxymethylcellulose or acids such as phosphoric acid are known.

Svrchu uvedené provedení u - . litografické desky umožňuje průmyslovou výrobu těchto desek . a uživatelům umožňuje rychle a ekonomicky získat litografické desky. Pomocí těchto. desek . je . možno provést 50 000 i více dobrých kopií. . Při použití vhodné kovové podložky je možno z jediné desky . získat až 400 000 dobrých kopií.The above embodiment at. Lithographic plates allow the industrial production of these plates. and allows users to obtain lithographic plates quickly and economically. Use these. boards. Yippee . 50,000 or more good copies can be made. . Using a suitable metal backing is possible from a single plate. get up to 400,000 good copies.

Volba organického . rozpustidla pro použití jako vývojky není jednoduchá vzhledem k řadě omezení, která existují. Je-li rozpustidlo příliš účinné, dojde k zeslabení obrazu i v oblastech polymeru, které byly zasaženy světlem. . Je-li rozpustidlo příliš. . slabé, nedojde k dostatečnému odstranění polymeru z oblastí, které světlem nebyly zasaženy. Mimoto v případě, že se rozpustidlo příliš rychle odpařuje při teplotě místnosti, je jeho. použití . nepohodlné a nákladné, mimoto je toto rozpustidlo toxické a nelze jej použít. Konečně je obvykle nutné užít jako jednu ze složek vývojky kyselinu, což znamená, že ostatní použitá rozpustidla nesmí být hydrolyzovatelná zvolenou kyselinou.Choice of organic. Solvents for use as developers are not easy due to a number of limitations that exist. If the solvent is too effective, the image will be diminished even in light-affected areas of the polymer. . If the solvent is too. . weak, the polymer will not be adequately removed from areas not affected by light. Moreover, if the solvent evaporates too quickly at room temperature, it is. use. inconvenient and expensive, moreover, this solvent is toxic and cannot be used. Finally, it is usually necessary to use an acid as one of the components of the developer, which means that the other solvents used must not be hydrolyzable by the chosen acid.

Všechna běžně užívaná organická rozpustidla mají jednu nebo několik ze svrchu uvedených nevýhod. Například cyklohexanon je toxický a má nepříjemný zápach, zejména ve vyšších teplotách. Tetrahydrofurfurylalkohol není toxický, není však dostatečně účinný. Butyrolakton není toxický, je však snadno hydrolyzovatelný za přítomností kyseliny. Methoxybutylacetát je toxický, má nepříjemný zápach a‘je hydrolyzovatelný kyselinou. 2-methoxyethylacetát je .toxický, má nepříjemný zápach a je hydrolyzovatelný . za přítomnosti kyselin. Dímethylformamid je velmi toxický.All commonly used organic solvents have one or more of the above disadvantages. For example, cyclohexanone is toxic and has an unpleasant odor, especially at higher temperatures. Tetrahydrofurfuryl alcohol is not toxic but not effective enough. Butyrolactone is not toxic but is readily hydrolyzable in the presence of acid. Methoxybutyl acetate is toxic, has an unpleasant odor and is hydrolyzable by acid. 2-methoxyethyl acetate is toxic, has an unpleasant odor and is hydrolyzable. in the presence of acids. Dimethylformamide is very toxic.

Předmětem vynálezu je tedy způsob vytváření vrstvy fotopolymeru, exponované v konfiguraci, například fotopolymerizovatelného esteru pryskyřice jako poly(vinylcinnamátu) nebo cinnamoylované epoxidové pryskyřice, při kterém se selektivně odstraňují neosvětlené oblasti.· vrstvy působením vývojky, která obsahuje alespoň 50 % hmotnostních organického rozpouštědla, popřípadě až 5 % hmotnostních kyseliny, například anorganické kyseliny jako kyselina fosforečná nebo chlorovodíková nebo organické karboxylové kyseliny, například kyseliny octové, mléčné, glykolové nebo α-pentenové, až 20 % hmot, smáčedla, například kondenzátu polyoxyethylenetheru, sodné soli alkylované kyseliny naftalensuífonové nebo nonylfenylethylenoxidu, až 50 % hmotnostních inertního ředidla, například vody, . ethanolaminu nebo 2-ethoxyethanolu a až 50 % hmotnostních další organické kapaliny, například tetrahydrofurfurylalkoholu, 2-methoxymethylacetátu nebo y-butyrolaktonu, po dobu, dostatečnou k selektivnímu odstranění neexponovaných oblastí, s ohledem na teplotu vývojky, ve tmě, vyznačující se tím, že organickým rozpouštědlem je laktam obecného vzorce I.Accordingly, the present invention provides a process for forming a photopolymer layer exposed in a configuration, for example a photopolymerizable resin ester such as a poly (vinylcinnamate) or cinnamoylated epoxy resin, in which the non-illuminated areas are selectively removed. up to 5% by weight of an acid, for example inorganic acids such as phosphoric or hydrochloric acid or organic carboxylic acids, for example acetic, lactic, glycolic or α-pentenoic acids, up to 20% by weight of a wetting agent, for example polyoxyethylene ether condensate, sodium alkylated naphthalenesulfonic acid or nonylphenylethylene oxide; up to 50% by weight of an inert diluent, for example water,. ethanolamine or 2-ethoxyethanol and up to 50% by weight of an additional organic liquid, for example tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-methoxymethyl acetate or γ-butyrolactone, for a time sufficient to selectively remove unexposed areas with respect to developer temperature, in the dark, the solvent is a lactam of formula I.

m kde n znamená celé číslo 1, 2 nebo 3,m where n is an integer of 1, 2 or 3,

R znamená atom vodíku, methyl, ethyl, vinyl, isopropyl, butyl, pentyl, fenyl, tolyl, acetyl, nebo cyklohexyl,R is hydrogen, methyl, ethyl, vinyl, isopropyl, butyl, pentyl, phenyl, tolyl, acetyl, or cyclohexyl,

R’ znamená atom vodíku, methyl, ethyl nebo- propylaR 'is hydrogen, methyl, ethyl or propyl

R” znamená atom vodíku.R "represents a hydrogen atom.

Předností způsobu podle vynálezu - oproti dříve známým postupům je skutečnost, že při jeho provádění nedochází ke vzniku toxických výparů a tím k ohrožení personálu vzhledem k tomu, že užitý laktam není toxický. Mimoto je vyvíjení rychlé a kvalita tisku velmi dobrá.The advantage of the process according to the invention, compared to the previously known processes, is that it does not give rise to toxic fumes and hence endangers the personnel, since the lactam used is not toxic. In addition, developing fast and printing quality is very good.

Příkladem χ-laktamů jsou 2-pyrrolidinon (teplota tání 25 °C) a jeho hydrát (teplota tání 35 °C), - l-methyl-2-pyrrolidinon, 5-methylpyrrolidinon (teplota tání 41 °Cj, 1-vinyl-2-pyiTolidinon, l-ethyl-2-pyrrohdinon, 1-isopropyl-2-pyrrolidinon, l-n-butyl-2-pyrrolidinon, l.-pentyl-2-pyrrolidinon, l-fenyl-2-pyrrolidinon (teplota tání 68 °C), l-(p-tolyl)-2-pyrrolidinon (teplota tání 88,5 °C), l-acetyl-2-pyrrolidinon a l,5-dimethyl-2-pyrrolidinon, Příklady ó-laktamů jsou 2-piperidon o teplotě tání 39 °C, l-methyl-2-piperidon, 3-methyl-2-piperidon (teplota tání 53 °C), 3-ethyl-2-piperidon (teplota tání 68 °C), 3-n-propyl-2-piperidon (teplota tání 59 °C) a 6-n-propyl-2-piperidon (teplota tání 84°C). Příkladem ε-laktamu je 6-hexanolaktam. Je zřejmé, že v případě, že laktam je pevný při - teplotě místnosti, je nutno jej změnit před použitím na kapalinu zahřátím nebo rozpuštěním.Examples of χ-lactams are 2-pyrrolidinone (melting point 25 ° C) and its hydrate (melting point 35 ° C), 1-methyl-2-pyrrolidinone, 5-methylpyrrolidinone (melting point 41 ° C), 1-vinyl-2 -pyrrolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-isopropyl-2-pyrrolidinone, 1'-butyl-2-pyrrolidinone, 1-pentyl-2-pyrrolidinone, 1-phenyl-2-pyrrolidinone (m.p. 68 ° C) 1- (p-tolyl) -2-pyrrolidinone (m.p. 88.5 ° C), 1-acetyl-2-pyrrolidinone and 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone. Examples of δ-lactams are 2-piperidone, m.p. 39 ° C, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-piperidone (m.p. 53 ° C), 3-ethyl-2-piperidone (mp 68 ° C), 3-n-propyl-2- piperidone (melting point 59 ° C) and 6-n-propyl-2-piperidone (melting point 84 ° C) An example of ε-lactam is 6-hexanolactam It is clear that if the lactam is solid at - room temperature , it must be converted to liquid by heating or dissolving before use.

Zvláště výhodnými laktamy jsou 1-methyl-2-pyrrolidinon, l-butyl-2-pyrrolidinon, 1-cyklohexyl-2-pyrrolidinon, 2-pyrrolidinon, 1-vinylpyrrolidinon a ε-kaprolaktam. Tyto laktamy mají zvláště vhodné vlastnosti při odstraňování oblastí, nezasažených světlem, z tohoto důvodu je možno jej užít ve zředěné formě, přitom tyto látky nezpůsobují nežádoucí nabobtnání vytvrzeného polymeru v oblastech, které byly světlem zasaženy. 1-methyl-2-pyrrolidinon je zvláště výhodný, protože je - netoxický, má malý tlak par a zanedbatelný zápach. Je stálý v kyselém prostředí.Particularly preferred lactams are 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-butyl-2-pyrrolidinone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, 2-pyrrolidinone, 1-vinylpyrrolidinone and ε-caprolactam. These lactams have particularly suitable properties for removing areas not exposed to light, therefore they can be used in diluted form, and do not cause undesirable swelling of the cured polymer in the areas affected by light. 1-Methyl-2-pyrrolidinone is particularly preferred because it is non-toxic, has low vapor pressure and negligible odor. It is stable in acidic environment.

V případě, - že vývojka obsahuje ještě kyselinu, může jít o anorganickou kyselinu, například kyselinu fosforečnou, sírovou nebo chlorovodíkovou nebo o organickou karboxylovou kyselinu, zejména monokarboxylovou kyselinu, jako kyselinu octovou, nebo o hydroxykarboxylovou kyselinu, jako o kyselinu mléčnou nebo glykolovou, nebo o nenasycenou karboxylovou kyselinu, jako o kyselinu α-pentenovou. Množství kyselin je 1 až 5 % objemových, vztaženo na objem použitého laktamu, s výhodou je toto množství takové, že hodnota pH vývojky je 2 až 6.If the developer still contains an acid, it may be an inorganic acid, for example phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid, or an organic carboxylic acid, in particular a monocarboxylic acid such as acetic acid, or a hydroxycarboxylic acid such as lactic or glycolic acid, or o unsaturated carboxylic acid, such as α-pentenoic acid. The amount of acids is 1 to 5% by volume based on the volume of lactam used, preferably the amount is such that the pH of the developer is 2 to 6.

Přítomnost jednoho nebo více smáčedel je výhodná pro dobrý rozptyl vývojky a k udržení vývojky v suspenzi, jakmile dojde i -k rozpuštění polymeru i pigmentu v případě, že fotopolymer tento pigment obsahuje. Příkladem - vhodného smáčedla jsou přípravky Texofor FP 85 až 65 A9P (polyoxyethylenethery ve formě kondenzátů), dále Perm-inal BX (sodná sůl alkylované kyseliny naftylensulfonové), Aerosol OT a Tergitol MP (nonylfenylethylenoxld ve formě kondenzačního produktu).The presence of one or more surfactants is advantageous for good dispersion of the developer and keeping the developer in suspension once both the polymer and the pigment have dissolved, if the photopolymer contains the pigment. Examples of suitable surfactants are Texofor FP 85-65 A9P (polyoxyethylene ethers in the form of condensates), Perm-Inal BX (sodium alkylated naphthylenesulfonic acid sodium), Aerosol OT and Tergitol MP (nonylphenylethylene oxide as a condensation product).

V případě, - že vývojka obsahuje inertní ředidlo, může - jít například o vodu, ethanolamin, ethylenglykolmonoethylether- (2-ethoxyethanol), - ethylenglykol, diethylenglykol, diethylenglykolmonoethylether, například 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, diacetonalkohol, isopropanol nebo jinou kapalinu, která v případě, že by - byla užita sama o sobě, nemá žádný rozpouštěcí účinek na vrstvu, exponovanou v konfiguraci obrazu.Where the developer contains an inert diluent, it may be, for example, water, ethanolamine, ethylene glycol monoethyl ether (2-ethoxyethanol), ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, diacetone alcohol, isopropanol or other liquid which, if used alone, has no dissolution effect on the layer exposed in the image configuration.

V případě, že vývojka obsahuje další organickou kapalinu, která je selektivním rozpustidlem pro neosvětlené oblasti, může jít o jakékoli organické kapalné rozpustidlo, které se běžně - užívá jako vývojka při použití fotopolymeru. Příkladem těchto organických - rozpustidel může být 2-methoxyethylacetát, χ-butyrolakton, tetrahydrofurylalkohol, - n-propylalkohol a methoxybutylacetát.If the developer contains an additional organic liquid that is a selective solvent for the unexposed areas, it may be any organic liquid solvent that is commonly used as a developer using a photopolymer. Examples of such organic solvents are 2-methoxyethyl acetate, χ-butyrolactone, tetrahydrofuryl alcohol, n-propyl alcohol and methoxybutyl acetate.

Způsob podle vynálezu je velmi dobře použitelný pro vrstvy fotopolymeru, exponované v konfiguraci obrazu, zejména v tom případě, že fotopolymery obsahují větší počet skupin o struktuře —CH=CH—CO—, tak jak bylo popsáno ve svrchu zmíněných publikacích. Specifickými- příklady použitelných fotopolymerů - jsou fotopolymerovatelné - pryskyřice ve formě esterů, odvozené například od polymerů s obsahem volných hydroxylových skupin, jako je polyvinylalkohol nebo epoxidové pryskyřice a nenasycených karboxylových kyselin, jako je kyselina skořicová.The process according to the invention is very well applicable to photopolymer layers exposed in an image configuration, especially if the photopolymers contain a plurality of groups having the structure -CH = CH-CO- as described in the above-mentioned publications. Specific examples of useful photopolymers are photopolymerizable ester resins derived, for example, from polymers containing free hydroxyl groups, such as polyvinyl alcohol or epoxy resins, and unsaturated carboxylic acids, such as cinnamic acid.

Při provádění způsobu podle vynálezu se deska, citlivá na světlo a sestávající z vrstvy fotopolymeru na povrchu podložky exponuje aktinickému záření v konfiguraci obrazu. Pak se exponovaná vrstva vyvíjí nanesení vývojky po určitou dobu, dostatečnou k odstranění užitého polymeru z neosvětlených, částic. Přitom je možno využít jemného mechanického smývání z těchto oblastí. Vývojka je dostatečně účinná k tomu, aby mohla být užita - při teplotě místnosti, v případě - potřeby je však možno ji užít při vyšší teplotě až do 50% Vývojku je možno nanést jednou nebo - několikrát, po úplném odstranění neosvětlených částic se pak stanou hydrofilnímy části - podložky, z nichž byl odstraněn polymer. Pak se deska suší, - po usušení je na ní zřejmý obraz, vzniklý vytvrzením polymeru v osvětlených částech.In carrying out the method of the invention, the light-sensitive plate consisting of a photopolymer layer on the surface of the substrate is exposed to actinic radiation in the image configuration. Then, the exposed layer develops application of the developer for a period of time sufficient to remove the polymer used from the unlit particles. It is possible to use fine mechanical washing from these areas. The developer is effective enough to be used at room temperature, but can be used at a higher temperature of up to 50% if desired. The developer can be applied once or several times, after which the unlit particles are completely hydrophilic parts - washers from which the polymer has been removed. The plate is then dried. After drying, the image is evident from the curing of the polymer in the illuminated portions.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady, v nichž jsou všechny díly hmotnostní, není-li jinak uvedeno.The invention will be illustrated by the following examples in which all parts are by weight unless otherwise indicated.

Píi^lallPi

Přípravkem Super Sensallth předem sensitizovaná tisková deska typu Howson-Al205008 graphy, sestávající z podložky z anodizovaného hliníku, na níž je nanesena vrstva fotopolymeru z cinnamoylované epoxidové pryskyřice se uvede ve styk s fotografickým negativem a exponuje se světlem, vysílaným z uhlíkové obloukové lampy 5 minut. Pak se deska dále zpracovává 30 sekund působením l-methyl-2-pyrrolidinonu. Pak se desenzitizuje roztokem, který obsahuje 46 % objemových vody, 50 % objemových arabské gumy, 0,9 % objemových přípravku Perroinal BX, 2 °/o objemová kyselého fosforečnanu amonného a 1,1 % objemových kyseliny fosforečné.Super Sensallth pre-sensitized Howson-Al205008 graphy printing plate, consisting of an anodized aluminum support, coated with a cinnamoylated epoxy resin photopolymer, is contacted with a photographic negative and exposed to light emitted from a carbon arc lamp for 5 minutes. The plate is then further treated for 30 seconds with 1-methyl-2-pyrrolidinone. It is then desensitized with a solution containing 46% by volume of water, 50% by volume of gum arabic, 0.9% by volume of Perroinal BX, 2% by volume of ammonium phosphate and 1.1% by volume of phosphoric acid.

Po zvlhčení výsledné desky vodou a po nanesení inkoustu pro olejotisk byl získán dobře ohraničený obraz.After wetting the resulting plate with water and applying the ink for printing, a well-limited image was obtained.

Příklad 2Example 2

Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že předem senzitizovaná deska sestávala z podložky z anodizovaného hliníku s povlakem přípravku Waycoat photoresist. Waycoat photoresist obsahuje fotopolymer typu póly (viny lcinnamát). Při použití takto zpracované desky byl získán velmi dobrý obraz.The procedure of Example 1 was repeated except that the pre-sensitized plate consisted of an anodized aluminum substrate coated with Waycoat photoresist. Waycoat photoresist contains a photopolymer of the type poles (vinyltinnamate). A very good image was obtained using the plate thus treated.

Příklad 3Example 3

Byl opakován postup podle příkladu 1 se stejně uspokojivým výsledkem, přičemž byla užita vývojka následujícího složení:The procedure of Example 1 was repeated with an equally satisfactory result using the following composition:

l-methyl-2-pyrrolidinon 1-methyl-2-pyrrolidinone 5 dílů 5 parts 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (ředidlo) 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (thinner) 4,6 dílů 4.6 parts kyselina fosforečná (specifická hmotnost 1,750) phosphoric acid (specific gravity 1,750) 0,4 dílů 0.4 parts Příklad 4 Example 4 Deska Super Sensalith (Howson-Algraphy) byla automaticky zpracovávána v přístroji Howson-Algraphy po expozici fotografickým negativem při použití pulzujícího xenonového světelného zdroje. Při desenzitizaci v uvedeném přístroji bylo užito 10% vodného roztoku polyakrylamidu, jakož vývojky bylo užito následujícího roztoku: The Super Sensalith plate (Howson-Algraphy) was automatically processed in a Howson-Algraphy instrument after exposure to a photographic negative using a pulsating xenon light source. A 10% aqueous solution of polyacrylamide was used for desensitization in the apparatus, and the following solution was used as the developer: l-methyl-2-pyrrolidinon 1-methyl-2-pyrrolidinone 6 dílů 6 parts tetrahydrofurfurylalkohol tetrahydrofurfuryl alcohol 3 díly 3 parts Texofor 65A9P (Glovers Chemicals Ltd) Texofor 65A9P (Glovers Chemicals Ltd) 1 díl 1 part kyselina sírová sulfuric acid 0,2 dílu 0.2 part Waxolinová modř AS. (ICI Ltd] Waxolin Blue AS. (ICI Ltd) 0,1 dílu 0.1 part

tu o vzorci R.O.(C2H4O)nH, kde R je alifatická skupina s dlouhým řetězcem.have the formula RO (C2H4O) n H, wherein R is an aliphatic group of a long chain.

Pomocí takto zpracované desky bylo možno získat sytě černý tisk při použití jako Iitografické desky. Teplota rozpustidla v příslušném číslu použitého přístroje byla 24 °C.With the plate thus treated, it was possible to obtain a deep black print when used as an lithographic plate. The solvent temperature at the appropriate instrument number was 24 ° C.

Příklad 5Example 5

Byl opakován způsob podle příkladu 4 s obdobným výsledkem s tím rozdílem, že teplota vývojky byla 40 °C. V pracovním prostoru nebylo možno požadovat žádný nepříjemný zápach, vyvíjení postupovalo rychlejiP ř í к 1 ad 6The procedure of Example 4 was repeated with a similar result except that the developer temperature was 40 ° C. No unpleasant odor could be required in the workspace, the development proceeded faster for example 1 to 6

Deska, citlivá na světlo byla vyrobena tak, že podložka ze zrnitého a anodizovaného hliníku byla opatřena povlakem cinnamoylované epoxidové pryskyřice, citlivé na světlo, v množství 0,5 g/m2. Po důkladném usušení byla deska uvedena ve styk s negativem na 1,5 minuty při použití rtuťové lampy.The light-sensitive plate was made by coating the grained and anodized aluminum substrate with a coating of light-sensitive cinnamoylated epoxy resin in an amount of 0.5 g / m 2 . After thorough drying, the plate was contacted with the negative for 1.5 minutes using a mercury lamp.

Deska byla rozdělena na 4 části, z nichž každá byla vyvolána následujícím způsobem:The board was divided into 4 parts, each called as follows:

A — vyvoláno l-butyl-2-pyrrolidinonem při 22 °C,A - induced by 1-butyl-2-pyrrolidinone at 22 ° C,

В — vyvoláno l-cyklohexyl-2-pyrrolidinonem při 50 °C,- induced by 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone at 50 ° C,

C — vyvoláno 2-pyrroiidinonem při 50 °C,C - induced by 2-pyrrolidinone at 50 ° C,

D — vyvoláno l-vinyl-2-pyrroiidinonem při 22 °C.D - induced by 1-vinyl-2-pyrrolidinone at 22 ° C.

Všechny části byly desenzitizovány desenz tizačním roztokem z příkladu 1 a za vlhka na ně byl nanesen černý inkoust pro olejotisk. Ve všech případech bylo dosaženo velmi dobrého tisku.All parts were desensitized with the desensitizing solution of Example 1 and wet-inked with black oil print. In all cases, very good printing was achieved.

Příklad 7Example 7

Byla provedena celá řada pokusů, určených ke zjištění, do jaké míry je možno zředit vhodný laktam к dosažení hospodárnosti bez snížení jeho účinku.A number of attempts have been made to determine to what extent a suitable lactam can be diluted to achieve economy without reducing its effect.

Byl opakován způsob podle příkladu 1 při použití následujících vývojek. V každém z uvedených příkladů bylo dosaženo velmi dobrého tisku.The method of Example 1 was repeated using the following developers. Very good printing was achieved in each of the examples.

A — 9 dílů l-methyl-2-pyrrolidinonu a 1 díl vody,A - 9 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 1 part of water,

В — 8 dílů l-methyl-2-pyrrolidinonu a 2 díly ethanolaminu,- 8 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 2 parts of ethanolamine,

C — 6,5 dílů l-methyl-2-pyrrcdidiiionu a 3,5 dílů ethanolaminu,C - 6.5 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinedione and 3.5 parts of ethanolamine,

Texofor 65A9P je smáčedlo, které sestává z polyoxyethylenetheru ve formě kondenzáD — 10 dílů l-methyl-2-pyrrolidinonu a 9 dílů 2-ethoxyethanolu,Texofor 65A9P is a surfactant consisting of polyoxyethylene ether in the form of condensation - 10 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 9 parts of 2-ethoxyethanol,

2U50082U5008

Ε — 6 dílů l-methyl-2-pyrrolidinonu a 4 díly 2- (2-ethoxyethoxy) ethanolu,- 6 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 4 parts of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol,

F — 10 dílů l-methyl-2-pyrrdidirionu a 9 dílů 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanonu.F - 10 parts of 1-methyl-2-pyrrdidirione and 9 parts of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

Způsob podle příkladu 1 byl opakován také při použití laktamů spolu s 2-methoxyethylacetátem na jedné straně a y-butyllaktanem na druhé straně. V obou těchto příkladech bylo také dosaženo velmi dobrého tisku.The process of Example 1 was also repeated using lactams together with 2-methoxyethyl acetate on the one hand and γ-butyl lactane on the other hand. In both of these examples, very good printing was also achieved.

P ř í k 1 a d 8Example 1 a d 8

Byl proveden postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že vývojkou byl teplý roztok 10 dílů ε-kaprolaktamu v 9' dílech 2-ethoxyethanolu. Bylo dosaženo obdobných výsledků.The procedure of Example 4 was followed except that the developer was a warm solution of 10 parts ε-caprolactam in 9 'parts of 2-ethoxyethanol. Similar results were achieved.

Příklad 9Example 9

Byl opakován postup podle příkladu 1, s tím rozdílem, že jako li-tografické desky bylo užito desky LNL (Kodak Limited). Tato deska pracuje' na podkladě negativu a sestává z podložky, opatřené vrstvou fotopolymeru. Bylo dosaženo velmi dobré kvality obrazu.The procedure of Example 1 was repeated except that LNL (Kodak Limited) was used as a lithographic plate. This plate works on a negative substrate and consists of a substrate coated with a photopolymer. Very good picture quality has been achieved.

Příklad 10Example 10

Přední strana nepoužité zinkové desky (S.D. Syndicate Ltd.) byla očištěna a potažena vrstvou KPR (Kodak Limited). KPR je fotopolymer, a to, poly(vinylcinnamát). Po usušení byla výsledná na světlo citlivá deska exponována aktinickému záření přes kontrastní negativ několik minut, načež byla vyvíjena při použití l-methyl-2-pyrrdidinonu a znovu usušena. Obraz, který zůstal na desce po vyvíjení byl odolný proti laktamům kyselinou dusičnou. Při použití této desky bylo možno dosáhnout velmi dobrého reliéfového obrazu. Výsledkem byla 'deska pro knihtisk.The front of the unused zinc plate (S.D. Syndicate Ltd.) was cleaned and coated with KPR (Kodak Limited). CPR is a photopolymer, namely poly (vinylcinnamate). After drying, the resulting light-sensitive plate was exposed to actinic radiation over a contrast negative for a few minutes, then developed using 1-methyl-2-pyrrdidinone and dried again. The image that remained on the plate after development was resistant to lactams with nitric acid. Using this plate, a very good relief image was obtained. The result was a 'letterpress plate'.

Příklad 11Example 11

Hladká část měděné desky, tak jak se běžně užívá k výrobě tištěných obvodů byla povlékána přípravkem Waycoat photoresist. Výsledná na světlo citlivá deska byla exponována přes negativ elektronického obvodu a vyvolána roztokem s obsahem 10 dílů 1-methyl-2-pyrrolidinomu a 8 dílů isopropylalkoholu jako ředidla. Po vyvolání byl získán dobrý obraz, ' odolný proti leptání.The smooth part of the copper plate, as commonly used to produce printed circuits, was coated with Waycoat photoresist. The resulting light sensitive plate was exposed through a negative electronic circuit and developed with a solution containing 10 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinome and 8 parts of isopropyl alcohol as diluent. After developing, a good etch-resistant image was obtained.

Claims (3)

1. Způsob vytváření vrstvy f^oi^c^p^oly^m^eiu^, exponované v konfiguraci obrazu, například fotopolymeri^z^ov^aťelného esteru pryskyřice, jako poly(vinylcinnamátu) nebo cinnamoylované epoxidové pryskyřice, při kterém se selektivně odstraňují neosvětlené oblasti vrstvy působením vývojky obsahující alespoň 50 °/o hmotnostních organického rozpouštědla, popřípadě až 5 % hmotnostních kyseliny, například anorganické kyseliny jako kyselina fosforečná nebo chlorovodíková nebo organické karboxylové kyseliny, například kyseliny octové, mléčné, glykdové nebo a-pentenové, až 20 % hmotnostních smáčedla, například kondenzátu pclyo.xyethylemetheru, sodné soli alkylované kyseliny maftalemsulfcnové nebo ncnylfemylethyltncxidu, až 50 % hmotnostních inertního ředidla, například vody, ethandaminu nebo 2-ethoxyethamdu a až 50 % hmotnostních další organické kapaliny, například tetrahydrcfurfurylalkohdu, 2-methoxymethylacetátu nebo y-butyrdaktonu, po dobu, dostatečnou k selektivnímu odstranění neexponovaných oblastí, s ohledem na teplotu vývojky, ve tmě, vyznačující se tím, že organickým rozpouštědlem je laktam obecného vzorce I kde n znaméná celé číslo 1, 2 nebo 3,CLAIMS 1. A process for forming a film layer exposed to an image configuration, for example, a photopolymer of a spheroidal ester resin, such as a poly (vinylcinnamate) or a cinnamoylated epoxy resin, in which remove unlit areas of the layer by treating with a developer containing at least 50% by weight of an organic solvent or up to 5% by weight of an acid, for example inorganic acids such as phosphoric or hydrochloric acid or organic carboxylic acids such as acetic, lactic, glycdic or. up to 50% by weight of an inert diluent, for example water, ethanedamine or 2-ethoxyethamde, and up to 50% by weight of another organic liquid, for example tetrahydrofurfuryl ethyl acetate, 2-methoxymethyl ether γ-butyrdactone, for a period of time sufficient to selectively remove the unexposed areas, having regard to the developer temperature, in the dark, wherein the organic solvent is a lactam of formula I wherein n is an integer of 1, 2 or 3; R znamená atom vodíku, methyl, ethyl, vinyl, isopropyl, butyl, pentyl, fenyl, tolyl, acetyl nebo cyklohexyl,R is hydrogen, methyl, ethyl, vinyl, isopropyl, butyl, pentyl, phenyl, tolyl, acetyl or cyclohexyl, R’ znamená atom vodíku, methyl, ethyl nebo propylaR 'is hydrogen, methyl, ethyl or propyl R” znamená atom vodíku.R "represents a hydrogen atom. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že laktamem je l-methyl-2-pyrrdidmcrl.2. The process of claim 1 wherein the lactam is 1-methyl-2-pyrrolidine. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že laktamem je l-butyl-2-pyrrdidinori, l-cykld!exyl-2-pyrrdidinon, 2-pyrrdidincrl, l-vinyl-2-pyrrdidmcm nebo ε-kaprolaktam.3. The method of claim 1, wherein the lactam is 1-butyl-2-pyrrdidinor, 1-cyclodexyl-2-pyrrdidinone, 2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidine or ε-caprolactam.
CS756333A 1974-09-19 1975-09-18 Process for forming layer of photopolymer exposed in the configuration of the picture CS205008B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB40949/74A GB1523877A (en) 1974-09-19 1974-09-19 Processing fo printing plates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS205008B2 true CS205008B2 (en) 1981-04-30

Family

ID=10417398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS756333A CS205008B2 (en) 1974-09-19 1975-09-18 Process for forming layer of photopolymer exposed in the configuration of the picture

Country Status (23)

Country Link
JP (1) JPS5158104A (en)
AT (1) AT342626B (en)
BE (1) BE833591A (en)
BR (1) BR7506029A (en)
CA (1) CA1061154A (en)
CH (1) CH604216A5 (en)
CS (1) CS205008B2 (en)
DD (1) DD125502A5 (en)
DE (1) DE2541950A1 (en)
DK (1) DK418875A (en)
ES (1) ES441129A1 (en)
FI (1) FI752611A (en)
FR (1) FR2285636A1 (en)
GB (1) GB1523877A (en)
IE (1) IE41719B1 (en)
IT (1) IT1042707B (en)
KE (1) KE2945A (en)
LU (1) LU73430A1 (en)
NL (1) NL7510979A (en)
NO (1) NO753182L (en)
PL (1) PL111427B1 (en)
SE (1) SE7510307L (en)
ZA (1) ZA755870B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941960A1 (en) * 1979-10-17 1981-04-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt DEVELOPER MIXTURE AND METHOD FOR DEVELOPING EXPOSED LIGHT-SENSITIVE COPY LAYERS
US4428871A (en) * 1981-09-23 1984-01-31 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists
US4395479A (en) * 1981-09-23 1983-07-26 J. T. Baker Chemical Company Stripping compositions and methods of stripping resists

Also Published As

Publication number Publication date
SE7510307L (en) 1976-03-22
KE2945A (en) 1979-04-12
FR2285636B1 (en) 1981-09-25
ATA720975A (en) 1977-08-15
GB1523877A (en) 1978-09-06
IT1042707B (en) 1980-01-30
AT342626B (en) 1978-04-10
AU8497575A (en) 1977-03-24
DK418875A (en) 1976-03-20
DD125502A5 (en) 1977-04-20
CH604216A5 (en) 1978-08-31
NO753182L (en) 1976-03-22
ES441129A1 (en) 1977-04-01
DE2541950A1 (en) 1976-04-08
JPS5158104A (en) 1976-05-21
FR2285636A1 (en) 1976-04-16
CA1061154A (en) 1979-08-28
BR7506029A (en) 1976-08-03
IE41719L (en) 1976-03-19
FI752611A (en) 1976-03-20
LU73430A1 (en) 1976-04-13
IE41719B1 (en) 1980-03-12
NL7510979A (en) 1976-03-23
ZA755870B (en) 1976-08-25
PL111427B1 (en) 1980-08-30
BE833591A (en) 1976-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3385703A (en) Recording process
KR880001192B1 (en) Light-curable mixture and light-sensitive copying mixture
CA1147195A (en) Positive working photosensitive film resist material including a polymer with aromatic o-nitro carbinol ester groups and a plasticizer
US2848328A (en) Light sensitive diazo compound and binder composition
EP0009031B1 (en) Desensitizing solution and process for treating a diazo photosensitive printing plate
JPH055985A (en) Optical image formable composition containing alkoxy alkyl ester dissolution inhibitor
EP0212387A2 (en) Method of treating photosensitive printing plate
US3652274A (en) Photographic etching resist and preparation thereof
US4851324A (en) Phenoxy propanol containing developer compositions for lithographic plates having neutral pH
US3595656A (en) Reprographic materials containing a water-insoluble azidochalcone
US20030166750A1 (en) Method for the production of anhydride modified polyvinyl acetals useful for photosensitive compositions
US3287128A (en) Lithographic plates and coatings
US3493371A (en) Radiation-sensitive recording material
US4278753A (en) Plasma developable photoresist composition with polyvinyl formal binder
CS205008B2 (en) Process for forming layer of photopolymer exposed in the configuration of the picture
US3679479A (en) Washout-preservative for lithographic printing plates
US4786580A (en) Method of developing imaged diazo material with propanol containing developer composition
US3650745A (en) Printing plate carrying a photoactive layer
EP0024872B2 (en) A method of treating exposed and developed radiation sensitive plates in lithographic printing plate production, compositions for use in the method, and the use of diazo eliminating compounds in improving the ink receptivity of lithographic printing images
US3053658A (en) Photolithography
US1911955A (en) Phototransfer process
US1700262A (en) Method of making negatives
GB2069164A (en) Lithographic Printing Plate Making Process
US3028239A (en) Light sensitive elements for the production of lithographic printing plates
US3645744A (en) Photo- and heat-sensitive compositions