CS204630B1 - Způsob oxonace propylénu - Google Patents
Způsob oxonace propylénu Download PDFInfo
- Publication number
- CS204630B1 CS204630B1 CS243179A CS243179A CS204630B1 CS 204630 B1 CS204630 B1 CS 204630B1 CS 243179 A CS243179 A CS 243179A CS 243179 A CS243179 A CS 243179A CS 204630 B1 CS204630 B1 CS 204630B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxonation
- propylene
- acid
- cobalt
- ethylhexanoic acid
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 26
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)C([O-])=O VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 C 4 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFFKEVHMCWZKW-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound CC1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] NWFFKEVHMCWZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- USPADFUBVAGYOJ-UHFFFAOYSA-N butyl 2-ethylhexanoate Chemical class CCCCOC(=O)C(CC)CCCC USPADFUBVAGYOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HZGPBBMVILKQNR-UHFFFAOYSA-N cobalt 3-methylheptane Chemical compound [Co].C(C)C(C)CCCC HZGPBBMVILKQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N molinate Chemical compound CCSC(=O)N1CCCCCC1 DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu oxonace propylenu plynem obsahujícím kysličník uhelnatý a vodík na aldehydy se 4 atomy uhlíku při tlaku 25 až 30 MPa za přítomnosti katalyzátoru, jímž jsou karbonyly kobaltu.
Provozně jsou zavedeny a osvojeny různé modifikace oxonace propylenu; liší se od sebe zejména tím, jakým způsobem se z produktu oxonace odděluje obsažený kobalt a v jaké formě se vrací zpět do oxonace. Při izolaci kobaltu z produktu oxonace pomocí vodných roztoků anorganických kyselin se provozně také používá vodný roztok kyseliny dusičné. Oddělený, předčištěný roztok dusičnanu kobaltnatého se používá k přípravě olejorozpustné kobaltnaté. soli kyseliny dodekanové a v této formě se vrací zpět do oxonace propylenu. Při tomto provozně zavedeném postupu se kyselina dodekanová izoluje z těžkých podílů oxonace, zbylých po oddestilovaní používaného rozpouštědla, a to pomocí roztoku hydroxidu sodného. Poněvadž kyselina dodekanová je v těžkých podílech oxonace obsažena nejen jako volná organická kyselina, ale i ve formě butyl- a izobutyl esterů, kterých je asi 60 až 75 %, je nutné provádět zmýdelnění těchto esterů a tak zvýšit výtěžek kyseliny dodekanové při této regeneraci. Kyselina dodekanová se podle uvedeného postupu izoluje jen zčásti, přibližně z poloviny těžkých podílů oxonace; druhá část těžkých podílů oxonace, obsahující kyselinu dodekanovou volnou i esterifikovanou, se používá při přípravě olejorozpustné kobaltnaté soli a tedy se recykluje zpět do oxonace s roztokem katalyzátoru. Přitom platí, že množství rec. těžkých podílů je závislé na tvorbě těchto podílů při oxonaci.
Nyní bylo zjištěno, že lze způsob oxonace propylenu podle tohoto provozně zavedeného postupu zlepšit a umožnit intenzifikaci výroby, aniž by bylo nutné provádět na instalovaném zařízení větší úpravy.
Způsob oxonace propylenu plynem obsahujícím kysličník uhelnatý a vodík na aldehydy se 4 atomy uhlíku při tlaku 25 až 30 MPa za přítomnosti katalyzátoru, jímž jsou karbonyly kobaltu, vznikající v oxonačním procesu z kobaltnatých solí organických karboxylových kyselin v organickém rozpouštědle, spočívá podle vynálezu v tom, že 'se do oxonační reakce uvádí kohaltnaíá sůl kyseliny 2-etylhexanové, esterifikující se za podmínek reakce do 10 %, která se po výstupu z oxonační reakce regeneruje roztokem hydroxidu sodného při současné hydrolýze případně přítomných mravenčahů butylnatého a isobutylnatého a vyisolovaná sodná sůl kyseliny 2-etylhexanové se převádí na kobaltnatou sůl při teplotě 50 až 100 °C, výhodně 80 °C a při pH 6,4 až 7,2, výhodně 6,6 až 6,8, přičemž se případná kyselina
2-etylhexanová rozpuštěná ve vodných roztocích extrahuje použitým rozpouštědlem a po převedení na kobaltnatou sůl se vrací
-“suib.* zpět do procesu. Při tomto způsobu se tedy do oxonačního zařízení dávkuje olejorozpustná kobaltrtatá sůl kyseliny 2-etylhexanové, tj. organické karboxylové výševroucí kyseliny, která se za podmínek oxonace esterifikuje v malé míře. Kromě kyseliny 2-etylhexanové -tomuto požadavku vyhovují organické kyseliny, které podle empirického pravidla šesti, formulovaného Newmanem, mají v poloze 6 od atomu kyslíku karboxylové skupiny větší počet atomů. Tyto atomy se v prostoru přibližují nejvíce ke karboxylu a čím je jich více, tím pomaleji esterifikace probíhá.
Při přípravě olejorozpustné kobaltnaté so-. li se pracuje s přídavkem rozpouštědla. Jako rozpouštědlo je zaveden toluen, lze ale použít i další rozpouštědla jako xyleny, benzinové frakce z primárního i sekundárního zpracování ropy, C4 alkoholy a další rozpouštědla nebo jejich směsi. Podle toho, jaké množství rozpouštědla se použije, lze regulovat ve vyrobeném roztoku katalyzátoru obsah kobaltu: obvyklé množství kobaltu v roztoku katalyzátoru je v rozmezí 2 až 100 g Co/1. Důležitou vlastností kyseliny 2-etylhexanové, izomerních C10 kyselin a dalších kyselin vyhovujících pravidlu šesti je, že se za podmínek oxonace propylenu esteriflkují méně než dosud používaná kyselina dodekanová, jak bylo ověřeno při poloprovozních zkouškách. To usnadňuje Izolaci těchto kyselin z produktu oxonace a umožňuje dále zjednodušit celý výrobní postup a ušetřit na pomocných látkách, např. hydroxidu sodném a kyselině dusičné.
Zmýdelnění jako samostatný technologický stupeň může při použití kyseliny 2-etylhexanové a dalších kyselin vyhovujících pravidlu šesti z části nebo úplně odpadnout; takto uvolněného zařízení se může ve stávajícím uspořádání využít k jinému účelu. Při izolaci kyseliny dodekanové z těžkých podílů oxonace, ve kterých je kyselina dodekanová z části volná a z části esterifikovaná, se musí nejprve estery zmýdelnit při 80 až 90 °C, a to při molárním poměru hydroxidu sodného a kyseliny dodekanové 6 až 8:1. Naproti tomu při izolaci kyseliny 2-etylhexanové a obdobných dalších kyselin se dosáhne stejného efdktu již při molárním poměru např. 1,2 až 4:1, a to i při kratší době styku obou fází. Výhody snazší izolace. kyseliny 2-etylhexanové a dalších obdobných kyselin lze využít k dalšímu výraznému zlepšení oxonace propylenu, a to tím, že se z recyklace vyřadí těžké podíly oxonace vůbec. V těžkých podílech oxonace jsou kromě kyslíkatých sloučenin vzniklých aldolizačními a kondenzačními reakcemi v průběhu oxonace obsaženy i další podíly, které průběh oxonace nepříznivě ovlivňují. Jsou to zejména organické dusíkaté sloučeniny, které vznikají při oxonaci propylenu. Byla zjištěna přítomnost C4-alifatických aminů primárních, sekundárních a terciárních, azometinů např. CH3—CH2—N = CH—CH3 a homologů pyridinu. Tyto báze tvoří komplexní sloučeniny s karbonyly kobaltu a snižují aktivitu oxonačního katalyzátoru. Organické dusíkaté látky se dále nepříznivě podílejí na vzniku těžkých podílů oxonace. Je to zřejmé např. z působení triizobutylaminu na n-butyraldehyd při teplotě varu n-butyraldehydu a při navážce 10 g n-butyraldehydu a 1 g trlizobutylaminu.
V reakční směsi byl sledován obsah 2-etylhexanolu v závislosti na čase:
čas hodiny 1 2 3 4 5 6 obsah 2-etylhexanolu % 0 1 3 6 15 40
Při oxonaci propylenu, která se provádí při teplotách v rozmezí 135 až 170 °C vzniká složitá směs těžkých podílů oxonace, a jak bylo při hodnocení provozních vzorků prokázáno, na jejich vzniku se podílejí obsažené organické dusíkaté sloučeniny.
V těžkých podílech oxonace se dále zjišťuje přítomnost sloučenin železa a dalších anorganických podílů; také tyto sloučeniny mají na oxonaci a její selektivitu nepříznivý vliv. Těžké podíly oxonace lze vyřadit z recyklování i na stávajícím výrobním zařízení bez větších úprav, jestliže se kyselina 2-etylhexanová nebo jiná vhodná kyselina izoluje ze směsi použitého rozpouštědla a těžkých podílů oxonace, zbylá po oddestllování vyrobeného isobutyraldehydu a n-butyraldehydu z produkce oxonace. Současně s izolací obtížně esteriflkovatelné kyseliny probíhá zmýdelnění obsažených butylesterů kys. mravenčí,, čímž dochází k rafinaci použitého rozpouštědla a tak odpadá samostatný rafinační stupeň odstranění mravenčanů. Druhá možnost je, že se z produktu oxonace vydestilují obsažené mravenčany, a to jako koncentrát spolu s C4 alkoholy a C4 aldehydy. Získaný koncentrát obsahuje např. 30 % hmot. mravenčenu n- a iso-butylnatého a zbaví se zmýdelněhím hydroxidem sodným ve zvláštním zařízení obsažených mravenčanů butylnatých. V tomto případě se tedy izoluje kyselina 2-etylhexanová samotná.
. Kyselina 2-etylhexanová je zčásti rozpustná ve vypouštěné odpadní vodě, která jí obsahuje asi 2,5 g/1. Pro snížení ztrát používané organické kyseliny je výhodné odpadní vody před vypuštěním z výrobny vyextrahovat používaným rozpouštědlem, např. toluenem. Tím se ztráty používané organické kyseliny sníží: u kyseliny 2-etylhexanové lze snížit zbytkový obsah na hodnotu kolem 0,1 g/1. Použité rozpouštědlo obohacené vyextrahovanou organickou kyselinou se použije k ředění katalyzátorového roztoku. Kyselinu 2-etylhexanovou, respektive její kobaltnatou sůl lze z odpadní vody extrahovat protiproudně i jednostupňově: uspokojivé výsledky lze dosáhnout i při jednostupňové extrakci. Tak např. odpadní voda obsahující 2,6 g/1 kys. 2-etylhexanové byla při 25 °C extrahována v jednom stupni toluenem v poměru 1 díl toluenu a 4 díly od3 padni vody a do toluenu přešlo 70,3 % kys. 2-eťylhexanové.
Vlivy organických dusíkatých sloučenin a sloučenin železa na selektivitu jsou zřejmé z těchto hodnot:
oxonace
Φ
A Φ
3 g c o >, o. >
0,762
12,9
130
3,6 stopy
0,01 ή aa spotřeba propylenu t/t alkoholů 0,813 nezreagovaný propylen v oxonaci kg/1 alkoholů 56 výroba alkoholů v % 100 poměr n a izobutyraldehydu 3,37 obsah železa v roztoku katalyzátoru do oxonace mg/1 50,2 obsah organických dusíkatých sloučenin % hm. jako dusík 0,86
Vyřazení těžkých podílů oxonace z recyklování umožňuje nejen zlepšit selektivitu oxonace, ale umožní na stávajícím výrobním zařízení zvyšovat výrobu. Při zvýšené výrobě lze vhodně zvýšit reakční teplotu na 140 až 160 °C.
Příklady prosazení kapalných produktů podle dosud zavedeného postupu a způsobem podle vynálezu jsou při dávkování na 1 m3 vstupního kapalného propylenu:
| Nástřik | dosud zavedený postup | postup podle vynálezu |
| propylen m3/hod. | 1 | 1 1,22 2 |
| roztok katalyzátoru’ do oxonace m3/hod. | 1,14 | 0,96 0,91 0,35 |
z toho recyklované
| těžké podíly | 0,15 — | — —. |
| obsah kobaltu g/l | 2,2 2,6 | 2,8 |
| Celkem kapalný nástřik | ||
| m3/hod. | 2,14 1,96 | 2,13 2,35 |
Kromě toho je do oxonačního zařízení uváděno potřebné množství syntézního plynu.
Z uvedených údajů je zřejmé, že lze zvýšit produkci C4 aldehydů, i když celkový objem dávkovaných surovin zůstane na dosavadní úrovni. V případě potřeby lze prosazení propylenu dále zvyšovat á tím zvýšit produkci C4 aldehydů. Množství olejorozpustného kobaltu vázaného ve formě kyseliny 2-etylhexanové nebo jiné vhodné kyseliny lze podle potřeby zvyšovat.
Pro ilustraci způsobu oxonace propylenu podle vynálezu jsou dále uvedeny následující příklady:
Přiklad 1
Vliv dusíkatých sloučenin na konverzi propylenu.
Do průtočného izotermního reaktoru se nastřikoval propylen, syntézni plyn s poměrem H2: CO == 1,05 a katalyzátorový roztok obsahující kobaltnatou sůl kyseliny dodekované. Dávkovaný katalyzátorový roztok, obsahoval příměsi dusíkatých sloučenin: primární, sekundární a terciální butylamin-y, C4 alifatické azometiny a deriváty pyridinu. Koncentrát těchto dusíkatých sloučenin byl izolován z výševroucích podílů oxonace, odebraných z výrobní jednotky oxonace a byl do katalyzátorového roztoku dávkován v různém množství.
Hydroformylace propylenu se prováděla za těchto podmínek:
teplota 135 °C tlak 27,5 MPa objemová rychlost 0,54 hod.-1 molový poměr Co: propylen = 3,32XlO-3
Vliv dusíkatých látek na konverzi propylenu:
% dusíku v katalyzátorovém konverze propylenu' roztoku v »/o
0,07 98,95
0,029 96,32
0,86 92,06
Po vyřazení těžkých podílů z cirkulace a tím i obsažených dusíkatých látek se dosahuje trvale zvýšené konverze propylenu na asi 98 %.
Příklad 2
Chování kyseliny 2-etylhexanové za podmínek hydroformylace.
Do hydroformylačního reaktoru se kontinuálně nastřikoval propylen, syntézni plyn o poměru H2: CO = 1,05 a katalyzátorový roztok obsahující kobaltnatou sůl kyseliny 2-etylhexanové. Reakční produkt obsahoval vedle buťyraldehydů a toluenu také n- a izo-butylalkoholy. V reaktoru vznikla po karbonylaci kobaltu volná kyselina 2-etylhexanová. Podmínky při hydroformylaci a tedy i pro případnou esterifikaci byly následující: 135 °C, 27,5 MPa a střední doba zdržení v reaktoru 1,8 hod. Volná kyselina 2-etylhexanová byla v reakční směsi y množství 7,82 g/l. V hydroformylačním produktu nebyly při citlivosti analytické metody 0,02% hmot. nalezeny žádné butylestery kyseliny 2-etylhexanové. Z tohoto provozního hodnocení tedy vyplývá, že se kyselina 2-etyIhexanová neesterifikuje.
Příklad 3
Příprava hydroformylačního katalyzátoru,
Do míchaného, vyhřívaného reaktoru se kontinuálně dávkovaly:
vodný roztok sodné soli kyseliny 2-etyl-hexanové, obsahující přebytečný vodnýj roztok hydroxidu sodného vodný roztok dusičnanu kobaltnatého toluen a výševroucí podíly z hydroformylace jako rozpouštědlo 8% kyselina dusičná na regulaci pH.
V nástřiku byl molární poměr kyseliny
2-etylhexanové á kobaltu 1,37. Podvojný rozklad probíhal při 84 °C a pH 6,8. Olejová fáze obsahovala 8,4 g/1 Co. Tato olejová fáze byla proprána vodou v poměru 1:1 á zředěna na. obsah 2,3 g Co na litr.
Příklad 4
Hydroformylace propylenu za přítomnosti kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové.
Do kontinuálního izotermního reaktoru se nastřikoval propylen, syntézní plyn s poměrem H2: CO = 1,02 a katalyzátorový roztok zi příkladu č. 3 obsahující 2,3 g Co/1.' Hydroformylace probíhala při 135 °C, 27,6 MPa; objemová rychlost byla 1,8 hod.1 a molární poměr Co a propylenu byl 3,6X10-3. Konverze propylenu byla 97,3 %; butyraldehydy vznikly v poměru n-butyraldehyd: izo-butyraldehyd = 3,41,
Přiklad 5
Rafinace rozpouštědla.
Do míchaného isotermního reaktoru se dávkovaly: toluen, mravenčan n- a iso-butylnatý, těžké produkty oxonace, kyselina 2-etylhexanová a vodný roztok 20 % hydroxidu sodného. Současně probíhala neutralizace kyseliny 2-etylhexanové a hydrolýza mravenčanů butylňatých při 80 °C a atmosferickém tlaku. Molární poměr reakčních složek byl následující:
kyselina 2-etylhexanová 0,16 mol', mravenčan n- a iso-butylnatý 0,25 mol.
hydroxid sodný 1,00 mol.
Po oddělení byla z reakční směsi získána, olejová a vodní část. V olejové části byl chromatograficky zjištěn toluen a n- a isobutanol a těžké produkty oxonace. Ve vodní části byly ionty HCOO“, C7H15 . COO-,. Na+, OH-.
Příklad 6
Destilace regenerovaného rozpouštědla. Olejový roztok z příkladu 5 byl destilován:.
na náplňové koloně. Destilát obsahoval toluen a n- a iso-butanoly a jímal se při teplotě 110 °C. Destilační zbytek obsahoval čisté produkty oxonace a stopy Na+ iontů a jímal se při max. teplotě 182 °C.
Příklad 7
Příprava 2-etylhexanátu kobaltnatého za přítomnosti kyseliny mravenčí.
Vodný roztok z příkladu 5 se dávkoval do Ísothermního míchaného reaktoru spolu, s vodným roztokem dusičnanu kobaltnatého, toluenu, těžkých podílů oxonace a 8 % kyseliny dusičné na regulaci pH.
V nástřiku byl molární poměr HCOOH :
: C7Hi5COOH = 1,6.
Podvojný rozklad probíhal při teplotě 78 °C, pH = 6,8 a atmosferickém tlaku. Po oddělení se získala olejová fáze obsahující 7,1 g: Co/1 a vodná fáze obsahující 0,23 g Co/1.
Claims (1)
- Způsob oxonace propylenu plynem obsahujícím kysličník uhelnatý a vodík na aldehydy se 4 atomy uhlíku při tlaku 25 až 30 MPa za přítomnosti katalyzátoru, jímž jsou karbonyly kobaltu, vznikající v oxonačním procesu z kobaltnatých solí orgahických kyselin v organickém rozpouštědle, vyznačený tím, že se do oxonační reakce uvádí kobaltnatá sůl kyseliny 2-etylhexanové, esterifikující se za podmínek reakce do 10 %, která se po výstupu z oxonační reakce regeneruje roztokem hydroxidu sodného a vyizolovaná sodná sůl kyseliny 2-etylhexanové se převádí na kobaltnaton sůl při teplotě 50 až 100 °C, výhodně 80 °C a při pH 6,4 až 7,2, výhodně 6,6 až 6,8, přičemž se případně kyselina 2-etylhexanová rozpuštěná ve vodných roztocích extrahuje použitým rozpouštědlem a po převedení na kobaltnátou sůl se vrací zpět do procesu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS243179A CS204630B1 (cs) | 1979-04-10 | 1979-04-10 | Způsob oxonace propylénu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS243179A CS204630B1 (cs) | 1979-04-10 | 1979-04-10 | Způsob oxonace propylénu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204630B1 true CS204630B1 (cs) | 1981-04-30 |
Family
ID=5361457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS243179A CS204630B1 (cs) | 1979-04-10 | 1979-04-10 | Způsob oxonace propylénu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS204630B1 (cs) |
-
1979
- 1979-04-10 CS CS243179A patent/CS204630B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6015928A (en) | Process for the production of higher oxo alcohols | |
| US2766273A (en) | Esterification of acids | |
| EP2913319B1 (en) | Synthesis of guerbet alcohols | |
| US8129571B2 (en) | Multistage continuous process for the hydroformylation of higher olefins or olefin mixtures | |
| DE19939491A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen | |
| EA016093B1 (ru) | Способ превращения нитрильных соединений в карбоновые кислоты и соответствующие эфиры | |
| US3929898A (en) | Production of mainly linear aldehydes | |
| PL111026B1 (en) | Continuous process for aldehydes manufacture | |
| DE3210617C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyllactat | |
| DE2943098A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diestern | |
| NL8204973A (nl) | Werkwijze voor het terugwinnen van kobaltkatalysatoren. | |
| EP0996610B1 (en) | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides | |
| US3941848A (en) | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes | |
| CA1115290A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| US3253018A (en) | Decobalting aldehydic acid ester oxo reaction mixtures using oxalic acid at reflux temperatures and atmospheric pressure | |
| CS204630B1 (cs) | Způsob oxonace propylénu | |
| US4372875A (en) | Method for obtaining and reusing of oxidation catalyst in the Witten DMT process | |
| US5237104A (en) | Cobalt catalyst recovery using heavy olefin absorbent | |
| US4910328A (en) | Preparation of omega-formylalkanecarboxylic esters | |
| DE3325372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern | |
| EP0183199A1 (en) | Preparation process of 2-chloropropionaldehyde | |
| US5410090A (en) | Airless cobalt demetalling in the cobalt flash combination catalyst cycle | |
| US4244882A (en) | Process for continuous production of full esters of polyols | |
| US4061687A (en) | Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle | |
| US4419195A (en) | Electrolytic recovery of cobalt oxo catalysts |