CS204415B1

CS204415B1 - Method of preparing pulverous polymers

Info

Publication number: CS204415B1
Application number: CS822878A
Authority: CS
Inventors: Jiri Budin; Vladimir Kubanek
Original assignee: Jiri Budin; Vladimir Kubanek
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1981-04-30

Description

Předměte* vynálezu je způsob přípravy práškových polymerů přesráženlm z taveniny kaprolaktamu. Lineární polyester se rozpustí společně s polyamidem v tavenině kaprolaktamu. Po ochlazení směsné taveniny se ztuhlá směs extrahuje rozpouštědlem kaprolaktamu přičemž dojde k vytvoření suspenze práškového polymeru v extrakčním Aédiu.The present invention is a process for preparing powdered polymers from caprolactam melt. The linear polyester dissolves together with the polyamide in the caprolactam melt. After cooling the mixed melt, the solidified mixture is extracted with a caprolactam solvent to form a slurry of powdered polymer in extraction media.

Lineární polyestery a polyamidy nacházejí uplatnění především jako vlákna, folie nebo trojrozměrné výrobky připravené vstřikovací technikou. Bez zajímavosti není ani jejich použití v práškové formě jako sorbční materiál pro čistící operace. Práškový polyester připravený přesrážením z taveniny kaprolaktamu podle ČSAO 171 923 má členitý a porézní povrch a tím i vysokou hodnotu měrného povrchu. Naproti tomu částice polyesteru připravené mechanickým mletím mají hladký povrch bez výrazných členitostí a pórů.Linear polyesters and polyamides are mainly used as fibers, foils or three-dimensional injection molded products. Also interesting is their use in powder form as a sorbent material for cleaning operations. The polyester powder prepared by caprolactam melt precipitation according to CSA 171 923 has a rugged and porous surface and hence a high specific surface value. In contrast, the polyester particles prepared by mechanical grinding have a smooth surface with no significant breakdowns and pores.

Při přípravě práškového polyesteru přesrážením z taveniny kaprolaktamu se postupuje následovně: Polyester se rozpustí v tavenině kaprolaktamu při teplotě nad 200 °C. Vytvořená homogenní tayenina se ochladl a v oblasti teplot kolem 150 °C dojde k vyloučení polyesteru z taveniny kaprolaktamu a k jeho krystalizaci. Po ochlazení se ztuhlá tavenina rozemele a extrahuje vodou. Práškový polyester ze vzniklé suspenze se oddělí filtrací nebo odstředěním a zbytky kaprolaktamu se odstraní promýváním filtračního koláče. Práškový polyester připravený přesrážením z taveniny kaprolaktamu zůstává v podstatě chemicky nezměněn, pouze se mění výrazně charakter jeho povrchu. Hydrofobní charakter polyesteruThe preparation of the polyester powder by caprolactam melt precipitation is as follows: The polyester is dissolved in the caprolactam melt at a temperature above 200 ° C. The formed homogeneous tayenine was cooled and at a temperature range of about 150 ° C, the polyester precipitated from the caprolactam melt and crystallized. After cooling, the solidified melt is ground and extracted with water. The polyester powder from the resulting slurry is separated by filtration or centrifugation and the caprolactam residues are removed by washing the filter cake. Polyester powder prepared by precoating from caprolactam melt remains essentially chemically unchanged, only its surface character changes significantly. Hydrophobic character of polyester

204 415204 415

204 41S dělá určité potíže při dispergaci práškového polyesteru vo vodě před jeho aplikací při čistícíoh postuoeoh.204 41S presents some difficulty in dispersing powdered polyester in water prior to application in a post-cleaning cleaning agent.

Předmět vynálezu se týká přípravy práškového polymeru. V tavenině kaprolaktamu ae při teplotách nad 180 °C rozpustí směs polyesteru a polyamidu. Vytvořené směsné tavenina se ochladí a extrahuje rozpouštědlem kaprolaktamu. Přitom se získá práškový polymer, který svými vlastnostmi se odlišuje, a to jak od práškového polyesteru nebo polyamidu připraveného odděleně přesrážením z taveniny kaprolaktamu, tak i od jejich směsi, připravené mechanickým smícháním práškového polyesteru a práškového polyamidu. Práškový polymer se vyznačuje dobrou dispergovatelností ve vodě.The present invention relates to the preparation of a polymer powder. In a melt of caprolactam and at temperatures above 180 ° C, it dissolves a mixture of polyester and polyamide. The formed melt is cooled and extracted with the caprolactam solvent. In this case, a powdered polymer is obtained which differs in properties, both from polyester powder or polyamide prepared separately by caprolactam melt precipitation and from a mixture thereof prepared by mechanical mixing of the polyester powder and the polyamide powder. The powdered polymer is characterized by good water dispersibility.

Při rozpouštění směsi polyesteru a. polyamidu v tavenině kaprolaktamu dochází do určité míry k výměnným reakcím mezi esterovými vazbami polyesteru a amidovými vazbami polyamidu a nelze tedy zcela vyloučit vznik blokových polyesteramidů.Upon dissolution of the polyester / polyamide blend in the caprolactam melt, some exchange reactions occur between the polyester ester linkages and the polyamide amide linkages, and thus the formation of block polyesteramides cannot be completely excluded.

Rozpouštěcí teplota je 180 až 280 °C, s výhodou 200 až 230 °C. Rozpouštěni polyesteru a polyamidu se provádí pod ochranou atmosférou dusíku a rozpouštění se urychluje mícháním. Doba potřebná k rozpouštění uvedených polymerů se pohybuje podle použité rozpouštěoí teploty, intenzity míchání a tvaru polymerů od 5 do 60 minut. Polyester a polyamid lze do taveniny kaprolaktamu dávkovat společně nebo provést nejprve částečně nebo úplné rozp-uštěnl polyesteru a potom přidat polyamid, který je za uvedených podmínek lépe rozpustný než polyester. Celkový obsah polyesteru a polyamidu ve směsné tavenině 8 kaprolaktamem se pohybuje v rozmezí 1 až 70 hmot. %. s výhodou 15 až 40 hmot. %.The dissolution temperature is 180 to 280 ° C, preferably 200 to 230 ° C. Dissolution of the polyester and polyamide is carried out under a nitrogen atmosphere and dissolution is accelerated by stirring. The time required to dissolve said polymers varies from 5 to 60 minutes, depending on the dissolution temperature, mixing intensity and shape of the polymers used. The polyester and polyamide may be fed together to the caprolactam melt or initially partially or completely dissolved the polyester and then added a polyamide that is better soluble than the polyester under the conditions mentioned. The total content of polyester and polyamide in the mixed melt 8 with caprolactam ranges from 1 to 70% by weight. %. preferably 15 to 40 wt. %.

Pro přípravu práškového polymeru podle tohoto vynálezu lze použít polyester a polyamid ve formě granulátu, taveniny, nebo ve formě drceného nobo jinak upraveného odpadu, který vzniká při zpracováni polyamidu nebo polyostoru. Lineárním polyesterem se rozumí polyester na bázi kyseliny tereftalové a etyléngiykolu, nebo modifikovaný polyetylentereftalát obsahující v polymerním řetězci další monoměrní komponentu jako je kyselina isoftalová, sodná sůl kyseliny 5-aulfoisoftalové, butandiol, glycerin, pentaerytrit, kyselina adipová, dietylenglykol, polyetylenglykol apod. Polyamidem se rozumí polyamid na bázi kaprolaktamu, nebo 2-pyrrolidonu nebo kyseliny adipové a hexametylendiaminu.Polyester and polyamide in the form of granules, melt, or in the form of crushed nobo otherwise treated waste resulting from the treatment of the polyamide or polyostore can be used to prepare the powdered polymer of the invention. Linear polyester means a terephthalic acid-ethylene glycol-based polyester, or a modified polyethylene terephthalate containing an additional monomer component in the polymer chain such as isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid sodium, butanediol, glycerin, pentaerythritol, adipic acid, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like. means a polyamide based on caprolactam or 2-pyrrolidone or adipic acid and hexamethylenediamine.

Pro přípravu práškového polymeru je vhodný polyamid β vyrobený jak hydrolytickou, tak i aniontovou polymerací kaprolaktamu.Polyamide β produced by both hydrolytic and anionic polymerization of caprolactam is suitable for the preparation of the powdered polymer.

Protože polyesterový respektive polyamidový odpad může obsahovat mechanické nečistoty,lze směsnou taveninu před ochlazením přefiltrovat za účelem jejich odstranění. Při oohlazenl směsné taveniny polyesteru, nolyamidu a kaprolaktamu dojde v oblasti teplot 170 až 140 °C k vyloučení polymeru ze směsné taveniny, což se projeví ztuhnutím taveniny. Ochlazení směsné taveniny lze provést např. v nádobě s chladícím pláštěm nebo na šupinkovacím chladícím bubnu. V této fázi přípravy dochází k formování povrchu práškového polymeru jehož morfologie ovlivňuje sorbční vlastnosti konečného produktu.Since the polyester or polyamide waste may contain mechanical impurities, the mixed melt can be filtered prior to cooling to remove it. When the mixed melt of polyester, nolyamide and caprolactam is cooled down, the polymer is separated from the mixed melt at temperatures of 170 to 140 ° C, which results in solidification of the melt. Cooling of the mixed melt can be carried out, for example, in a vessel with a cooling jacket or on a flake cooling drum. At this stage of preparation, the surface of the powdered polymer is formed, whose morphology affects the sorption properties of the end product.

Společné a vzájemně se ovlivňující vylučování polyesteru a polyamidu z taveniny kaprolaktamu v důsledku snížení teploty má za následek, že po extrakci kaprolaktamuThe combined and interacting excretion of polyester and polyamide from the caprolactam melt due to the lowering of temperature results in the fact that after caprolactam extraction

204 41S ze ztuhlé taveniny získáme práškový polymer, který má jiné vlastnosti než směs práškového polyesteru a polyamidu připravená mechanickým smícháním práškového polyesteru a práškového polyamidu, které byly připraveny odděleným přesrážením polyesteru a polyamidu z taveniny kaprolaktamu.204 41S from a solidified melt, a powder polymer is obtained having properties other than a blend of polyester powder and polyamide prepared by mechanical blending of polyester powder and polyamide powder, which have been prepared by separately precipitating polyester and polyamide from the caprolactam melt.

Kaprolaktam se extrahuje ze ztuhlé a rozmělněné směsné taveniny rozpouštědlem kaprolaktamu, s výhodou vodou. Práškový polymer připravený podle tohoto vynálezu lze separovat ze suspenze např. filtrací nebo odstředěním a zbytky kaprolaktamu pak odstranit promýváním filtračního koláče. Tímto způsobem lze zajistit, aby koncentrace zbytkového kaprolaktamu v suchém produktu byla nižší než 1 hmot. %. Kaprolaktam lze regenerovat z extrakčního roztoku a opětovně ho použít pro přípravu výchozí směsné taveniny, takže příprava práškového polymeru tvoří uzavřený výrobní cyklus. Kaprolaktam lze ze ztuhlé směsné taveniny odstranit i sublimací.The caprolactam is extracted from the solidified and comminuted mixed melt with a caprolactam solvent, preferably water. The powdered polymer prepared according to the invention can be separated from the suspension by, for example, filtration or centrifugation, and the caprolactam residues can then be removed by washing the filter cake. In this way it can be ensured that the concentration of residual caprolactam in the dry product is less than 1 wt. %. Caprolactam can be recovered from the extraction solution and reused for the preparation of the mixed melt so that the preparation of the powdered polymer forms a closed production cycle. Caprolactam can also be removed from the solidified mixed melt by sublimation.

Práškový polymer připravený podle tohoto vynálezu je možno použít při jeho aplikacích jak ve formě nesušeného filtračního koláčo.tak i po jeho bušení, příp. rozpráškování.The powdered polymer prepared according to the invention can be used in its application both in the form of an undried filter cake. spraying.

Pro sušení lze využít i rozprašovacího (sprejového) sušení, kdy dostaneme usušený produkt v rozpráškované formě.Spray drying can also be used for drying, whereby the dried product is obtained in a sprayed form.

Vlastnosti práškového polymeru připraveného podle tohoto vynálezu lze do určité míry měnit použitými podmínkami v jednotlivých fázích jeho přípravy jako např. koncentrací jednotlivých složek ve výchozí směsné tavenině, rychlostí chlazení směsné taveniny, teplotou ztuhlé taveniny při jejím vnesení do extrakčního média, teplotou při extrakci kaprolaktamu a teplotou při sušení izolovaného práškového produktu. Práškový polymer připravený podle tohoto vynálezu, tj. společným přesrážením polyesteru a polyamidu z taveniny kaprolaktamu nachází uplatnění v pivovarnictví pro stabilizaci piva, v lihovarnictví pro oddělování nežádoucích chutových látek, ve vinařství při čeření vína, při úpravách a čištění vody a dále jako náplně chromatografických kolon.The properties of the powdered polymer prepared according to the present invention can be altered to some extent by the conditions employed in the various stages of its preparation, such as the concentration of the individual components in the melt, the melt cooling rate, the solidified melt temperature when introduced into the extraction medium, by drying the isolated powdered product. The powdered polymer prepared according to the invention, i.e. by co-precipitation of polyester and polyamide from the caprolactam melt, is used in brewing for beer stabilization, distillery for separating undesirable flavorings, in wine clarification, water treatment and purification, and further as chromatography columns .

Práškový polymer připravený podle tohoto vynálezu lze použít pro čistící postupy samotný nebo s dalšími přípravky za účelem dosažení komplexního čistícího účinku. Práškový polymer připravený podle tohoto vynálezu lze použít v kombinaci s anorganickými porézními práškovými materiály (infusorová hlinka, aktivovaný AlgOg, aktivní uhlí, molekulární síta, křemelina) nebo polyraerními plnivy jako je např. polyesterový nebo polyamidový prach připravený mechanickým mletím polyesterového nebo polyamidového granulátu. Dosahuje se tím lepší propustnosti filtrační vrstvy. Tyto anorganické práškové materiály nebo polymerní plniva lze mechanicky zamíchat do práškového polymeru nebo je přidat ve fázi extrakce kaprolaktamu ze směsné taveniny kaprolaktam + polyester + polyamid při výrobě práškového polymeru přesrážením z taveniny kaprolaktamu.The powdered polymer prepared according to the invention can be used for the cleaning processes alone or with other formulations to achieve a complex cleaning effect. The powdered polymer prepared according to the invention can be used in combination with inorganic porous powdered materials (diatomaceous earth, activated AlgOg, activated carbon, molecular sieves, diatomaceous earth) or polyraeric fillers such as polyester or polyamide powder prepared by mechanically grinding polyester or polyamide granules. This results in better permeability of the filter layer. These inorganic powder materials or polymeric fillers can be mechanically blended into the polymer powder or added during the caprolactam extraction phase of the caprolactam + polyester + polyamide melt to produce the powdered polymer by caprolactam melt precipitation.

Předmět vynálezu jo objasněn následujícími příklady:The invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1 kg kaprolaktamu v kvalitě pro vláknařské účely s obsahem vlhkosti menším než 0,01 hmot. % byl roztaven ▼ baňce pod dusíkem a jeho tavenina zahřáta na teplotu 220 °C.Example 1 kg of fiber-grade caprolactam with a moisture content of less than 0.01 wt. % was melted under nitrogen and its melt heated to 220 ° C.

204 41S204 41S

K tavenině kaprolaktamu bylo přidáno 100 g polyetylentereftalátu sušeného 18 hodin při atmosférickém tlaku a teplotě 130 °C a 100 g polyamidu 6 sušeného 6 hodin při 100 °C a tlaku 100 Pa. Obsah banky byl intenzivně míchán po dobu 25 minut při teplotě 210 *C. Vytvořená směsná homogenní tavenina byla ochlazenu v oddělené nádobě průměrnou rychlostí 3 ^eC min.To the caprolactam melt was added 100 g of polyethylene terephthalate dried at atmospheric pressure at 130 ° C for 18 hours and 100 g of polyamide 6 dried at 100 ° C at 100 Pa for 6 hours. The contents of the flask were vigorously stirred for 25 minutes at 210 ° C. The formed homogeneous melt was cooled in a separate vessel at an average rate of 3 ^e C min.

Při 145 °C došlo k vyloučení polymeru z taveniny kaprolaktamu a k jejímuztuhnutí. Po ochlazeni taveniny na laboratorní teplotu byla tato rozmixována s 5 1 vody a suspenze práškového polymeru odsáta na fritě. Filtrační koláč byl promyt 10 1 vody. Filtrační koláč byl volně sušen na vzduchu za laboratorní teploty a no usušeni rozpráškován. Bylo získáno 195 g práškového polymeru.At 145 ° C, the polymer precipitated from the caprolactam melt and solidified. After cooling the melt to room temperature, it was mixed with 5 L of water and the polymer powder suspension was aspirated on a frit. The filter cake was washed with 10 L of water. The filter cake was freely air dried at room temperature and spray dried. 195 g of powdered polymer was obtained.

Příklad 2 kg kaprolaktamu bylo roztaveno pod dusíkem a zahřáto na teplotu 230 °C. K tavenině kaprolaktamu bylo přidáno 180 g polyetylentereftalátu vysušeného způsobem uvedeným v příkladu 1 ve formě strunovitého odpadu vznikajícího při zvlákňovánl polyesterových vláken.Example 2 kg of caprolactam was melted under nitrogen and heated to 230 ° C. To the melt of caprolactam was added 180 g of polyethylene terephthalate dried as described in Example 1 in the form of a string waste resulting from the spinning of polyester fibers.

Po rozpuštění polyesteru bylo k tavenině přidáno 18 g polyamidu 6 a obsah banky byl míchán 8 minut při teplotě 215 °C. Pak byla tavenina ochlazena a zpracována postupem uvedeným ▼ příkladě 1. Bylo získáno 194 g práškového polymeru.After dissolving the polyester, 18 g of polyamide 6 were added to the melt and the contents of the flask were stirred for 8 minutes at 215 ° C. The melt was then cooled and treated as described in Example 1. 194 g of polymer powder were obtained.

Příklad 3 kg kaprolaktamu bylo roztaveno a zahřáto pod dusíkem na teplotu 220 ⁿC. K tavenině kaprolaktamu bylo přidáno 400 g polyamidu 6 a 50 g polyetylentereftalátu modifikovaného 8 mol. % kyseliny izoftalové. Obsah banky byl míchán při teplotě 215 °C po dobu 30 minut. Připravená směsná tavenina byla dále zpracována postupem uvedoným v příkladě 1» s tím, že k suspenzi práškového polymeru bylo přidáno 60 g aktivovaného kysličníku hlinitého. Bylo získáno 500 g práškového polymeru.Example 3 kg of caprolactam was melted and heated under nitrogen to 220 ⁿ C. To the caprolactam melt were added 400 g of polyamide 6 and 50 g of polyethylene terephthalate modified with 8 mol. % isophthalic acid. The flask contents were stirred at 215 ° C for 30 minutes. The prepared melt was further processed as in Example 1, with 60 g of activated alumina added to the powdered polymer slurry. 500 g of powdered polymer was obtained.

Přiklad 4Example 4

K tavenině .1 kg kaprolaktamu bylo při teplotě 230 °C přidáno 180 g polyetylentereftalátu a 9 g polyhezametylenadipamidu a obsah banky byl míchán 30 minut. Tavenina byla přefiltrována ochlazona průměrnou rychlostí 10 °C min.¹'. Po ochlazení byla ztuhlá tavenina rozemleta a extrahována etylalkoholem. Získaný práškový polymer byl sušen za sníženého tlaku 100 Pa a teplotě 40 °C.180 g of polyethylene terephthalate and 9 g of polyhezamethylene adipamide were added to the 1 kg caprolactam melt at 230 ° C and the contents of the flask were stirred for 30 minutes. The melt was filtered through the cooling at an average rate of 10 ° C min. ¹ '. After cooling, the solidified melt was ground and extracted with ethyl alcohol. The obtained polymer powder was dried under a reduced pressure of 100 Pa and a temperature of 40 ° C.

Příklad 5Example 5

K tavenině 1 kg kaprolaktamu bylo při teplotě 230 °C přidáno 250 g polyetylentereftalátu a 10 g poly-2-pyrrolidonu a 10 g kopoly-6-kaprolaktamu-12-laurinolaktamu (90/10) a obsah banky míchán při teplotě 230 °C po dobu 30 minut. Pak byla směsná tavenina ochlazována průměrnou rychlostí 5 °C min.’^1, a při teplotě směsné taveniny 105 °C byla tato vnášena do vody o teplotě 90 °C za intenzivního míchání v mixéru a vytvořená suspenze odsáta na fritě a zpracována postupem uvodeným v příkladu 1.250 g of polyethylene terephthalate and 10 g of poly-2-pyrrolidone and 10 g of copoly-6-caprolactam-12-laurinolactam (90/10) were added to a 1 kg caprolactam melt at 230 ° C and the contents of the flask were stirred at 230 ° C for for 30 minutes. Then, the mixed melt was cooled at an average rate of 5 ° C min. ^1, and at a mixed melt temperature of 105 ° C, it was introduced into water at 90 ° C with vigorous stirring in a mixer, and the resulting slurry was aspirated on a frit and processed as in Example 1.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of a powdered polymer, characterized in that a polyamide / polyester mixture is dissolved in the caprolactam melt at 180 to 260 ° C and the caprolactam is extracted from the mixed melt formed after cooling and the precipitated powdered polymer is separated.

2. A process for the preparation of a powdered polymer according to claim 1, characterized in that it comprises: the ratio of polyamide to polyester ranges from 0.01 to 0.99.