CS204612B1 - Způsob výroby tvrditelných pryskyřic obsahujících epoxidové skupiny a reaktivní dvojné vazby - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby epoxyakrylátových tvrditelných pryskyřic, obsahujících jak epoxidové, tak i reaktivní dvojné vazby, rozpuštěných v reaktivních, nenasycených ředidlech. Z těchto roztoků pryskyřic se připravují rychle tvrditelné kompozice, které se snadno zpracovávají a po vytvrzení kombinací polýadiSních tvrdidel a radikálových iniciátorů poskytují hmoty se zdokonalenými chemickými a fyzikálními vlastnostmi.

Významné použití epoxidových pryskyřic jako licích hmot zpracovatelných za normální nebo mírně zvýšené teploty vyžaduje snížení viskozity přídavkem vhodných ředidel. Lze použít buď nízkoviskózní rozpouštědla nebo výševiskózní změkčovadla. Daleko lepších výsledků lze dosáhnout použitím tzv. reaktivních ředidel, které jsou schopna během vytvrzování přejít do makromolekulámího stavu. Nejčastěji se jako reaktivní ředidla používají monoepoxidové sloučeniny nebo nízkoviskózní epoxidové pryskyřice. V technické praxi se rovněž pro ředění epoxidových pryskyřic používají nenasycené monomery jako styren, methylmethakrylét aj., přičemž se předpokládá, že nenasycené monomery použité jako ředidla mohou za přítomnosti peroxidů polymerovat. Nejčaetěji ae pro tyto účely doporučuje jako tvrdidlo diethylentřiamin v kombinaci a dibenzoylperoxidem a předpokládá ee, že polyamin vyvolá zesilování epoxidové pryskyřice a peroxid radikálovou polymeraci nenasyceného monomeru. Zjistili jsme, že takový vytvrzovací systém je zcela nevhodný a že vytvrzená epoxidové pryskyřice obsahuje velké množství nezpolymerovaného nenasyceného monomeru, jehož

204 612

204 012 přítomnost je ve výrobcích závadná jak z technického, tak z hygienického i požárního hlediska.

Pro odstranění této závady je podle předloženého vynálezu vhodná esterifikovat část epoxidových skupin o(,β-nenasycenou monokarboxylovou kyselinou, nejlépe kyselinou akrylovou nebo methakrylovou v takovém poměru, aby na 1 epoxidový val připadlo 0,02 až 0,39 válu karboxylové skupiny, s výhodou 0,1 až 0,25 válu. Takto částečně esterifikovanou epoxidovou pryskyřici rozpuštěnou v reaktivním nenasyceném monomeru lze pak za normální nebo zvýěené teploty vytvrdit kombinací polyadiěního tvrdidla a vhodného radikálového iniciačního systému tak, že se získá zesilovaný, nelepivý a tvrdý produkt, který neobsahuje ve větším množství nezreagovaný nenasycený monomer.

Se zvyšováním stupně esterifikace epoxidových skupin nad poměr 1 val epoxidové skupiny k 0,25 válu karboxylové skupiny se vlastnosti vytvrzených produktů zvolna zhoršují a při eaterifikéci 40 a více procent přítomných epoxidových skupin již pryskyřice ztrécí schopnost vytvrzovat za přítomnosti vzduchu v tenkých vrstvách na nelepivé filmy.

Je totiž běžně známo, že radikálovou polymeraci nenasycených monomerů inhibuje vzdušný kyslík. Následkem této inhibice zůstává povrch takových produktů vytvrzovaných při teplotách do 60 °C trvale měkký a lepivý. Pouze ve spodních vrstvách, kam kyslík neprodifundoval, může dojít k polymeraci. Odstranění následků kyslíkové inhibice je v předkládaném vynálezu založeno na použití dalšího mechanismu vytvrzování vedle radikálová polymerace, který není ovlivňován vzdušným kyslíkem. Tím je v navrhovaném případě mechanismus reakce epoxidových skupin s polyadičními tvrdidly, nejlépe alifatickými polyaminy. Ve vrstvách kam kyslík neprodifundoval probíhají obě vytvrzovací reakce vedle sebe.

Aby povrch pryskyřičné vrstvy nebyl měkký a lepivý následkem vzdušná inhibice, j· zapotřebí, aby druhý mechanismus vytvrzování proběhl v dostatečném rozsahu· Pro zajištění toho je třeba, aby více než 60 % epoxidových skupin z původní epoxidová pryskyřice zůstalo zachováno pro sílování polyadičnímmechanismem.

Při esterifikaoi 40 a více procent epoxidových skupin monokarboxylovou kyselinou je rozsah sílování polyadičními tvrdidly (tj. druhým mechanismem neovlivňovaným kyslíkem) tak nízký, že v tenkých vrstvách ve styku se vzduchem vznikají měkká až lepivá pevrehy, pro technickou potřebu jako licí podlahoviny, nátěry aj. málo použitelné· Nelze proto pro tyto účely e úspěchem použít např. poetup podle autorského osvědčení 189068, který zahrnuje také přípravu pryskyřic esterifikaoi epoxidových sloučenin karboxylovými kyselinami v poměrní valů epoxidových skupin ke karboxylovým 1 : 0,4 až 1 ; 2.

Výchozí surovinou jsou epoxidové sloučeniny o relativní molekulové hmotnosti 86 až 3800 a obsahu epoxidových skupin 0,03 až 2,3 valu/100 g, obsahující alespoň 2 epoxidové skupiny v molekule. Patři sem především kondenzační produkty epichlorhydrinu, případně f>-methylepichlorhydrinu 8 polyhydroxyeloučeninami jako jsou dvojmocné, trojmocné a čtyřmocné fenoly a alkoholy, např* 2,2-bia(4-hydroxyfenyl)propan, déle e fenolickými novoláky, organickými dikarboxylovými kyselinami, aminy, amidy a dalšími látkami obsahujícími aktivní vodíková atomy. Rovněž jsou vhodná produkty epoxidaee dvojných vazeb nenasycených sloučenin. Uvedené epoxidová sloučeniny se používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

204 612

Použitá epoxidová pryskyřice může být např. i plaatifikovéna ve smyslu čs. pat. 139668 reakcí s dikarboxylovou alifatickou kyselinou*

Jako <X, β-nenasycené monokarboxylové kyseliny lže použít kyselinu akrylovou, methakrylovou, krotonovou a skořicovou i kyselé estery οί,β -nenasycených dikárboxylových kyselin a monoalkoholů, nebo směsi těchto β -nenasycených monokarboxylovýsh kyselin s nasycenými monokarboxylovými kyselinami nebo plastifikujícími dikarboxylovýsd kyselinami.

Reakce epoxidových sloučenin s <*.,&-monokarboxylovými kyselinami, probíhající při teplotě 40 až 160 °C, se urychlují přídavkem 0,01 až 5 hmot.% katalyzátorů. Vhodné jsou kvarterní amoniové sloučeniny (např. tetraethylamoniumhydroxid, benzyltriethylamoniumchlorid, kvarterní amoniové styren-divinylbenzenové anexy), terciární aminy (triethylamin, triethanolamin, dimethylanilin, pyridin), .sekundární aminy (piperidin), sloučeniny alkalických a dvojmocných typů kovů alkoholátů, fenolátů, halogenidů, uhličitanů, hydroxidů, Oktoátů, Friedelovy-Crafteovy katalyzátory, triařylfbífiáy, triarylstibiny aj·

K zabránění předčasné polymerace použitých nenasycených sloučenin a vznikajících meziproduktů se do výchozí reakční směsi a dále i do konečná pryskyřice přidávají inhibitory. Velmi účinná jsou inhibitory fenolického typu (hydrochinon, p-terc.butylpyrokatechol, 4-methoxyfenol), chinonováho typu (1,4-benzochinon, chloranil), aminového typu (fenyl-ft-naftylamin), sirnáho typu (fenothiazin, thiofenol), sloučeniny fosforu (trifenylfoefit) a mědi. Z plynných látek vykazuje inhibiční účinek táž kyslík a kysličníky dusíku.

Při přípravě se pracuje buS v tavenině výchozích reakčních složek, nebo e výhodou v přítomnosti 1 až 50 hmot.% reaktivních nenasycených ředidel. Jako reaktivní nenasycená ředidla lze použít např. vinylové monomery (styren, vinyltoluen, chlorstyreny, divinylbenzeny, vinylacetát), akrylové a methakrylové monomery (methylmethakrylát, butylmethakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, 2-hydroxyethylakrylát, ethylenglykol- a polyethylenglykoldiakryláty a dimethakryláty, tri methyl olp rop aatriakrylát, hexandioldiakrylát, neopentylglykoldiakrylát, akrylonitril, kyselina akrylová a methakrylové), «Hýlové monomery (diallylftalát, diallylfumarét, triallyisokyanurát) apod. Lze použít i přídavek nereaktivního rozpouštědla (toluenu, xylenu, methylethylketonu, ethylacetátu), která lze po skončení přípravy oddeetilovat. Při přípravě lze současně i plastifikovat pryskyřici ve smyslu Čs.pat. 159688 tak, že vedle <X,β -nenasycené monokarboxylové kyseliny se použije současně dikarboxylová kyselina a delěím alifatickým řetězcem a o počtu uhlíků v molekule 6 až 40 v takovém množství, aby souěet valů obou kyselin (<x, ft-nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové) nepřesáhl hodnotu 0,39 válu na 1 epoxidový val použité epoxidové pryskyřice a podíl -nenasycené monokarboxylové kyseliny, nebyl meněí než 0,02 válu na 1 epoxidový val. Totéž platí i pro možné spolupoužití nasycené monokarboxylové kyseliny.

Příprava v tavenině nebo v roztoku se sleduje nejlépe pomocí stanovení čísla kyselosti. Po dosažení žádaného číala kyselosti se připravený reakční produkt případně dbředí reaktivními nenasycenými ředidly na koncentraci 30 áž 95 hmot.%. Rovněž lze přidat vhodná aditiva, pigmenty, plniva, barviva a ztužující plniva.

204 612

Tvrdítelné pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu ee vytvrzují kombinací běžných polyadiSních tvrdidel s běžnými iniciačními systémy vhodnými pro radikálovou polymeraci. Z polyadiSních tvrdidel epoxidových pryskyřic lze uvést polyaminy jako ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, dipropýlentriamin, hexamethylendiamin a jeho methylderivéty, isoforondiamin, xylylendiaminy, cykloalifatieké jedno- i vícejaderné diaminy (např. bis(4-amino-3-methylcyklohexyl)methan, 2,2-bia(4-aminocyklohexyl)propan), aromatické diaminy jednojaderné i vícejaderné, polyaminoamidy z dimerních mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů, polyaminoamidy k kopolymerů nenasycených mastných kyselin se styrenem a z polyalkylenpolyaminů, polymerkaptosloučeniny, produkty připravené kondenzací fenolů β formaldehydem a dimethylamínem, adukty ethylenoxidu, akrylonitrilu, akrylových esterů nebo glycidyletherů na polyalkylenpolyaminy, anhydridy pólykarboxylových kyselin, 2-ethyl4-methylimidazolin aj. Lze použít i tvrdidel vyvolávajících iontovou polymeraci epoxidových sloučenin jako benzyldimethylamin, HF^-étherát aj.

Jako iniciační systémy pro radikálovou polymeraci přítomných nenasycených monomerů a jejich kopolymeraci s částečně esterifikovanou epoxidovou pryskyřicí je vhodný přídavek organických peroxidů typu diacylperoxidů (dilauroylperoxid), dialkylperoxidů (di-terc. butylperoxid), alkylhydroperoxidů (kumenylhydroperoxid), peroxyeaterů (terc.butylperbenzoét) a směsných keton- a aldehydperoxidů (eyklohexanonperoxid), azosloučenin (azobieisobutyronitrii), redoxních systémů sestávajících z kombinace peroxidů e redukovadly (např. organickými sloučeninami Co, Fe, Zr, V, Mn, komplexy těchto kovů, terč. aromatickými aminy), případné i za přítomnosti dalších aktivátorů jako jsou ot,ji -diketony, simé sloučeniny aj.. Vhodné je i fotochemické iniciování polymerace viditelným či ultrafialovým zářením za přítomnosti fotoiniciátorů jako např. alkyletherů benzoinu, benzildialkylketalů, aromatických sulfonylchloridů, aromatických disulfidů, kombinací aromatických ketonů či diketonů nebo thioxanthonu s terč. aminy apod.

Při vytvrzování pryskyřic připravených podle předmětu vynálezu probíhá vedle sebe sílování epoxidových skupin polyadičními tvrdidly a zesilováni akrylétových, methakrylátových nebo podobných skupin β reaktivním nenasyceným monomerem použitým jako ředidlo a získá ee tak produkt s hustou polymerní sítí, neobsahující větéi množství volného monomeru, který by mohl negativně působit z hlediska zdravotní i požární bezpečnosti, a který by snižoval fyzikální i chemická vlastnosti vytvrzeného produktu.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady, jimiž ae véak jeho rozsah nikterak neomezuje. Uvedené díly (d.) a procenta jsou míněny jako hmotnostní.

Příklad 1

Do.reaktoru ee vnese 500 d. nizkomolekulámí epoxidová pryskyřice připravená alkalickou kondenzaci 2,2-bia(4“hydroxy-3-methylfenyl)propanu s epiohlorhydrinem (obsahující 0,3 válu epoxyakupin/100 g), 21,6 d. kyseliny akrylová a 21,1 d. kyseliny olejová (poměr epoxidových skupin ke karboxylovým skupinám souhrnně 1 j 0,25), 292,2 d. styrenu, 0,07 d. 4-methoxyfenolu a 0,5 d. dimethylanilinu a zahřívá ae za míchání na 100 °C do poklesu čísla kyselosti pod 2 mg KOH/g.. Zieká ee nažloutle zbarvený roztok pryskyřice o viskozitě

204 012

510 mPa.s (20 °C) s obsahem 0,135 valů epoxyskupinZLOO g a sušině 65 %· Pryskyřice se vytvrdí přídavkem 5,4 % 2,2,4-trimethylhexamethylendiaminu, 2 % terč.butylbydroperoxidu a 0,8 % roztoku kobaltoktoátu (obsah Co 2 %} ve vrstvě 1 mm na skleněné podložce. Po 24 h je povrch filmu hladký, tvrdý a nelepivý, po 14 dnech uložení je obsah volného styrenu 1,1 Sé, tvrdost podle Brinella (10 a) 66,3 MPa.

Pro «rovnání byl připraven vzorek ze stejných surovin a stejným postupem s l,8násobným množstvím kyseliny akrylové a olejové (poměr epoxidových skupin ke karboxylovým 1 s 0,45) zředěný rovněž na 65 Séní roztok ve styrenu a vytvrzovaný úměrně menším množstvím 2,2,4**trimethylhexamethylendiaminu (3,7 %) a stejným množstvím redoxního systému jako v základním příkladu. Vzorek je ještě po 14 dnech částečně lepivý a tvrdost podle Brinella (10 s) je pod 10 MPa.

Příklad 2

500 d. technického diglycidyletheru připraveného alkalickou kondenzací epichlorhydrinu s bie(4-hydroxyfenyl)methanem (o obsahu epoxidových skupin 0,55 val/LOO g) se za míchání zahřívá s 71,7 d. kyseliny methakrylové a 27,5 d. kyseliny laurové (poměr epoxidových a karboxylových skupin 1 : 0,35) za přítomnosti 0,5 d. benzyltriethylamoniumchloridu a 0,1 d. hydrochinonu 110 °C do poklesu čísla kyselosti na 2 mg KOH/g. Produkt se rozpustí v 300,1 d. styrenu a 100 d. butylmethakrylátu na 60 Sní roztok o viskozitě 355 mPa,s (20®C), obsahující 0,174 válu epoxidových skupin/LOG g. Pryskyřice se vytvrdí přídavkem 7 Sé isoforondiaminu, 0,5 % p-methanhydroperoxidu, 0,6 Sé roztoku kobaltnaftenátu (obsah Co 1 jé) a 2 % 2-acetylcyklopentanonu. Po 14 dnech uložení při 20 °C vykazuje vy tvrzený produkt tvrdost podle Brinella (10 s) 143 MPa, modul pružnosti v ohybu 1520 MPa. Jeho povrch je hladký a lesklý.

Obdobně připravený produkt s poměrem epoxidových a karboxylových skupin 1 : 0,45 a obdobně vytvrzovaný s potřebným množstvím stejných tvrdidel vykazoval po 14 dnech tvrdost podle Brinella (10 a) 74 MPa a modul pružnosti v ohybu 811 MPa, povrch, který byl ve styku se vzduchem, byl lepkavý.

PříELad 3

350 d· technického diglycidyletheru připraveného alkalickou kondenzací epichlorhydrinu a bis(4-hydroxyfenyl)methanem (obsah epoxidových skupin 0,55 val/LOO g) se zahřívá s 52 d. kyselého esteru připraveného reakcí 1 molu aaleinanhydridu β 1 molem butanolu,

d. diaeraíeh mastných kyselin sojového oleje (poměr epoxidových a karboxylových skupin 1 : 0,162), 0,5 d. benzyl dimethy laminu, 176,6 d. vimyltoluenn a 0,1 d. p-terč. buty lpyrokateeholu na 110 °C do poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g. Získá se čirá, nažloutlá pryskyřice o viskozitě 830 nPa.e (20 °C) s obsahem 0,275 válu epoxidových skupin ve 100 g λ sušině 69,85 Sé. Pryskyřice se vytvrdí přídavkem 9 % tripropylentetramínu, 0,5 % kumenyl» hydroperoxidu, 0,5 Sé tetrathiokyanatokobaltnatanu amonného (obsah Co 3 $) a 1 % pentandionu v 1 am tlusté vrstvě na skle. Po 24 j je povrch tvrdý, lesklý a nelepivý, tvrdost podle CSU 67 3075 3H.

204 012

Ve srovnání a tím produkt připravený stejným způsobem esterifikací 132,6 d. kyselého butylmaleinátu a 10 d. dimemích mastnýoh kyselin (poměr epoxidových a karboxylových akupin 1 : 41) a zředěný vinyltoluenem na 70 %aí roztok a vytvrzovaný 5 % tripropylentetraminu a stejným množstvím redoxního systému jako ▼ základním příkladu 2 je jeětě po 14 dnech lepivý, tvrdost heměřitelná.

Přiklad 4

Do reaktoru ee vnese 575 d· technického diandiglycidyletheru (3 vály epoxid, skupin), 25,8 d. kyseliny methakrylové (0,3 válu karboxyl. skupiny), 0,7 d. 1,4-benzochinonu, 1,0 d. lauryldimethylbenzylamoniumbromidu a směs se při 90 °C míchá do poklesu Sísla kyselosti pod 5 mg KOH/g. Vzniklý produkt se zředí 100 d. styrenu a 52,8 d. 2-ethylhexylakrylátu na 80 %ní roztok. Produkt mé světle nahnědlou barvu a viskozitu 1300 mPa.s (20 °C). Vytvrdí se přídavkem 1 % dibenzoylperoxidu a 45 % hexahydroftalanhydridu zahříváním na 120 °C po dobu 5 h. Obsah těkavého monomeru je nižší naž 0,5 ft.

Příklad 5

Do reaktoru se předloží 364 d. nízkomolekulémí epoxidové pryskyřice připravené alkalickou kondenzací dianu s epichlorhydrinem (obsahující 0,3 válu epoxidových akupin/LOO g), 11 d« kyseliny akrylové, 125 d. styrenu, 0,05 d. hydroohinonu a 0,5 d. benzyltriethylamoniumchloridu a zahřívá se za míchání na 120 °C do poklesu Sísla kyselosti pod 2 mg KOH/g· Získá se žlutavě .zbarvená pryekyřioe o viskozitě 990 mPa.s (20 °C), a obsahem suěiny 25 % a obsahem epoxidových skupin 0,19 val/100 g. Pryekyřioe ee vytvrdí přídavkem 2 '% diethylentriaminu, 15 % polyaminoamidu připraveného z dimemích maatnýoh kyselin sojového oleje a diethylentriaminu (aminové Síslo 210 ag KOH/g), 1 % kumenylhydroperoxidtt a 0,5 * desetiprocentního roztoku naftenátu kobaltnatého ve směsi s 0,5 % 2-acetylcyklopentánonu. Vzorek natřený ve filmu 0,5 mu na skleněné podložce je sa 24 h tvrdý a nelepivý·' Vzorek odlitý do desky má po 30 dnech uložení obsah styrenu 0,79 %, tvrdost podle Brinella (10 s)

165 MPa, modul pružnosti v ohybu 2976 MPa.

Ve srovnání s tím produkt připravený stejným způsobem esterifikací a 39,42 d. kyseliny akrylové (poměr epoxidových a karboxylových skupin 1 t 0,5), zředěný na 75 Mní roztok ve styrenu a vytvrzovaný vzhledem k nižšímu obsahu epoxidových skupin odpovídajícím množstvím směsi polyaminu a polyaminoamidu a stejným množstvím redoxního systému, je 1 po 1 týd nu ve filmu na povrchu měkký a lepivý· Vzorek odlitý do desky má tvrdost podle Brinella (10 s) 56 MPa, modul pružnosti v ohybu 1563 MPa.

Claims (1)

1. Způsob výroby tvrditolnýoh pryskyřic obsahujících spcxidové skupiny a reaktivní dvojné vazby roakoí epoxidové pryekyřioe obsahující alespoň dvě epoxidové skupiny v aolekule s o( , (i -nenasycenou monokarboxylovóu kyselinou samotnou nebo vo směsi s nasycenou monoksrboxylovou kyselinou anebo dikarboxylovou kyaelinou, v tavenině nebo sa přítomnosti reaktivního nenasyceného ředidla, katalyzátorů a inhibitorů při teplotě 40 až 160 °0

   204 812 a s případným následným zředěním reakčního produktu WákWVhími řWiíláy 'ýýahačený tím, že poměr epoxidových a karboxylových skupin je 0,02 až 0,39.