CS204435B1

CS204435B1 - Modifikovaný polyester pro vstřikování a vytlačování

Info

Publication number: CS204435B1
Application number: CS864378A
Authority: CS
Inventors: Helena Sittlerova; Emil Neuhaeusl
Original assignee: Helena Sittlerova; Emil Neuhaeusl
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1981-04-30

Description

Vynález se týká modifikovaného polyesteru určeného pro zpracování vstřikováním něho vytlačováním, eventuálně dalšími tvářecími technologiemi* Jedná se o nový termoplast připravený na tuzemské surovinové bázi, vhodný¹ pro tváření výrobků a polotovarů. Vynález spadá do oboru plastů a jejich aplikačního využití.

V posledních deseti letech se na trhu objevily lineární polyestery, zejména polyetyléntereftalát a polybutyléntereftalát, které jsou vhodné pro zpracování z tavenin /vstřikováním, vytlačováním/ na výrobky a polotovary β významnými vlastnostmi. Tyto termoplasty se řadí mezi tzv. konstrukční plasty a jejich produkce se stále rozšiřuje. Předpokladem pro výrobu těchto tvářecích lineárních polyesterů je dosažení optimální viskozity taveniny při zpracování a optimální nadmolekulární struktury u výrobku. Lineární polyestery lze tvářet bu3 do studené formy, přičemž se potlačí kryetalizace a výrobek má v podstatě amorfní strukturu, nebo do horní formy, v níž tavenina při pomalém ochlazování částečně zkrystalizuje a výrobek na semikrysteličkou strukturu. V CSSR se tyto materiály dosud nevyrábějí, i když je pro jejich výrobu surovinový předpoklad, nebol lze použít základních surovin a produktů používaných pro výrobu vláken z polyetyléntereftalátu (v dalším PET). Vláknařská PET však není pro tváření vhodný, nebol mé příliš nízkou vickozitu taveniny, ostrý bod tání a vysokou krystalizační schopnost za podmínek zpracování z tavenin.

Stávající typy tvářecích polyesterů na bázi polyetyléntereftalétu vyrábějí např. firmy

204 435

204 43S

Akzo Plastice, Holandsko (obch. označení ARNITE), Hoechst, NSR (HOSTADUR), Ciba-Geigy, Švýcarsko (CRASTIN) a Teijin, Japonsko (PR-PET). Všechny uvedené typy jsou lineární a obtížně zpracovatelné. V důsledku nevyrovnané nadmolekulérní struktury jsou jejich vlastnosti velmi citlivé na technologické podmínky zpracování. Z hlediska zpracování z tavenin se jedná o ty py e vyšší viekozitou taveniny, což odpovídá požadavkům na technologii vstřikování, eventuálně vytlačování.

Dosavadní způsoby zvyšování viskozity taveniny polyetyléntereftalétu využívají vesměs dopolykondenzace připraveného polymeru v pevném stavu ve speciálních zařízeních nebo reakce koncových skupin PET s vysokoreaktivními víoefunkčními sloučeninami jako jsou např. anhydri dy vícefunkčních kyselin a diiokyanáty. Nevýhodou těchto způsobů je to, že nelze připravit vysokoviskozní polyester na běžném výrobním zařízení pro výrobu vláknotvorného PET. Jiný způsob (např. podle patentu US 3904561) využívá k přípravě vysojcomolekulárního lineárního polyalkylentereftalátu přídavek malého množství alifatické kyseliny, která usnadňuje odstra nění etylénglykolu z taveniny. Také v tomto případě je však nutno pro přípravu vysokoviskozního polymeru prodlužovat dobu polykondenzace za současného znečišťování štěpného etylénglykolu přítomnou mastnou kyselinou. Pro přípravu vstřikovacích polyesterů je vyvinut <

způsob (chráněný patentem US 3692744), podle kterého používá přídavku sloučenin ee třemi nebo čtyřmi esterovými skupinami. Tento způsob je použit při přípravě polymeru^zkyseliny tereftalové a diolu.

Uvedené nedostatky odstraňuje modifikovaný polyester podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jeho molekulární struktura je částečně větvená a síťovaná, jeho tavenina mé při teplotě 280 °C a zatížení 21,3 N tavný index v rozmezí od 0,1 do 20 g/10 min, jeho rázová houževnatost je 3 až 100 J.cm , vrubová houževnatost je nejméně 1 j.om , modul pružnosti 1.000 až 10.000 MPa, tvarová stálost za tepla až 200 °C a smrštění proti formě od 0,1 do 2 Sí.

Bylo zjištěno, že polyester e nízkou hodnotou indexu toku taveniny vhodný pro tváření z taveniny lze připravit tak, že se k výchozí polymerační áměei skládající se z dimetyltereftalátu a etylénglykolu přidá ve vhodném poměru 0,03 až 1,0 molární procento vícefunkčního alkoholu s počtem reaktivních hydroxylovýeh skupin větší než dvě a 0,1 až 10 molárních procent jiné dikarbonové kyseliny. Molární procento je vtažená na dimetyltereftalát. Jako vícefunkčního alkoholu lze použit 2,2-biehydroxymetal-1, 3-propandiol, glycerin, sorbit a podobně.

Přídavek vícefunkčních alkoholů neovlivní průběh reesterifikační reakce a umožní připravit vysokoviskozní polyester bez prodloužení doby polykondenzace. Pro přípravu se používá běžných typů reesterifikačních a polykondenzačních katalyzátorů, jako jeou octan manganatyý, octan zinečnatý a octan antimonitý. Nový typ modifikovaného polyesteru, vyrobeného z etyléntereftalátu a dalších složek, které vyvolávají částečné větvení a síťování, a tím i zvýšení viskozity taveniny, lze zpracovávat vatřikováním, vytlačováním nebo vyfukováním na výrobky a polotovary.

204 435

Modifikovaný polyetyléntereftalát má vlastnosti odpovídající zahraničním typům. Lze ho připravit a používat v přírodní formě, nebo v různých barevných odstínech, s různými plnivy, pigmenty, antistatickými přísadami, retardéry hoření apod.

Modifikovaný polyester mé na rozdíl od stávajících zahraničních typů širěí distribuční křivku molekulových hmotností, a tím je i lépe zpracovatelný z tavenin. Způsob modifikace je jednoduchý a umožňuje modelovat vlastnosti výsledného polymeru, Y průběhu polykondenzační reakce se do reakční směsi přidávají též nukleační činidla, např. saze, oxidy kovů apod., nebo plniva jako mastek, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý aj. a tím še dále ovlivňuje struktura a vlastností modifikovaného polyesteru.

Vstřikovaný nebo vytlačovaný modifikovaný polyester při teplotách taveniny 23Ó až 350 °C má základní vlastnosti výrazně závislé na teplotě formy a umožňuje vyrábět výstřiky od amorfních až po semikrystalická s obsahem krystalického podílu do 60 %, Přitom lze pro oba typy výstřiků použít pouze jednu matrici, tj. pouze jeden typ modifikovaného polyesteru.

Výhodou polyesteru pro vstřikování a vytlačování je to, že vychází ze základních surovin pro výrobu vláken, tedy surovin domácí provenience. Výrobní zařízení je nenákladné a lze s výhodou využít zařízení na diskontinuální polykondenzaci PET.

Příklady konkrétního provedení a použití vynálezu

Příklad 1

Tavenina modifikovaného polyesteru s tavným indexem 8 g/10 min. stanoveným dle ČSN 64 8861 při teplotě 280 °C a zatížením 21,3 N ee vstřikuje při teplotě 280 °C do formy o teplotě pod 40 °C tlakem 60 MPa. Výstřiky mají rázovou houževnatost podle ČSN 64 0612 20-30

Λ O

J.cm“ , vrubovou houževnatost podle ČSN 64 0612 5 J.cm“ , modul pružnosti E 1.350 MPa a smrštění proti formě 0,3 %. Tepelná odolnost dle Vicata je 60 °C.

Příklad 2

Tavenina modifikovaného polyesteru s tavným indexem 3 g/10 min. (stanoveným podle ČSN 64 8861 při teplotě 280 °C a zatížení 21,3 N)s přídavkem 0,2 % nukleačního činidla se vstřikuje při teplotě 300 °C do formy o teplotě 140 °C tlakem 70 MPa. Výstřiky mají vysokou tvarovou stálost za tepla podle Vlčata (nad 160 °C), E-modul 3.000 MPa, rázovou houževnatost •»2

J.cm a smrštění proti formě 1,2 až 1,6 %.

Příklad 3

1000 g dimetyltereftalátu a 10 g dimetylizoftalétu bylo reesterifikováno 655 ml etylénglykolu za přítomnosti modifikačních složek sestávajících z octanu zinečnatého, octanu antimonitého, pentaerytritu a diglykolu v hmotnostním poměru 1:2:4:10 při teplotě 160 až 220 °C. Reakční směs byla během reakce míchána a vznikající metylalkohol oddestilován. Po ukončení

204 435 reesterifikace bylo přidáno 0,04 ml kyseliny fosforečné. Vzniklá reakční směs byla polykondenzována za míchání při teplotě 220 až 260 °C. Uvolněný etylalkohol byl oddestllován vakuově při tlaku 100 aŽ 200 Pa. Takto připravený polymer byl odléván ve formě struny a řezán na drl 3x2 mm. Index toku získaného polymeru byl 6 g/10 min. při teplotě 280 °C. Polymer byl vstřikován na vstřikovacím stroji při teplotě taveniny 280 až 290 °C do studené formy tlakem 40 až 100 MPa. Při tloušlee stěny pod 3 mm byly získány amorfní výstřlky s vysokou rázovou a vrubovou houževnatostí, transparentní a s nepatrným smrštěním proti formě.

Příklad 4

1,000 g dimetyltereftalátu a 50 g dimetylizoftalátu bylo reesteriflkováno 655 ml etylénglykolu za přítoipnoeti modifikačních složek, sestávajících z octanu zinečnatého, octanu antimonitého, pentaerytritu, oxidu titaničitého a diglykolu v hmotnostním poměru 1i2:6:3O při teplotě 160 až 220 °C. Reakční směs byla během reakoe míchána a vznikajíoí metylalkohol oddestllován. Po ukončení reeeterifikaoe bylo přidáno 0,08 ml kyseliny fosforečné. Vzniklá reakční směs byla polykondenzována za míchání při teplotě 220 až 275 °C. Uvolněný etylalkohol byl oddestllován vakuově při tlaku 100 až 280 Pa. Takto připravený polymer byl odléván ve formě struny a řezán na drl 3x2 mm. Index toku takto získaného polymeru byl 8 g/10 min při teplotě 280 °C. Granulát z vyrobeného PST byl vstřikován na vstřikovacím stroji při teplotě taveniny 280 až 300 °C buď do studené formy (pod 80 °C) nebo do horké formy (130 až 150 °C). V prvním případě byly výstřlky houževnaté, s malým smrětěním, avšak β teplotní odolností do 60 °C, v druhém případě ee značně zvýšila tuhost, mez kluzu v tahu a teplotní odolnost výstřilců.

Příklad 5

Várka 75 kg dimetyltsreftalátu byla reestarifikována 43 litry etylénglykolu za pří·» tomnosti modifikačních složek obsahujících 21,2 g octanu zinečnatého, 46,3 g octanu antimonitého a 131,5 g pentaerytritu, 500 g dietylénglykolu a 80 g aktivníoh sazí při teplotě 160 až 220 °C. Po ukončené reestarifikaci bylo přidáno 0,04 ml kyseliny fosforečné. Vzniklá reakční aměs byla polykondenzována za míchání při teplotě 220 až 280 °C. Uvolněný etylalkohol byl oddestllován vakuově při tlaku 100 až 200 Pa. Po ukončené reakci bylo zrušeno vakuum a přidáno 150 g polyetyléntereftalátu ve formě granulí s teplotou tání 269 °C. Zhomogenizovaná směs byla odlévána ve formě struny a řezána na drl o rozměru 2x3 mm. Index toku získaného polymeru byl 4 g/10 min. při teplotě 280 °C. Takto připravený polymer je zvléěl vhodný pro vstřikování do horké formy (120 až 150 °C) při teplotě taveniny 270 až 310 °C. Výstřlky mají vyěěí obsah krystalického podílu (cca 30 %), velmi dobré pevnostní hodnoty (např. mez kluzu v tahu nad 80 MPa), tuhost (E-modul nad 3.000 MPa), odolnost k opotřebení, nízký součinitel tření, nepatrnou navlhavost a vysokou tvarovou stálost za tepla (180 °C).

Příklad 6

1.000 g dimetyltereftalátu a 20 g dimetylizoftalátu byla reeaterifikována 65-5 ml ety5

204 43S lénglykolu za přítomnosti 0,29 g octanu zinečnatého, 0,60 g octanu antimonitého a 0,5 g glycerinu při teplotě 160 až 220 °C. Za stálého míchání ae během reakce uvolňoval metylalkohol, který byl plynule za atmosférického tlaku oddestllován. Po ukončení této reakce bylo přidáno 0,04 ml kyseliny fosforečné jako 10%ní roztok v etylénglykolu. Vzniklá reakční směs byla polykondenzována za účinného míchání při teplotě 220 až 280 °C při postupném snižování tlaku až na hodnotu 150 Pa. Připravený polymer byl odléván ve formě struny a řezán na drť 2x3 mm. Index toku měřený podle ČSN 64 0861 při teplotě 280 °C byl 34 g/10 min. Polymer byl vstřikován do studené formy. Je křehký, lepí se na formu a výstřiky mají značně nerovnoměrně nadmolekulámí strukturu a vnitřní pnutí, projevující se samovolným praskáním. Příklad negativní, výrobek má tavný index nad horní hranici podle předmětu vynálezu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Modifikovaný polyester pro vstřikování a vytlačování, vyznačený tím, že jeho molekulární struktura je částečně větvená a síťovaná, jeho tavenina má při teplotě 280 °C a zatížení 21,3 N tavný index v rozmezí od 0,1 do 20 g/10 min., jeho rázová houževnatost je nejméně 1 J.cm”², modul pružnosti 1.000 až 10.000 MPa, tvarová stálost za tepla až 200 °C a smrštění proti formě od 0,1 do 2 %.