CS204545B1

CS204545B1 - Thermosetting adhesive especially for printed connections

Info

Publication number: CS204545B1
Application number: CS113179A
Authority: CS
Inventors: Zuzana Cifkova; Leo Kula; Jindrich Vilim; Frantisek Spicak; Bohumil Macek; Jaroslav Kalal
Original assignee: Zuzana Cifkova; Leo Kula; Jindrich Vilim; Frantisek Spicak; Bohumil Macek; Jaroslav Kalal
Priority date: 1979-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1981-04-30

Description

POPIS VYNÁLEZUDESCRIPTION OF THE INVENTION

REPUBLIKA K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ 204545 (11) (B,)REPUBLIC OF COPYRIGHT CERTIFICATE 204545 (11) (B,)

(61) (23) Výstavní priorita(22) Přihlášeno 20 02 79(21) (PV 1131-79) (51) Int. Cl.'C 08 L 63/10C 08C 19/40(61) (23) Show Priority (22) Registered 20 02 79 (21) (PV 1131-79) (51) Int. Cl.'C 08 L 63 / 10C 08C 19/40

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYOFFICE OFFICE

A OBJEVY (40) Zveřejněno 31 07 86(45) Vydáno 29 10 82 (75)& DISCOVERIES (40) Posted on 31 07 86 (45) Published 29 10 82 (75)

Autor vynálezu CÍFKOVÁ ZUZANA ing., KULA LEO ing., PRAHA,Author of the invention CÍFKOVÁ ZUZANA ing., KULA LEO ing., PRAHA,

VILÍM JINDŘICH ing. CSc., STREDOKLUKY, ŠPIČÁK FRANTIŠEK, ing..KOBYLÍ NA MORAVĚ, MÁČEL BOHUMIL ing., BRNOVILÍM JINDŘICH ing., CSc., STREDOKLUKY, ŠPIČÁK FRANTIŠEK, ing..KOBYLÍ NA MORAVĚ, MÁČEL BOHUMIL ing., BRNO

a KÁLAL JAROSLAV prof. ing. DrSc., PRAHA (54)and KÁLAL JAROSLAV prof. DrSc., PRAGUE (54)

Termosetické adhesivum zejména pro plošné spojeThermoset adhesive especially for printed circuits

Vynález se týká termosetického adbesiva ze-jména pro plošné spoje, které se vyznačuje vlast-nostmi umožňujícími jeho aplikaci pro všechnyprogresivní technologie zhotovování plošnýchspojů. V současné době nacházejí stále větší uplatně-ní semiaditivní a aditivní techniky výroby ploš-ných spojů, popsané v časopise Slaboproudýobzor 37,296(1976), popřípadě technologie drá-tových plošných spojů, například technologie„Multiwire", jež je předmětem U.S. pat. 3,646572, které.pro svou realizaci potřebují vhodnétermosetické adhesivum oproti klasické substrak-tivní technice výroby plošných spojů, jejíž po-užití je již v současné době limitováno jak ma-ximální hustotou vodivé sítě, tak i technickoua ekonomickou kvalitou výrobků. Vlastní složenívhodného adhesiva je předmětem řady patentů,a to U.S. pat. 3,956 041; U.S. pat. 3,646 572;Ger. Offen. 2,656 074; Japan Kokai 74 59,141;Japan Kokai 75 112,231; Japan Kokai 76 73,570;Japan Kokai 77 87,474. Přestože termosetickáadhesiva podle výše citovaných patentů vyhovujípožadavkům pro jejich aplikaci v progresivníchtechnologiích výroby plošných spojů, jejich slože-ní neumožňuje snadnou variabilitu parametrův rámci jednotlivých technologických operací.Tato nevýhoda je odstraněna složením termose-tického adhesiva podle vynálezu, přičemž totoadhesivum poskytuje některé specifické vlastnosti. Předmětem vynálezu je termosetické adhesi-vum zejména pro plošné spoje vyznačené tím,že sestává ze dvou funkčních celků, z nichž jedenje založen na bázi epoxidových pryskyřic zejmé-na dianového typu s výhodou o epoxiekviva-lentu 170—460 za použití běžných síťovacichčinidel jako anhydridů dikarbonových kyselin,nebo fenolformaldehydových kopolymeru a dru-hý je založen na bázi butadien-akrylonitrilovýchkaučuků, které jsou prostřednictvím funkčních skupin —OH, —COOH, —CH— CH2 chemickykompatibilní s epoxidovou složkou, přičemž ja-ko síťovacího činidla je použito kovových solínebo komplexů s výhodou mědnatých, přičemžpoměr obou složek je v rozmezí 20—80 % hmot-nostních.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to thermosetting adbesives, in particular for printed circuit boards, which are characterized by their application properties for all progressive surface forming technologies. Nowadays, the use of semi-positive and additive PCB techniques is increasingly described, as described in Slaboproudýobzor 37,296 (1976), or the PCB technology, for example the Multiwire technology, which is the subject of US Pat. 646572, which, for their realization, need a suitable ammonium adhesive compared to the conventional substrate-based PCB technique, the use of which is currently limited by both the maximum conductive mesh density and the technical and economic quality of the products. United States Patents 3,956,041; U.S. Pat. No. 3,646,572; Ger. Offen. 2,656,074; Japan Kokai 74 59,141; Japan Kokai 75 112,231; Japan Kokai 76 73,570; Japan Kokai 77 87,474. they meet the requirements for their application in progressive PCB technologies, their the composition does not allow easy variability of the parameters within the individual technological operations. This disadvantage is eliminated by the composition of the thermoset adhesive according to the invention, whereby the adhesive provides some specific properties. The subject of the invention is a thermoset adhesive, in particular for printed circuit boards, characterized in that it consists of two functional units, one of which is based on epoxy resins, in particular dian type, preferably epoxy resin 170-460, using conventional crosslinking agents such as dicarbonic anhydrides acids or phenol-formaldehyde copolymers and the latter is based on butadiene-acrylonitrile rubbers which are chemically compatible with the epoxy component via the functional groups —OH, -COOH, —CH— CH 2, with metal salts or complexes being used as the crosslinking agent, copper, the ratio of the two components being in the range of 20-80% by weight.

Další význak vynálezu spočívá v tom, že obsahakrylonitrilového monomeru je v jednotlivýchkaučukových komponentách v mezích 10 80 hmotnostních.A further feature of the invention is that the acrylonitrile monomer content in the individual rubber components is within the range of 80% by weight.

Vynález je dále vyznačen tím, že kovový ka-talyzátor je použit ve formě solí nebo komplexůs výhodou mědnatých, např. kysličník tnědný,octan mědnalýapod. v množství 0,1 30 % hmot. vzhledem na kaučukovou složku. Výhodou termosetického adhesiva podle vyná-lezu je, že po zesítění, a to buď částečném neboúplném, je jeho povrch aktivovatelný běžnýmipostupy pro bezproudové pokovení, přičemž jeho 2 0 4 5 4 5 2 porozita zajišťuje dostatečnou adhesi k taktovyloučené kovové vrstvě. Dále je možné využítkombinaci jeho adhesních schopností v kombina-ci s následným bezproudovým pokovením, a tojak v nezesítěném stavu, tak i v částečně zesítě-ném stavu, přičemž iniciace jeho adhesníchvlastnosti například ke kovovým izolovaným vo-dičům je iniciována tlakem, tepelnou energií,ultrazvukovou energií, popřípadě jejich kombina-cemi. Přestože složení termosetického adhesiva podlevynálezu je popisováno ve vztahu k plošným spo-jům, není jeho využiti omezeno na plošné spoje,ale je obecně aplikovatelné v případě bezproudo-vého pokovení libovolných povrchů i v kombi-naci s využitím jeho fixačních a adhesních vlast-ností.The invention is further characterized in that the metal catalyst is used in the form of salts or complexes of copper, for example, brown oxide, copper acetate, and the like. in an amount of 0.1 30 wt. relative to the rubber component. An advantage of the thermoset adhesive according to the invention is that, after crosslinking, either partial or complete, its surface is activatable by conventional electroless plating techniques, with its porosity providing sufficient adhesion to the metal layer. Furthermore, it is possible to use the combination of its adhesion properties in combination with subsequent electroless plating, both in the non-crosslinked state and in the partially crosslinked state, initiating its adhesion property, for example to metal insulated conductors, by pressure, thermal energy, ultrasonic energy or their combinations. Although the composition of the thermosetting adhesive of the present invention is described in relation to planar joints, its use is not limited to printed circuit boards, but is generally applicable in the case of no-surface plating of any surface even in combination with its fixation and adhesion properties.

Vlastní složení termosetického adhesiva podlevynálezu je voleno tak, že adhesivum se skládáze dvou funkčních celků, přičemž jeden funkčnícelek, kterému lze přiřadit funkci adhesiva je tvo-řen na bázi epoxidů například dianového typus výhodou s epoxiekvivalentem 170—460, kdyje s výhodou použito síťovací činidlo na bázianhydridů dikarbonových kyselin, fenolformal-dehydových kopolymerů, popřípadě jejich kom-binací. Druhý funkční celek, který je odpovědnýza dobrou fixaci bezproudově vyloučené kovovévrstvy k povrchu termosetického adhesiva a do-dává mu některé vhodné mechanické vlastnosti,a to zejména s ohledem na jeho elastičnost, při-čemž je tvořen na bázi butadien-akrylonitrilovýchkaučuků. S výhodou lze použít kombinace kapal-ných kopolymerů butadien-akrylonitrilových,které jsou terminovány funkčními skupinami,které umožňují vazby chemické povahy s epo-xidovou složkou, například —OH, —COOH,The actual composition of the thermoset adhesive according to the invention is chosen such that the adhesive consists of two functional units, one functional cell, which can be assigned to the adhesive function, is based on epoxides such as dianus, preferably with an epoxy equivalent of 170-460, whereby crosslinking agent is preferably used on dicarboxylic acid base anhydrides, phenol formaldehyde copolymers, or combinations thereof. The second functional unit, which is responsible for the good fixation of the electroless-deposited metal layer to the surface of the thermosetting adhesive and gives it some suitable mechanical properties, especially with regard to its elasticity, is based on butadiene-acrylonitrile rubbers. Combinations of liquid butadiene-acrylonitrile copolymers which are terminated by functional groups which allow for chemical bonds with the epoxide component, for example, -OH, -COOH, may be advantageously used.

/°S —CH—CH2 a vysokomolekulárních kaučukůs výhodou o viskozitě 40—80 Mooney. Přičemžobsah akrylonitrilového monomeru se pohybujev mezích od 10 do 80 % hmotnostních a zastoupe-ní obou kaučukových složek, Ij. kapalné a vyso-komolekulární je voleno v závislosti na specific-kých požadavcích od 0 do 100 % hmotnostních,aniž by se měnily základní vlastnosti termosetic-kého adhesiva podle vynálezu. Síťovací činidlo kaučukové složky, které umož-ňuje v tomto systému termosetického adhesivasnadnou variabilitu parametrů v rámci jednotli-vých technologických operací, bylo zvoleno nabázi kovových solí nebo komplexů s výhodoumědnatých, které jsou buď dodávány jdo termo-setického adhesiva jako takové, a nebo jsou při-pravovány in šitu, přičemž dávkování katalyzáto-ru se pohybuje od 0,1 —30 % hmot. kovové složkykatalyzátoru na kaučukovou složku. Funkce to-hoto síťovacího činidla spočívá v katalýze vytvá-ření makromolekulární sítě v kaučukové složceprostřednictvím cyklizace nitrilových skupin(Kaučuk i rezina 11,12—3,1970 a 4,10—2,1971;Chimija i chimičeskaja technologija 15,916—9,'1972 a 15,959—61,1972), která je z hlediskatepelné odolnosti velmi stabilní, což je jeden zezákladních požadavků na takto vytvořené termo-setické adhesivum. Vlastní variabilita při nasta-vování jednotlivých parametrů je umožněna teplotním řízením síťovacího procesu termosetic-kého adhesiva jako celku a jednak vhodnou vol-bou koordinačního okolí katalytické částice. Za-stoupení obou funkčních celků tvořících termo-setické adhesivum podle vynálezu se může po-hybovat v rozmezích 20—80 % hmot. podlespecifické potřeby, aniž by jeho aplikovatelnostbyla omezena. Další výhodu takto složeného ter-mosetického adhesiva lze spatřoval v tom, že ko-vový katalyzátor lze ve specifických případechpo vytvrzení adhesiva využít působením vhodné-ho media pro aktivaci povrchu termosetickéhoadhesiva k bezproudovému pokovení napříkladpůsobením redukčního činidla s výhodou boro-hydridem sodným ve vodě, ethanolu, dimelhyl-formamidu. Vhodné Teologické vlastnosti termo-setického adhesiva podle vynálezu jsou nastavová-ny přídavkem plniva. Termosetické adhesivumje obecně vhodné pro bezproudové pokovenínapříklad pomědění, poniklování, pozlacení. Dále uvedené příklady dokreslují způsob for-mulace termosetického adhesiva podle vynálezu,aniž by ho vymezovaly nebo omezovaly. Příklad 1/ ° C — CH — CH 2 and high molecular weight rubbers preferably having a viscosity of 40-80 Mooney. While the acrylonitrile monomer content ranges from 10 to 80% by weight and the representation of the two rubber components, Ij. the liquid and high molecular weight is selected depending on the specific requirements of from 0 to 100% by weight, without altering the basic properties of the thermosetting adhesive of the invention. The crosslinking agent of the rubber component, which in this thermosetting adhesive system permits easy variability of the parameters in the individual technological operations, has been selected from the metal salts or complexes of the preferred copper which are either supplied to the thermosetting adhesive as such or or are in situ, with catalyst dosing ranging from 0.1 to 30% by weight. the metal catalyst component to the rubber component. The function of this cross-linking agent is to catalyze the formation of a macromolecular network in the rubber component by cyclization of nitrile groups (rubber and resin 11,12-3,1970 and 4,10-2,1971; Chimija i chimicheskaja technologija 15,916-9, 1972 and 15,959-61,1972), which is very stable from the viewpoint of resistivity, which is one of the basic requirements for the thermoset adhesive. The variability in the setting of the individual parameters is made possible by the temperature control of the crosslinking process of the thermosetting adhesive as a whole and by the appropriate choice of the co-ordinating environment of the catalytic particle. The incorporation of the two functional units constituting the thermosetting adhesive of the invention can range from 20-80% by weight. sub-specific needs, without its applicability being limited. A further advantage of such a composite thermoset adhesive is that, in specific cases, the metal catalyst can be utilized by applying a suitable medium for activating the thermosetting adhesive surface to electroless plating, for example by treating the reducing agent with sodium borohydride in water, ethanol. , dimethylformamide. Suitable Theological Properties of the Thermosetting Adhesive of the Invention are adjusted by the addition of a filler. Thermosetting adhesives are generally suitable for electroless plating, for example copper plating, nickel plating, gold plating. The following examples illustrate the method of formulating the thermosetting adhesive of the present invention without limiting or limiting it. Example 1

Termosetické adhesivum podle vynálezu bylopřipraveno namícháním následující kompozice:The thermoset adhesive of the invention was prepared by mixing the following composition:

Butadien akrylonitrilový kaučuk 20 g vysokomolekulární (BUNA NB193HF)Acrylonitrile Butadiene Rubber 20 g High Molecular Weight (BUNA NB193HF)

Butadien akrylonitrilový kaučuk kapalný termi-novaný —COOH (Hycar 1300X8 CTBN) 4 gAcrylonitrile Butadiene Rubber Liquid Thinated - COOH (Hycar 1300X8 CTBN) 4 g

Dianbisglycidylether 48 g (Epoxidová pryskyřice |E 151 Spolek pro che-mickou a hutní výrobu)Dianbisglycidyl ether 48 g (Epoxy resin | E 151 Chemical and Metallurgical Production Association)

Ftalanhydrid 28 gPhthalic anhydride 28 g

Voluminósní SiO2 2 g (Aerosil)Voluminous SiO2 2 g (Aerosil)

Octan mědnatý 5,2 gCopper acetate 5.2 g

Toluen 50 mlToluene 50 ml

Aceton 300 ml Příklad 2Acetone 300 ml Example 2

Termosetické adhesivum bylo připraveno na- mícháním kompozice podle příkladu 1, kdy octanmědnatý je nahrazen 15 g komplexem Cu (dtpy) 2tosyl, kde dipy je a, « -dipyridyl a tosyl tosylátovýaniont. Příklad 3The thermoset adhesive was prepared by mixing the composition of Example 1, wherein the acetate acetate was replaced with 15 g of Cu (dtpy) 2 tosyl, wherein the dips were α, β-dipyridyl, and tosyl tosylate. Example 3

Termosetické adhesivum podle vynálezu bylopřipraveno namícháním kompozice podle příkla-du 1, kdy katalyzátor byl připraven in šitu při-dáním 2 g kysličníku mědného a 2,5 ml kyselinyoctové. Příklad 4The thermoset adhesive of the present invention was prepared by mixing the composition of Example 1 wherein the catalyst was prepared in situ by adding 2 g of copper oxide and 2.5 ml of acetic acid. Example 4

Vodné termosetické adhesivum podle vynálezubylo připraveno namícháním kompozice podle 204545The aqueous thermoset adhesive of the invention was prepared by mixing the composition of 204545

Claims

3 of Example I, the toluene-acetone solvent system was replaced with 350 ml of cellosol acetate. Example 5 A thermoselic adhesive was prepared by blending the following composition: Buladien acrylonitrile rubber liquid termi nated -COOH (Hycar 1300X8 CTBN) 24 g Dianbisglycidyl ether 24 g (Epoxy resin (E 15)) Phthalanhydride 1 2 g Aerosil 2 g Copper oxide 1 g Acetic Acid 1.3 ml Example 6 The thermoselic adhesives prepared according to Examples 1-5 were stretched on pre-degreased, non-plated base laminates using a 100 µm uniform force. After evaporation of the solvent system, the adhesive was cured at 170 ° C for 180 minutes. After curing, the laminates were immersed in dimethylformamide for 30s to increase surface polarity. After rinsing with distilled water and drying, the surface layer of the thermosetting adhesive was etched in chromosulphuric acid of 400 g / l CrO, and 40 g / lH, SO, at 40 DEG C. for 5 minutes. This was followed by thorough rinsing and activation of the electroless surface in an acidic SnCI solution. with a concentration of SnCl 3 · H 2 O 7 (g / l) and HCl (37%) of 100 ml / l every 3 minutes, and after thorough rinsing in distilled water, the laminates were immersed for 3 minutes in PdCl · acidic acid solution, · 5 g / l and HCl (37%) 100 ml / l. After subsequent rinsing in distilled water, the samples were plated in an electroless copper bath LachemaBrno, which was prepared by mixing 100 ml of A and 100 ml of bath B with 1000 ml of distilled water. The plating was carried out for 60 minutes with constant agitation. A continuous 1 µm homogeneous copper layer was formed on the surface of the thermosetting adhesive, PR EDM ET

What is claimed is: 1. A thermoselic adhesive, especially for flat bonding, characterized in that it consists of two functional units, one of which is based on base epoxide resins, in particular dian type, preferably having an epoxy equivalent of 170 460 using conventional crosslinking agents such as dicarboxylic acid anhydrides or phenol. the other is based on butadiene-acrylonitrile rubbers which, through functional groups - OH, COOH, CH CH 3 -, exhibit very good adhesion to the surface. The semi-finished product thus prepared is suitable as a basic material for the preparation of printed circuit boards by semi-positive technology. Example 7 The thermosetting adhesives prepared according to Examples 1-4 were applied to a Teflon film having a thickness of 100 µm. After evaporation of the solvent system, the thermosetting adhesives were preamplified for 20 minutes at 120 ° C, when the normal temperature went to a non-sticky state. The so-coated Teflon films were laminated through the adhesion of the base with non-plated laminates at 150 ° C for 5 minutes at 0.2 MPa. After cooling, the Teflon foil was coated and the thermosetting adhesive layer was cured at 170 ° C for 170 minutes. The laminate thus coated was patovenalogically as in Example 6, including the application. EXAMPLE 8 Thermosetting adhesives prepared according to Examples 14 are coated on a glass fabric with a thickness of 120, so that a layer of 30 µm is formed on one side of the glass web and 200 µm of the thermoset adhesive on the other. After evaporation of the solvent system, the thus applied adhesive was pre-crosslinked for 20 minutes at 120 ° C. The so-coated glass tissues were laminated to a base laminate at 150 ° C for 5 minutes at a pressure of 0.2 MPa, by means of a thin layer of thermosetting adhe. -siva. A superposed motif made of copper conductors with a diameter of 130 µm with a polyimide isolation of 15 µm, which is fixed in the mass by adhesion forces, was deposited on the layered base laminates by ultrasonic energy and pressure. Overlapping the conductive motif thus formed with an additional thermosetting adhesive-coated glass fabric according to the invention was laminated at 170 ° C for 170 minutes! and a pressure of 2.0 MPa. Next, the plates were drilled so as to provide the desired conductive bonding between the thickened conductors and the chemically plated surface. The plating was carried out analogously to Example 6, whereby after strengthening the chemical in the apertures and appropriately etching and strengthening the surface layer of copper, a plate with wire-like joints was obtained. Fully compatible with the epoxy component, metal salts or complexes of copper preferably are used as crosslinking agents, the ratio of the two components being in the range of 20 to 80% by weight.

2. A thermoselic adhesive for PCBs according to claim 1, wherein the acrylonitrile monomer content in the individual rubber components is within the range of 10-80% by weight.

3. A thermoselic adhesive, particularly for sheet 204545 4 joints according to items 1 and 2, characterized in that the metal catalyst is used in the form of salts or complexes, preferably copper, e.g. copper oxide, copper oxide and 0.1-. 30 wt. relative to the rubber component. 204545