CS204066B1 - Process for preparing alkenoxides - Google Patents
Process for preparing alkenoxides Download PDFInfo
- Publication number
- CS204066B1 CS204066B1 CS653078A CS653078A CS204066B1 CS 204066 B1 CS204066 B1 CS 204066B1 CS 653078 A CS653078 A CS 653078A CS 653078 A CS653078 A CS 653078A CS 204066 B1 CS204066 B1 CS 204066B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkene
- reaction
- hydroperoxide
- molybdenum
- transition metal
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- -1 especially naphtha Substances 0.000 claims 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 210000000436 anus Anatomy 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
9 ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 1204066 (22) Přihlášené 09 10 78(21) (PV 6530-78) (51) Int. Cl.3 C 07 D 303/04 C 07 D 301/19 (40) Zverejnené 30 05 80 O&AD PRO VYNÁLEZY A O8JEVY (45) Vydané 15 10 83 (75)
Autor vynálezu FANCOVIC KAROL ing. CSc., BRATISLAVA, GRÓM JÁN ing., NITRA aHRUŠOVSKÝ MIKULÁŠ prof. dr. ing. DrSc., BRATISLAVA (54) Sposob přípravy alkénoxidov 1
Predmetom vynálezu je sposob přípravyalkénoxidov oxidáciou alkénov organickýmhydroperoxidom za katalýzy zlúčeninami ko-vov s přechodovým mocenstvom a so súčas-nou modifikáciou technologických podmie-nok. V súčasnosti používané sposoby přípravyalkénoxidov oxidáciou alkénov organickýmihydroperoxidmi za katalýzy zlúčeninami ko-vov s přechodovým mocenstvom pozostáva-jú z dvoch častí: přípravy alkénoxidu a izo-lácie alkénoxidu, najčastejšie destilačnýmspSsobom spojeným s izoláciou nezreagova-ného alkénu a vzniknutého alkoholu. V priebehu reakcie hydroperoxid odštěpu-je určitý podiel kyslíka v elementárnej for-mě, čo znižuje výťažok alkénoxidu vzhfadomna spotřebovaný hydroperoxid. Jednou z pří-čin znižujúcich výťažok je tu inhibičný úči-nok alkanolu vznikajúceho v reakcii. Tvor-ba alkénoxidu je podmienená vytvořenímkomplexnej zlúčeniny organický hydroper-oxid — zlúčenina kovu s přechodovým mo-censtvom, ktorá oxiduje alkén. Katalytickynejúčinnejšie množstvo zlúčenín kovov spřechodovým mocenstvom je v oblasti 10-2až 10"4 gramatómu na mól organického hyd-roperoxidu. Alkohol, vznikajúci rozkladomhydroperoxidu, tvoří s katalyzátorom pevnej-šiu komplexnú zlúčeninu ako katalytický 204066 2 komplex, čím katalyzátor vyraďuje z jehofunkcie. Vzhíadom k relativné malému množ-stvu katalyzátora dochádza v priebehu. re-akcie k znižovaniu rychlosti konverzie or-ganického hydroperoxidu, potažné sa až za-stavuje napriek tomu, že v reakčnej sústaveje ešte relativné vysoká koncentrácla orga-nického hydroperoxidu. Tento je možné re-generovat’ a před izoláciou zložiek reakčné-ho produktu je nutné ho rozložit. Termickéalebo chemické rozrušenie zbytkového orga-nického hydroperoxidu má za následok ri-ziko zníženia výtažku alkénoxidu prešmy-kom, polymerizáciou a inými nežiadúcimireakciami.
Uvedené nedostatky odstraňuje postup po-dlá vynálezu, podlá ktorého sa sposob pří-pravy alkénoxidov oxidáciou alkénov s 8až 12 uhlíkovými atómami v molekule orga-nickými hydroperoxidmi, s výhodou terč. bu-tylhydroperoxidom za katalytického účinkuzlúčenín kovov s přechodovým mocenstvom,s výhodou zlúčenín molybdénu, najma naf-tenátu molybdénu, za teploty 80 až 125 °Cuskutočňuje tak, že v reakcii vznikajúci al-kanol sa priebežne odstraňuje destiláciou,s výhodou ve formě azeotropickej zmesi snadbytočným alkénom.
Hlavnou výhodou postupu podlá vynálezu je predovšetkým tá skutočnosť, že odstraňo- 204066 váním vznikajúceho alkoholu sa znižujemožnost tvorby komplexu alkohol — kata-lyzátor v ddsledku čoho dochádza k vyššie-mu využitiu východiskových surovin, najmácenného organického hydroperoxidu a na-viac je proces velmi efektívny aj z hladiskaenergetického, keď reakčné teplo sa sčastivyužije na oddestilovanie azeotropickej zme-si. Proces sa dá realizovat v běžných che-mických zariadeniach, ktoré nie sú náročnéz hladiska investičných nákladov. V postupu podlá vynálezu sú spojené dvapredtým technologicky samostatné časti pří-pravy alkénoxidov: oxidácia a izolácia čias-točne do jedného procesu a prevádzajú sasúbežne v jednom zariadení. Počas oxidácieuvolňované reakčné teplo sa sčiastky využi-je na oddestilovanie najprchavejšej zložkyv reakčnej sústave vznikajúceho alkoholuspravidla vo formě azeotropickej zmesi s al-kénom alebo uhlovodíkom, použitým akorozpúšťadlo vo formě prednej frakcie získa-nej rektifikáciou na účinnej koloně výhrad-ně s malou dynamickou zádržou. Odstraňo-váním reakčnej zložky zapríčiňujúcej inhi-bičný efekt konverzie organického hydrope-roxidu sa urýchli a zvýši, zmenší sa možnostzapájania sa alkoholu do následných reak-cií, a kráti sa celková doba potřebná na prie-beh reakcie a izolácie a taktiež sa zlepšujetepelná bilancia technologického procesu.Vzhladom nato, že zbytkový organický hyd-roperoxid nie je potřebné odstraňovat, za-braňuje sa niektorým vedlajším a následnýmreakciám, čím je daný předpoklad pre zvý-šenie selektivity tvorby alkénoxidu. Z hla-diska účinnosti postupu podlá vynálezu nieje podmienkou úplné odstránenie vznikajú-ceho alkanolu a aj jeho čiastočné odstráne-nie napomóže lepšiemu priebehu reakcie.
Vhodnou volbou reakčných a izolačnýchpodmienok je možné prisposobiť tento sy- stém pre použitie najčastejšie používanýchoxidačných činidiel, například terciárnehobutylhydroperoxidu, izopropylbenzén-hydro-peroxidu, etylbenzén-hydroperoxidu a celejpalety oxidovaných alkénov, pričom teplotavaru alkénu má byť nižší ako teplota varuvznikajúceho alkanolu. Příklad 1 až 8
Do vařáku s elektromagnetickým mieša-ním sa naváži alkén, 4,4 g oxidačného činid-la o zložení: 91,5 % hmot. terciárneho bu-tylhydroperoxidu (v ďalšom TBHP), 6,0 %hmot. diterciárneho butylhydroperoxidu (vďalšom DTBP), 1,5 % terč. butanolu (v ďal-šom TBA) a naftenát molybdénu obsahujúci 2,7 % hmot. molybdénu v množstve 0,001gramatómu molybdénu na mól TBHP. Vařák »sa ponoří do temperovaného olejového kú-pela. Cez kolonu typu rúrka v rúrke s medzi-kružím tvořeným rúrkami o priemeroch16,2 mm a 14,2 mm, účinnej dížky 50 cm,odoberá sa refluxujúca azeotropická zmesalkén — TBA. Refluxný poměr sa pohybujev rozmedzí 1 až 4. Po uplynutí reakčnej do-by 60 minút sa vařák vyberie z temperové-ho kúpela, destilát a zvyšok vo vařáku sazvážia a analyzujú.
Pri pokusoch sa používajú nasledujúce al-kény: 2.4.4- trimetyl-l-pentén (v ďalšom 2,4,4-TM-l-P) 2.4.4- trimetyl-2-pentén (v ďalšom 2,4,4-TM-2-P) 2-ethyl-l-hexén (v ďalšom 2-ET-l-H)okén-1dodecén-1. Výsledky z jednotlivých pokusov, ako ajreakčné podmienky, sú uvedené v tabulkela a lb. 204066 β Αί ·β ΰ ο5 β »>,Ό3 β r-4 α «3 03 S<ť > β txSΐ £3 η 3 -Μ ο β.=5 03 > <5τ' 2 ο5~ £ >sW Cd Ν ί-, Φ ί> β Ο 2 β Ή ‘Κ ο Ρ-4 φ Λ ο ř-l Ί3 >> Λ β ηλ ΌΛ “β rH^ σγ t> co CT> co cm" cm" cm" rH cm" co CD c< CO co co 00 00 CD CO 00 CM CM rH co rH <d co CM Ίφ Tť" cm" co" cm" id" CD CO 00 00 00 co co5 CD co
in 00 <d rd 00 ^1 tD L·? C< co" co" cd" 1< ^ř? co" CT) CD CD CD CD CD o CD tD í> co tD O CM r> co CO CO CO O o rH CD co rH co ID CM CD CD O CM^ ID ID co rH rH o" CD CO r-t rH O cm" co rH °l· t—1CO rH CO CM cd CO CM co" id Tfl co CO o co" to O Ttl O co" CM CO co O CO cm" CM ID o co cd" t> CM^ o o Ή o" rH o" cm" o" co" o" K}T o" o" o" o" o" o" o" β 4*5 r—4 β £1 (0 Η ο «Η LD rH co co 00 O CM O CO co CM ID t—1 *φ rH rH τ—1 o O co co o o CM ID co O 'φ co CM i—1 CM^ [> CD CO co co oo cd" co ID t> rH O c< co oo rH co oo" co to 00 CM CO co" t~H UO co co o" χφ CO O_ <ψ R. to" O CO <O to" CD co co o" CD CM ID~ co CO o" o" o" o" rH o" cm" o" co" o" cm" o" cm" o" cm" o" 6 Ο Τ3
·«—I
X ο f-t φ Λ ο &Η Ί3 rtí
CM
CO Χ$Γ co" co t<
CO co" oo co" eo cm" '3>, β nX! ϊ β ,Ο β β f-4 'β
•r-H Ο ίΗ Φ -Μ Ό ·»-Η X! Ο β '03 Λί γ—4 ca β β > ο β '03 >>5 Ή ® λ Φ ΡΗ Τ3 βΟ η -—'Ρί £Í Ο &ο03 '—‘Η β \φ 4^ > Ο Ν 'β 2
CM co
CM co 5φ co tD 00 CM tD O O o CD CD CD O O rH rH CM rH rH Ή rH t—) CM CO CO CO OO oo CM 00 CO CM O 3 tD CD CD rH θκ °s tD COrH CM 1D~ ’Φ rH tD tx tD tD tD ID l>> ID rC^tD to" ID rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH ÍH-1 CM rH o" o" o" o" o" o" CO co" .a ο »«0 ΰ •β ο Ό β ρ—4
Jtí >ρΗ ί-4 &Η
O-i Pt, PM Pd CM ffi rH rH 1 β t rH 'J1 γ—) 4 tH i—1 Χφ CM rH β 'Φ 1 s 1 s Tíf 1 § H 'Φ M O Φ cm" H 1 <N g 1 cm" H cm" H ( W 1 CM řití O T3 O X3 Ή CM CO τφ tD CO OO
Claims (1)
- 264066 Tabulka 1b Oxidácia alkénov na alkénoxidy terciárnym butylhydroperoxidomPříklad Destilačný zvyšok (g) TBA TBHP DTBP Alkén (% hmot.) (g) (mól) Alkénoxid Zvyšok 1 19,6 12,7 0,51 1,3 60,2 24,0 1,29 2,489 0,0991 ' 0,2548 11,7992 4,704 0,2539 0,0336 0,0011 0,0017 0,1051 0,0367 2 19,3 12,6 0,47 1,5 59,4 24,4 1,63 2,4318 0,0907 0,2895 11,4642 4,7092 0,3146 0,0028 0.0011 0,0010 0,1021 0,364 3 16,6 8,4 0,4 1,8 57,9 28,6 2,9 1,3944 0,0664 0,2988 9,6114 4,7476 0,4814 0,0188 0,0007 0,002 0,0856 0,0370 4 15,2 4,9 0,3 1,8 60,1 30,8 2,1 0,7448 0,0456 0,2738 9,1352 4,6816 0,3190 0,0100 0,0005 0,0019 0,0814 0,0365 5 13,8 1,6 0,26 2,1 59,3 34,2 2,54 0,2208 0,0359 0,2898 8,1834 4,7196 0,3505 0,0030 0,0004 0,002 0,0729 0,0368 6 17,8 4,9 0,5 1,6 62,8 28,6 1,6 0,8722 0,0390 0,2848 11,1784 5,0908 0,2848 0,0118 0,0010 0,0016 0,0996 0,03973 7 18,2 4,6 1,2 1,6 62,4 28,1 2,1 0,8372 0,2184 0,2912 11,3568 5,1142 0,3822 0,01129 0,0024 0,002 0,1012 0,03989 8 27,0 2,93 0,223 1,08 74,46 18,638 2,67 0,7917 0,0604 0,2912 20,105 5,0323 0,7209 0,0107 0,00067 0,0020 0,1194 0,03925 PŘEĎMET VYNÁLEZU Sposob přípravy alkénoxidov oxidáciou al-kénov s 8 až 12 uhlíkovými atúmami v mo-lekule organickými hydroperoxidmi, s výho-dou terč. butylhydroperoxidom za katalytic-kého účinku zlúčenín kovov s přechodovýmmocenstvom, s výhodou zlúčenín molybde- nu, najma naftě,nátu molybdenu, za teploty80 až 125 °C, vyznačujúci sa tým, že v reak-cii vznikajúci alkanol sa priebežne odstra-ňuje destiláciou, s výhodou vo formě azeo-tropickej zmesi s nadbytočným alkénom. Sevarografla, n. p., zivod 7, Most
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS653078A CS204066B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for preparing alkenoxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS653078A CS204066B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for preparing alkenoxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204066B1 true CS204066B1 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=5412548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS653078A CS204066B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for preparing alkenoxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS204066B1 (cs) |
-
1978
- 1978-10-09 CS CS653078A patent/CS204066B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ai et al. | Production of methacrylic acid by vapor-phase aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over silica-supported metal phosphate catalysts | |
| Wang et al. | Room-temperature heterogeneous hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide over Fe 2+, Co 2+ ion-exchanged Naβ zeolite | |
| KR100231872B1 (ko) | 페놀과 페놀유도체들의 제조방법 | |
| BR0002417A (pt) | Catalisador e processo para a produção de aldeìdo insaturado e de acìdo carboxìlico insaturado | |
| US3946081A (en) | Oxidative splitting of unsaturated hydrocarbons | |
| TW200844086A (en) | An improved process for converting alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
| US4354044A (en) | Method for preparing methacrolein | |
| US3864407A (en) | Catalytic Process For Producing Higher Molecular Weight | |
| JP3315234B2 (ja) | オレフィンオキシドとアルコールを製造するエポキシ化方法 | |
| US11370735B2 (en) | Method for decomposing phenolic by-product | |
| SK10192000A3 (sk) | Spôsob hydrogenácie acetónu | |
| CS204066B1 (en) | Process for preparing alkenoxides | |
| Ai | Characteristics of iron phosphate as a catalyst for partial oxidation | |
| Petrov et al. | New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins with sodium hypohalites under phase transfer catalysis | |
| DE2239681A1 (de) | Verfahren zur epoxidierung von olefinen mit wasserstoffperoxid | |
| US3993672A (en) | Process for direct olefin oxidation | |
| DE1568808A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthylbenzolhydroperoxyd | |
| EA018393B1 (ru) | Способ получения гидропероксидов алкилбензолов в мягких условиях и в присутствии новых каталитических систем | |
| Baciocchi et al. | Cerium (IV) ammonium nitrate catalyzed photochemical autoxidation of alkylbenzenes | |
| CN110407680B (zh) | 一种制备异戊烯醛的方法 | |
| Azarifar et al. | AlCl3. 6H2O as a catalyst for simple and efficient synthesis of gem-dihydroperoxides from ketones and aldehydes using aqueous H2O2 | |
| US4921828A (en) | Antimony promoted bismuth cerium molybdate catalysts | |
| US3475498A (en) | Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide | |
| EP1601660B1 (en) | Process for the preparation of lactones or epoxides | |
| US7019179B2 (en) | Process for producing aromatic compounds |