CS204213B1 - Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů - Google Patents

Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů Download PDF

Info

Publication number
CS204213B1
CS204213B1 CS685979A CS685979A CS204213B1 CS 204213 B1 CS204213 B1 CS 204213B1 CS 685979 A CS685979 A CS 685979A CS 685979 A CS685979 A CS 685979A CS 204213 B1 CS204213 B1 CS 204213B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
derivatives
chloro
dideoxy
nucleosides
solution
Prior art date
Application number
CS685979A
Other languages
English (en)
Inventor
Jiri Beranek
Hubert Hrebabecky
Josef Brokes
Original Assignee
Jiri Beranek
Hubert Hrebabecky
Josef Brokes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiri Beranek, Hubert Hrebabecky, Josef Brokes filed Critical Jiri Beranek
Priority to CS685979A priority Critical patent/CS204213B1/cs
Publication of CS204213B1 publication Critical patent/CS204213B1/cs

Links

Landscapes

  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2*,5'-dideoxyderivátů nukleosidů, který vychází z 5'-chlor-2',3-sulfinylderivátů nukleosidů podle AO 199 949. Tyto deoxyderiváty tvoři důležitou skupinu analogů, které mají význam jako potenciální antimetabolity nukleových kyselin, s možnou účinností kancerostatickou a virostatickou.
Dosavadní způsoby přípravy deoxyderivátů nukleosidů (Collect. Czech. Chem. Commun. 41 . 2110 /1976/, Nucleic Acids Res. J, 1125 /1976/) mají zejména nevýhodu v tom, že musí vycházet ze specificky substituovaných derivátů nukleosidů, že tedy jejich způsoby přípravy jsou mnohostupňovými syntézami, podstatné složitějšími a poskytujícími výrazně nižší výtěžky, počítáno na výchozí nesubstituovaný nukleosid. Kromě toho některé deoxyderiváty popsané v předmětném vynálezu jsou látkami novými, které dosud nebyly připraveny.
Uvedené nedostatky jsou odstraněny, způsobem přípravy 2 ,5' obecného vzorce I x- ' ^0,
-dideoxyderivátů nukleosidů
HO (I) kde X = chlor, vodík a R = uráčil, 5-fluoruracil nebo cytosin, jehož podstatou je, že se 5'-chlor-2',3'-sulfinylderiváty nukleosidů obecného vzorce II
kde R = uraci'1, 5-fluoruracil nebo cytosin,zahřívají v dimethylformamidu nebo acetonitrilu na teplotu 65 až 150 °C za vzniku 5z-chlorcyklonukieosidů, které se dále převedou působením halogenvodíku na 2'',5'-dihalogen-2',5'-dideoxyderiváty a poté účinkem tributylcínhydridu nu konečný produkt.
Dále je význakem vynálezu, že zahřívání chlorsulfinylderivátů obecného vzorce II se provádí s výhodou za přítomnosti imidazolu. Dalším význakem předmětného vynálezu je, že jako 2',5,-dihalogen-2',5/-dideoxyderivátů nukleosidů se pro parciální redukci za vzniku 5z-chlor-2',5z-dideoxyderivátů nukleosidů používá s výhodou 2z-brom-5'-chlor-2',5*-dideoxyderivátů nukleosidů.
Předností předmětného vynálezu je jednoduché provedení reakcí, vysoké výtěžky, nenáročnost na technické vybavení laboratoře a snadné experimentální podmínky. Další výhodou vynálezu je, že jednoduché postupy se dají provést se všemi přirozenými nukleosidy a jejich analogy a že stejně lze použít jako výchozí látku 5'-brom-2',3'-sulfinylderiváty namísto 5 '-chlor-2',3'-sulfjnylderivátů. Výchozí látky, 5'-halogen-2' ^'-sulfinylderiváty nukleosidů, připravované z nesubstituovaných nukleosidů v jednom reakčním stupni ve vysokém výtěžku,mohou sloužit pro přípravu celé škály nových analog, např.: 5'-halogen-5'-deoxyderivótů, 2',5*-dihalogen-2',5'-dideoxyderivétů, 5'-halogen-2',5'-dideoxýderivátů, '-deoxyribosylderivátů, 2',5'-dideoxýderivátů, 5'-halogen-5 '-deoxy-2,2'-anhydroderivátů,
5'-halogen-5'-deoxyarabinosylderivátů a 5z-deoxyarabinosylderivátů.
V dalším je vynález blíže objasněn v příkladech provedení, aniž se tím jakkoliv omezuje.
Přikladl
Roztok 5'-chlor-2',3'-sulfinylderivátů 5-flu°ruriůinu (654 mg) a imidazolu (140 mg) v dimethylformamidu (10 ml) se zahřívá na 150 °C po dobu 15 min. a roztok se odpaří ve vakuu. Krystalizací odparku z ethanolu a chromátografií matečných louhů na silikagelu se získá 469 mg (90 %) 2,2z-anhydro-1-(5-chlor-beta-D-arabioofuranosyl)-5-fluoruracilu o b. t. 194 až 195 °C; (alfa)^5 -24,7° (c = 0,94, voda).
Příklad 2
Stejným postupem podle příkladu 1 se připraví 2 mmol (618 mg) 5'-chlor-2',3 -sulfinylderivátu uridinu 2,2z-anhydro-1-(5-chlor-beta-D-arabinofuranosyl)uracil (375 mg, 77 %) o b. t. 199 až 201 °C; (alfa)^5 -12,8° (c = 0,45, voda).
Příklad 3 '
Roztok hydrochloridu 5'-chlor-5'-deoxy-2',3'-0-sulfinylcytidinu (3,44 g) v dimethylformamidu (30 ml) se zahřívá na 65 °C po dobu 450 min. Roztok se za vakua odpaří. Krystalizací odparku z vodného ethanolu se získá 2,2 g (78,5 #) hydrochloridu 2,2z-anhydro-1o 25
-(5-chlor-5-deoxy-beta’D-arabinofuranosyl)cytosinu o b. t. 253 C (rozklad)j (alfa)D -14,7 tc - 0,49, voda).
.204213
Příklad 4
Roztok 2,2'-anhydroderivátu (489 mg) připraveného podle přikladu 2 v 7 ml roztoku chlorovodíku v dimethylformamidu se zahřívá na 100 °C po dobu 15 min. Roztok se odpaří ve vakuu a zbytek se chromatografuje na. silikagelu. Krystalizací odparku UV absorbující frakce z 2-propanolu se získá 480 mg (85,5 %) 2',5'-dichlor-2', 5 -dideoxyuridinu o’b. t. 163 až 164 °C; (alfa)p5 +10,8° (c = 0,50, voda).
Příklad5
Roztok 2,2'-anhydroderivátu (525 mg) připraveného podle příkladu 1 v 7 ml 10¾ chlorovodíku v dimethylformamidu se zahřívá 30 min. na 100 °C. Po odpařeni vě vakuu, chromatografií na silikagelu a krystalizaci z 2-propanolu se získá 478 mg (79,5 %) 2',5‘-diehlor-2 ',5'-dideoxy-5-fluouridinu o b. t. 154 až 1 5.6 °C.
Příklad 6
Roztok .2,2'-anhydroderivátu t263 mg) připraveného podle příkladu 1 ve 3 ml 1M bromovodíku v diinethylformamidu se zahřívá na 100 °C po 15 min. ťo odpaření ve vakpu, chpomatografii na silikagelu a krystalizaci z 2-propanolu se získá 268 mg\78 '#) 2'-brom-5'-chlor-2',5'-dideoxy-5-fluoruridinu o b. t. 152'až 156 °C; (alfa)p^ +10,9° (o ~ 0,41, voda). Přiklad?
Obdobným způsobem jako v příkladu 6 se z 2,2'-anhydrouridinu získá 2,-brom-5/-chlor-2',5'-dideoxyuridin ve výtěžku 77 %, b. t. 181 až 185 °C.
Příklade
K vroucímu roztoku 2‘'-brom-5<-chlor-5-fluoruridinu (150 mg) ve směsi benzenu (4 ml) a methanolu (1 ml) se přidá 1M roztok tributylcírihydridu v benzenu (1 ml) a 2,2*-azobis(2-methylpropionitril) (10 mg). Po 15 min. zahřívání reakění směs se odpaří ve vakuu a zbytek se roztírá s petroletherem. Nerozpustná látka se odfiltruje a krystaluje z 2-propanolu. Získá se celkem 89 mg (67 %) 5'-chlor-2*,5'-dideoxy-5-fluoruridiny o b. t. 175 až 178 0C; (alfa);5 +13,8° (c = 0,40, voda).
Příklad 9
Obdobným způsobem jako v příkladu 8 se z 2'-brom-5'-chlor-2',5'-dideoxyuridinu získá 5'-chlor-2',5'-dideoxyuridin ve výtěžku 7, % o b. t. ,52 až 153 °C.
Přikladlo
Roztok 2',5'-dichloruridinu (281 mg) ve směsi benzenu (8 ml) a methanolu (3 ml) sé refluxuje 12 hod. Během této doby sfe po částech přidá 1M roztok tributylcinhydridu v benzenu (12 ml) a 2,2'-azobis-(2-methylpropionitrilu) (40 mg). Reakční směs se odpaří ve vakuu, zbytek se extrahuje mezi petrolether (3x20 ml) a vodu (2x30 ml). Vodná vrstva se odpaří ve vakuu a zbytek se chromatografuje na silikagelu. Odparek hlavní frakce po krystalizaci z ethanolu poskytne 2”,5'-dideoxyuridin (142 mg, 64 %) o b.t. 158 až 159 °C.
Přikladli
Stejným způsobem jako v příkladu 10 se z 2*,5*-dichlor-5-fluoruridinu získá 2*, 5*-dideoxy-5-fluoruridin ve výtěžku 54 %, b. t. 174 až 177 °C.

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob přípravy 2',5'-dideoxyder.ivátů nukleosidů obecného vzorce I
    II kde X = chlor, vodík a R = uráčil, 5-fluoruracil nebo cytosin,vyznačený tím, že se 5'-chlor-2,,3,-sulfinylderiváty nukleosidů obecného vzorce II (II) kde R = uráčil, 5-fluoruracil nebo cytosin zahřívají v dimethylformamidu nebo acetonitrilu na teplotu 65 až 150 °C za vzniku 5 '-chlorcyklonukleosidů, které se dále převedou působením halogenvodíku na 2z,5z-dihalogen-2*,5z-dideoxyderiváty a poté účinkem tributylcínhydridu na konečný produkt. /
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se zahřívání chlorsulfinylderivátů obecného vzorce II provádí s výhodou v přítomnosti imidazolu.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako 2,5'-dihalogen-2',5'-dideoxyderivátů nukleosidů se pro parciální redukci za vzniku 5z-chlor-2z,5z-dideoxyderivátů nukleosidů používá s výhodou 2z-brom-5z-chlor-2z,5’-dideoxyderivátů nukleosidů.
CS685979A 1978-03-29 1978-03-29 Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů CS204213B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS685979A CS204213B1 (cs) 1978-03-29 1978-03-29 Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS685979A CS204213B1 (cs) 1978-03-29 1978-03-29 Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS204213B1 true CS204213B1 (cs) 1981-04-30

Family

ID=5416571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS685979A CS204213B1 (cs) 1978-03-29 1978-03-29 Způsob přípravy 2’,5'-dideoxyderivátů nukleosidů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS204213B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Verheggen et al. Synthesis, biological evaluation, and structure analysis of a series of new 1, 5-anhydrohexitol nucleosides
US4900828A (en) Intermediate compounds and an improved procedure for the synthesis of 2&#39;,3&#39;-dideoxycytidine
DE3887273T2 (de) 2&#39;,3&#39;-Dideoxy-2&#39;-fluornucleoside.
DE69407419T2 (de) 2&#39; oder 3&#39; -deoxy- und 2&#39; -dideoxy-beta-l-pentafuranonukleoside, verfahren zur herstellung und anwendung in der therapie, insbesondere als antivirale wirkstoffe
AU602909B2 (en) Pyrimidine derivatives
US4177348A (en) Carbocyclic analogs of cytosine nucleosides
JPS63152364A (ja) アルキニルアミノヌクレオチド及びその製造方法
Prisbe et al. A Novel and efficient preparation of 21, 31-dideoxynucleosides1
DE69109482T2 (de) Pyrimidinnucleosidderivat.
DD280325A5 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(hydroxymethyl)-cyclobutyl-purinen und -pyrimidinen
EP0521923B1 (en) Process for producing nucleosides, and analogs therof
CN113307833A (zh) N4-羟基胞苷的制备方法
Kumar et al. A mild and efficient methodology for the synthesis of 5-halogeno uracil nucleosides that occurs via a 5-halogeno-6-azido-5, 6-dihydro intermediate
CH500203A (de) Verfahren zur Herstellung von Nucleosiden
US4232154A (en) Carbocyclic analogs of cytosine nucleosides exhibiting antiviral and antineoplasticactivity
Manchand et al. Syntheses of the anti-AIDS drug 2', 3'-dideoxycytidine from cytidine
Dipple et al. Fluorinated Pyrimidines. XXVIII. The Synthesis of 5-Trifluoromethyl-6-azauracil and 5-Trifluoromethyl-6-aza-2'-deoxyuridine1
Sharma et al. Synthesis of 5-vinyluridine and 5-vinyl-2'-deoxyuridine as new pyrimidine nucleoside analogs
Kollatos et al. Design, synthesis, and biological evaluation of novel C5-modified pyrimidine ribofuranonucleosides as potential antitumor or/and antiviral agents
Falco et al. Nucleosides. LXV. Synthesis and reactions of some pyrimidine 2', 6-anhydronucleosides
Joshi et al. Synthesis of ethyl (1 S, 2 R, 3 S, 4 S, 5 S)-2, 3-O-(isopropylidene)-4-hydroxy-bicyclo [3.1. 0] hexane-carboxylate from l-ribose: a versatile chiral synthon for preparation of adenosine and P2 receptor ligands
CS204213B1 (cs) Způsob přípravy 2’,5&#39;-dideoxyderivátů nukleosidů
GB2106107A (en) (e)-5-(2-bromovinyl)-uridine, its derivatives and a process for the preparation thereof
Barr et al. Synthesis of some 5-halogenovinyl derivatives of uracil and their conversion into 2′-deoxyribonucleosides
EP0301908B1 (en) 1-(3,5-Di-0-benzoyl-2-deoxy-beta-D-threo-pentofuranosyl)thymine and the method of producing the same