CS204600B1 - Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikací nižších esterů vyšším alkoholem.

Byla již popsána řada postupů přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikací nižších esterů, které se liší především typem použitého katalyzátoru. Jako katalyzátorů je možné použít kyselých, bázických i neutrálních sloučenin. Bylo popsáno použití kyseliny sírové (Rehberg C. E. a spol.:

J. Am. Chem. Soc., 66, 1203 a 1723 (1943) ), aryl- a alkansulfonových kyselin (Belg. pat. č. 647 644 (1964), Rehberg C. E.: Org. Syn., Coll., 3, 146 (1955) ), hydroxidů, alkoholátů a uhličitanů alkalických kovů a kovů alkalických zemin (Švýc. pat. č. 239 750, Kiselev V. J. a spol.: Trudy po chim. i chim. technol., 1972, č. 3, 48), sloučenin Ti, Zr, Al, Li, Sn (Brit. pat. č. 960 005, Švýc. pat. č. 464 891). Zevrubná rešerše k přípravě esterů kyseliny akry tové je uvedena v přehledné práci J. K. Haken: Synthesis of Acrylic Estere by Transesterification, 1967.

V přítomnosti bázických katalyzátorů probíhá reesterifikace velmi rychle již za mírně zvýšených teplot, 30 až 80 °C, což je příčinou značných technických potíží při realizaci procesu. Reakce je kromě toho doprovázena ve značném rozsahu vedlejšími adičními reakcemi alkoholů na dvojnou vazbu nenasycených esterů, aniontovou polymerací, pryskyřionatěním reagentů a tvoríjou solí nenasycené kyseliny, které ztěžují následné vypírání katalyzátoru.

Slabě bázické nebo neutrální katalyzátory, zejména alkoholáty čtyřmocného titanu, umožnily v důsledku své mírnější aktivity lepší zvládnutí procesu a potlačení vedlejších reakcí, přesto však i při použití těchto katalyzátorů dochází k polymeraci nenasycených esterů během reakce v důsledku přítomnosti stopových množství chloridových iontů pocházejících z výroby titaničitých sloučenin z chloridu titaničitého, nehledě k obtížnosti a nákladovosti výroby těchto katalytických substancí. Nepříznivé účinky se potlačují přídavkem bazicky reagujících sloučenin, které je potom třeba složitě oddělovat od produktu. K polymeracím však dochází i při oddělování získaného esteru od katalyzátoru destilací, a to v důsledku iniciačních účinků rozkladných produktů katalyzátoru. Jiný způsob oddělení titanového katalyzátoru ze směsi spočívá v jeho hydrolýze za zvýšené teploty 110 až 130 °C a následující filtraci kysličníku titaničitého. Nejenže se tak zvyšuje technická náročnost a nákladovost procesu, ale během hydrolýzy katalyzátoru dochází rovněž k polymeraci nenasycených esterů. Podstatné zlepšení procesu při použití titanových katalyzátorů nepřináší ani použití fenolátů titaničitýeh popsaných ve fr. pat. č. 2 033 441 nebo USA pat. č. 3 686 268. Použití fenolátů zvyšuje náklady na katalyzátor, pro jehož výrobu se obvykle vychází z alkoholátů jako mezistupně a je třeba samostatného výrobního zařízení. Produkt se odděluje od kataly204600 zátoru destilací, což je výhodné při přípravách nižších esterů, např. butylakrylátu, a!le již při přípravě 2-etylhexylakrylátu je třeba provést destilaci při 133 Pa, což je v technické praxi značně nesnadné a neekonomické. Skutečnost, že po oddělení přebytečného nižšího esteru i destilace produktu probíhá za přítomnosti katalyzátoru, značně zvyšuje možnost průběhu vedlejších reakcí a nízký pracovní tlak a z toho vyplývající nízké teploty při destilaci jen zčásti tuto možnost omezují. Přitom katalyzátor oddělený v destilaoním zbytku je jen omezeně zpětně použitelný, protože se znehodnocuje i malým množstvím současně oddělených polymerů.

Kyselé katalyzátory, jako kyselina sírová, p-toluemsulfonová, suífosalicylová apod., které byly použity jako jedny z prvých reesterlfikačních katalyzátorů, jsou považovány za méně výhodné, a to pro menší reakční rychlost, která vyžaduje dlouhodobé zahřívání reakční směsi při poměrně vysokých teplotách. Za těchto podmínek dochází snadno k polymeraci esterů kyseliny akrylové, kterou nelze zcela potlačit ani větší spotřebou polymeračních inhibitorů za těchto podmínek. Kromě toho se udává, že za katalýzy minerálními kyselinami probíhá dehydratace nižších alkoholů za vzniku éterů a vyšších alkoholů za vzniku olefinů. Kromě ztrát výchozích surovin dochází potom k nepříznivému ovlivňování průběhu reakce vznikající reakční vodou. Tak např. podle již citovaného Rehberga činila reakční doba reesterifikace při použití kyseliny sírové a p-toluen-sulfonové 4 až 8 h,> podle brit. pat. č. 686 624 rovněž 4 až 8 h a směs byla kromě toho za přítomnosti katalyzátoru stripována, aby byla zbavena přebytečného nižšího esteru, dalších 1,5 až 3 h. Není proto překvapující, že výtěžky, pokud byly spolehlivě zjištěny, byly většinou nižší než 90 % mol., nezřídka i nižší než 70 až 80 % mol.

Pečlivým rozborem reakčních směsí při reesterifikaci za katalýzy kyselinou sírovou byl autory vynálezu zjištěn jen velmi omezený rozsah dehydratace alkoholů, bylo však prokázáno, že na snížení výtěžků při reakci se převážně podílí tvorba vysokovroucích adičních sloučenin alkoholů a esterů.

Adici alkoholů na dvojnou vazbu nenasycených esterů v přítomnosti kyselých katalyzátorů byla na rozdíl od bázické katalýzy věnována v literatuře daleko menší pozornost a možnost průběhu těchto vedlejších reakcí nebyla ve známých kysele katalyzovaných postupech reesterifikace esterů kyseliny akrylové v podstatě uvažována. Kysele katalyzované adice probíhají proti bázicky katalyzovaným podstatně pomaleji a pravděpodobně jiným mechanizmem. Nově bylo autory vynálezu zjištěno, že rychlost kysele katalyzovaných adicí v jistém teplotním intervalu velmi prudce stoupá a stává se až několikanásobně vyšší než rychlost vlastní reesterifikace. Tato skutečnost je pak příčinou významného poklesu výtěžků reesterifikace při nevhodně zvoleném teplotním režimu.

Dále bylo zjištěno, že při dostatečné koncentraci kyselého katalyzátoru a vhodné reakční teplotě je rychlost reesterifikace natolik příznivá, že je možné dosáhnout konverze vyššího alkoholu vyšší než 98 % a oddestilavání téměř veškerého množství uvolněného nižšího alkoholu během doby kratší než 4 h. Tím se podstatně omezí ztráty surovin a produktů polymeraci a dalšími vedlejšími reakcemi.

Vynález sl kladl za úkol vymezit oblast reakčních teplot při kysele katalyzované reesterifikaci tak, aby byl průběh vedlejších reakcí co nejvíce potlačen a bylo možné dosáhnout vysokých výtěžků produkovaného esteru. Přednosti vynálezu jsou zřejmé z následujícího¹ popisu.

Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové s vyššími alkoholy reesterifikaci metyl- nebo etylakrylátu vyšším alkoholem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíku v přítomností kyselého katalyzátoru za současného oddestilování a rektifikace uvolňujícího se nižšího alkoholu spočívá podle vynálezu v tom, že se reesterifikace provádí při teplotě varu reakční směsi při teplotách 80 až 115 °C a rychlosti destilace uvolňujícího se nižšího alkoholu v prvých 2 hodinách nejméně 0,4 mol/h a mol výchozího vyššího alkoholu.

Příprava vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikaci se obvykle provádí smísením nižšího esteru, nejčastěji etylakrylátu, s vyšším alkoholem a zahřívání směsi na vyšší teplotu za přítomnosti katalyzátorů esterifikace a inhibitoru polymerace. Je výhodné oddestilovávat během reakce uvolňující se alkohol, a to bučř převážně samotný, netvoří-11 azeotrop s ostatními složkami směsi, nejčastěji však jako azeotrop s výchozím esterem jako při použití etylakrylátu nebo s vhodným rozpouštědlem jako cyklohexanem, toluenem nebo benzinovou frakcí vroucí v podobném tepelném rozmezí. Dochází tak ke změnám rovnovážného složení ve prospěch vysoké přeměny výchozího alkoholu na ester. Někdy může být prospěšné zahřívat reakční směs na počátku reesterifikace po určitý krátký interval k varu bez odběru destilátu, aby se nashromáždil dostatek nižšího alkoholu pro jeho účinné odstraňování v dalším úseku reakční doby. Zahřívání bez odběru destilátu může však trvat jen tak dlouho, dokud se nenahromadí v reakční směsi takové množství nižšího alkoholu, které by mohlo výrazně zpomalit rychlost reesterifikace nebo vést ke zvýšené tvorbě vedlejších adičních produktů. Koncentrace takto uvolněného nižšího alkoholu ve směsi by neměla být vyšší než odpovídá dynamické rovnováze mezi rychlostí jeho tvorby a rychlostí jeho odstraňování za daných podmínek a účinnosti destllačního zařízení.

Pro rychlý průběh reesterifikace, potlačení vedlejších reakcí a dosažení vysokých konverzí je rozhodující dostatečně vysoká rychlost destilace uvolňujícího se nižšího alkoholu, zejména v průběhu prvých dvou hodin, kdy rychlost chemické reakce je vysoká a rychlost reesterifikace je tak řízena převážně rychlostí destilace. Při pomalé destilaci, tak jak byla doporučována např. podle brit. pat. č. Θ86 624, docházelo k hromadění nižšího alkoholu ve směsi, zpomalování vlastní chemické reakce, tvorbě alkoxypropionanů adicí nižšího alkoholu na nenasycené estery a tvorbě polymerů v důsledku prodlužující se tepelné expozici akrylových sloučenin. Bylo nalezeno, že pro udržení příznivých podmínek pro průběh reesterifikace je nezbytné, aby rychlost destilace nižšího alkoholu v prvých dvou hodinách destilace činila alespoň 0,4 mol/h a mol výchozího vyššího alkoholu. Pro snazší dosažení požadované rychlosti destilace nižšího alkoholu postačí obvykle destilační kolona s 5 až 10 teoretickými patry, pracující při poměru zpětného toku ku destilátu alespoň 0,5:1. Nezbytná je také dostatečná koncentrace katalyzátoru, který má být v případě kys. sírové vyšší naž 0,5 %, s výhodou vyšší než 0,7 %, a nižší než 1,5 % hm., vztaženo na celou reakční směs. O rychlosti průběhu reesterifikace rozhoduje významně rovněž reakční teplota. Bylo zjištěno, že reakční rychlost je pro praktické potřeby dostatečně vysoká při teplotách vyšších než 90 °C. Za výše uvedených podmínek je potom možné dosáhnout konverze výchozího vyššího alkoholu vyšší než 98 % mol. a oddestilování téměř veškerého nižšího alkoholu během doby kratší než 4 h při úrovni výtěžků vyšší než 90 % mol. Během odstraňování nižšího alkoholu a s rostoucí přeměnou vyššího alkoholu na vyšší ester dochází při práci za stálého tlaku k postupnému růstu teploty varu reakční směsi, který je zvláště rychlý ke konci reesterifikace. Podle tohoto vynálezu lze zabránit větším ztrátám výchozích surovin tvorbou vedlejších reakčních produktů tak, že se zamezí vzrůstu teploty v průběhu reesterifikace na hodnoty vyšší než 115 °C.

Studiem nejvýznamnější vedlejší reakce při přípravě 2-etylhexylakrylátu reesterifikací etylakrylátu 2-etyIhexanolem, adice 2-etylhexanolu na 2-etylhexylakrylát, bylo prokázáno, že po 4,5 h činí konverze při 80 °C 0,8 % mol., při 110 °C 10% mol. a při 140 °C 41,0 % mol. Rychlost adice alkoholů s kratším alkylem je poněkud vyšší a opačně, Z těchto údajů vyplývá, že pro omezení vedlejších reakcí při reesterifikacích jsou vhodné teploty nižší než 100 °C. Výhoda posunování rovnovážného složení směsi destilací spočívá právě v možnosti udržovat vysokou rychlost reesterifikační reakce, při teplotách, kdy rozsah vedlejších reakcí je značně omezený.

Je zřejmé, že krátkodobě lze připustit zahřívání reakční směsi na teploty do 115 °C.

Udržování směsi při této teplotě po větší část reakční doby by však vedlo ke značným ztrátám výchozích surovin. Přitom je nutné mít na zřeteli, že vedlejší adiční reakce probíhají i po formálním skončení šarže a chlazení směsi, kdy již nedochází k posunování rovnováhy destilací a vlastní reesterifikační reakce je brzděna, pokud je teplota směsi ještě dostatečně vysoká.

Teplotu směsí během reakční doby je možné udržovat v určených mezích použitím sníženého pracovního tlaku, a to tak, aby i pří dosažení vysoké konverze vyššího alkoholu a oddestilování významné části předloženého nižšího esteru nebo rozpouštědla nestoupla na hodnotu vyšší než 115 °C. Pracovní tlak nemusí být ovšem po celou dobu reakce stejný, například je možné na počátku reesterifikace využít nižší teploty varu směsi a pracovat při relativně vyšším nebo i atmosférickém tlaku, pokud teplota vroucí směsi nebude podstatně vyšší než 100 °C. Umožní se tak rychlejší průběh reesterifikace v tomto úseku reakce bez ztráty surovin vedlejšími reakcemi.

Pro přípravu vyšších esterů kyseliny akrylové podle tohoto vynálezu jsou vhodné jednomocné primární nebo sekundární alkoholy, například n-butanol, n-hexanol, n-oktanol, n-dekanol, n-dodekanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-etylhexanol, benzylalkohol, cyklohexanol, glykolmonometyléter, glykolmonoetyléter, aminoalkoholy, jako N, N-dimetylaminoetanol apod.

Jako katalyzátor lze použít kyselinu sírovou, p-toluensulfonovou, etansulfonovou a podobné kyselé katalyzátory v množství 0,1 až 5,0 %, obvykle 0,5 až 1,5 %, vztaženo na celkovou hmotnost šarže.

Z polymeračníeh inhibitorů se používají nejčastěji hydrochinon a jeho monometyléter, ale i řada dalších známých sloučenin, v množství 0,01 až 0,5 %, vztaženo na výchozí reakční směs.

Postup přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové podle vynálezu lze uskutečnit diskontinuálním a kontinuálním postupem. Při kontinuálním postupu lze nejsnáze pracovat v kaskádě průtočných míchaných reaktorů opatřených rektifikačními kolonami pro odhánění uvolňujícího se nižšího alkoholu. Pracovní podmínky jednotlivých členů kaskády jsou pak voleny s ohledem na přípustné reakční teploty.

- Estery kyseliny akrylové s vyššími alifatickými alkoholy jsou čiré snadno polymerující kapaliny, jejichž použití pro přípravu syntetických rozpouštědlových nebo disperzních pryskyřic s širokým uplatněním ve stavebním, textilním, spotřebním průmyslu a dalších odvětvích je velmi dobře známo. Příklad 1

Reakční zařízení bylo tvořeno baňkou objemu 1,5 litru, opatřenou míchadlem, teploměrem, hrdlem pro dávkování surovin a rektifikaění kolonou průměru 40 mm, do výšky 600 mm plněnou Berlovými sedly velikosti 4 mm. Hlava kolony umožňovala odběr destilátu při zvoleném zpětném toku. Poměr zpětného toku k destilátu činil obvykle 3:1, ačkoliv je možné pracovat i s podstatně menším zpětným tokem.

Do baňky bylo předloženo 430 g etylakrylátu, 186 g 2-etylhexanolu, 1 % hm. kyseliny sírové a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Po zahřátí k varu za atmosférického tlaku byla směs ponechána reagovat za současného odtahu binární směsi etylakrylát - etanol jako destilátu až do dosažení teploty varu směsí 110 °C. Během prvých dvou hodin činila rychlost destilace uvolňujícího se etanolu v průměru 0,49 mol/h a mol výchozího 2-etylhexanolu. V dalším průběhu reesterifikace bylo pokračováno při nezměněné intenzitě vyhřívání baňky, ale při zvýšeném poměru zpětného toku k destilátu na 10:1 až do dosažení teploty varu směsi 115 °C. Analýzou složek směsi plynovou chromatografií byla určena celková konverze 98 °/o mol. a výtěžek 2-etylhexylakrylátu, vztaženo na 2-etylhexanol, 94 % mol., vyjímaje množství 2-etylhexanolu, které bylo vázáno, na kyselinu sírovou.

Příklad 2

V tomto příkladu je ukázán nepříznivý vliv vysoké reakční teploty na výtěžek reesterifikace.

Do baňky bylo předloženo 430 g etylakrylátu, 186 g 2-etylhexanolu, 1 % hmot. kyseliny sírové a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Po zahřátí k varu při atmosférickém tlaku, tj. na 93 °C, byla provedena reesterifikace při odtahu destilátu tvořeného binární směsí etylakrylát - etanol až do dosažení teploty varu směsi 136 °C. Celková konverze činila 99 % mol. a výtěžek 2-etylhexylakrylátu, vztaženo na 2-etylhexanol, 75 % mol.

Příklad 3

Reesterifikaci byla podrobena směs 430 g etylakrylátu a 106 g n-butanolu, k níž byla přidána 2 % hmot. hydrátu p-toluensulfonové kyseliny a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Prvé dvě hodiny byl odtahován destilát při atmosférickém tlaku průměrnou rychlostí 0,45 mol. etanolu/h a mol. n-butanolu a po zvýšení teploty směsi na 110 °C byl snížen tlak na 40 kPa a reakce dokončena při dosažení teploty 115 °C v reakční baňce. Výtěžek n-butylakrylátu, vztaženo na n-butanol, činil 96 % mol.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové s vyššími alkoholy reesterifikaci metyl - nebo etylakrylátu vyšším alkoholem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti kyselých katalyzátorů za současného oddestilovávání a rektifikace uvolňujícího se nižPříklad 4

   Byla provedena reesterifikace 420 g metylakrylátu 127,5 g N, N-dimetylaminoetanolu za přítomnosti 1 °/o hmot. p-toluensulfonové kyseliny a 0,1 % hmot. hydrochinonu a při tlaku 33,3 kPa. Během prvých dvou hodin byl metanol oddestilován rychlostí 0,47 mol/h a mol. aminoalkoholu. Reakce byla ukončena po dosažení 111 °C v baňce. Výtěžek N, N-dimetylaminoakrylátu činil podle chromatografické analýzy reakční směsi. 89 % mol.

   Příklad 5

   Reesterifikace 430 g etylakrylátu a 258 g monoetyléteru etylenglykolu byla provedena ve zředění 17 % hmot. cyklohexanů a v přítomnosti 1 % hmot. kyseliny p-toluensulfonové a 0,1 °/o hmot. hydrochinonu za atmosférického tlaku. Během prvých dvou hodin byl odebírán destilát při poměru zpětného toku ku destilátu 1:1 a k rychlosti destilace etanolu 0,52 mol/h a mol monoéteru etylenglykolu. Reesterifikace byla ukončena po zvýšení poměru zpětného toku na hodnotu 10:1 při dosažení teploty varu reakční směsi 115 °C. Výtěžek monoetyléterglykolakrylátu činil 94,5 % mol.

   Příklad 6

   Do baňky bylo předloženo 430 g etylakrylátu, 390 g stearylalkoholu, 28 % hmot. cyklohexanu, 1 % hmot. kyseliny sírové a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Směs byla zahřáta k varu za atmosférického tlaku a prvé dvě hodiny destilován uvolňující se etanol rychlostí 0,55 mol/h a mol stearylalkoholu. Po dosažení teploty ve vařáku 105 °C byl zvýšen poměr zpětného toku a destilátu na 10:1 při nezměněné intenzitě vyhřívání baňky a reakce byla ukončena při zvýšení teploty ve vařáku na 115 °C. Podle provedených analýz činil výtěžek stearylakryíátu 94,5 %' mol.

   Příklad 7

   Byl opakován postup reesterifikace podle příkladu 1 s tím, že rychlost destilace uvolňujícího se etanolu byla snížena na 0,2 mol/ /h a mol 2-etylhexanolu. Při dosažené konverzi 98,5 % mol. činil výtěžek 2-etylhexylakrylátu, vztaženo na 2-etylhexanol, pouze 86 °/o mol. Mezi převládající vedlejší produkty patřil etylester kyseliny etoxypropionové a 2-etylhexylester kyseliny 2-etylhexyloxypropionové.

   šího alkoholu, vyznačený tím, že se reesterifikace provádí při teplotách 80 až 115 °C a při rychlosti destilace uvolňujícího se nižšího alkoholu v prvých dvou hodinách alespoň 0,4 mol/h a mol. výchozího vyššího alkoholu.