CS203899B1

CS203899B1 - Process for preparing natrium sulphat decahydrate from waste water after the nitrosation of diphenylamine

Info

Publication number: CS203899B1
Application number: CS780079A
Authority: CS
Inventors: Josef Pasek; Alois Jaros; Antonin Rezabek
Original assignee: Josef Pasek; Alois Jaros; Antonin Rezabek
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1981-03-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby dekahydrátu síranu sodného, Glauberovy soli, z odpadních vod po nitrozaci difenylaminu dusitanem sodným a kyselinou sírovou za přítomnosti organického rozpouštědla.The invention relates to a process for the production of sodium sulfate decahydrate, Glauber's salt, from waste waters after nitrosation of diphenylamine with sodium nitrite and sulfuric acid in the presence of an organic solvent.

N-Nitrozodifenylamin se vyrábí obvykle nitrozaci difenylaminu dusitanem sodným a kyselinou sírovou v prostředí vody a ve vodě málo rozpustného rozpouštědla. N-Nitrozodifenylamin se získá ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, ve vodné fázi zůstává síran sodný, přebytečná kyselina sírová a kyselina dusičná, resp. dusičnan sodný. Jako nepolární rozpouštědlo se používá toluen (čs. AO 183 853), trichloretylen, (jap. pat. 7 877 025), chlorbenzen (čs. pat. 96 831) a jiné. Vodná fáze je nasycena rozpouštědlem a dále obsahuje malé množství N-nitrozodifenylaminu a jiných derivátů difenylaminu a další organické látky. Obsah dusičnanu sodného je 3 až 5 % hmot., počítáno na suchý odparek neutralizované odpadní vody. Odpadní voda z nitrozace difenylaminu se vypouští do odpadu bud přímo, nebo po předběžné neutralizaci a biologickém čistění. Taková odpadní voda přináší do vodních toků mnoho anorganických solí.N-Nitrosodiphenylamine is usually produced by nitrosating diphenylamine with sodium nitrite and sulfuric acid in a water environment and a sparingly water-soluble solvent. The N-nitrosodiphenylamine is obtained in the form of a solution in an organic solvent. In the aqueous phase, sodium sulphate, excess sulfuric acid and nitric acid, respectively, remain in the aqueous phase. sodium nitrate. Toluene (U.S. Pat. No. AO 183 853), trichlorethylene, (Japanese Pat. No. 7,877,025), chlorobenzene (U.S. Pat. No. 96,831) and others are used as the non-polar solvent. The aqueous phase is saturated with a solvent and further contains a small amount of N-nitrosodiphenylamine and other diphenylamine derivatives and other organic substances. The sodium nitrate content is 3 to 5% by weight, calculated on the dry evaporator of the neutralized waste water. The waste water from the diphenylamine nitrosation is discharged into the waste either directly or after preliminary neutralization and biological treatment. Such waste water brings many inorganic salts to the watercourses.

Glauberova sůl nesmí obsahovat organické látky a též obsah minerálních příměsí musí být nízký. Organické látky, vznikající při nitrozaci technického difenylaminu způsobují i v nepatrné koncentraci tmavnutí síranu sodného při jeho sušení a tím jej znehodnocují. Při izoiaci síranu sodného z odpadních vod z výroby viskozových vláken se Glauberova sůl krystaluje ze silně kyselého roztoku, čímž se zabrání vyloučení hydroxidů těžkých kovů a docílí se vysoké bělosti bezvodé soli. Tento způsob nedává při izolaci síranu sodného z odpadních vod nitrozace difenylaminu dostatečně čistou sůl.Glauber's salt must not contain organic substances and also the mineral content must be low. The organic substances formed during the nitrosation of technical diphenylamine cause the sodium sulphate to darken during its drying, even at a slight concentration, and thus to degrade it. In the isolation of sodium sulfate from waste water from viscose fiber production, the Glauber salt crystallizes from a strongly acidic solution, thereby avoiding the precipitation of heavy metal hydroxides and achieving a high whiteness of the anhydrous salt. This process does not give a sufficiently pure salt for the isolation of sodium sulphate from waste waters by nitrosation of diphenylamine.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby Glauberovy soli z odpadních vod po nitrozaci difenylaminu dusitanem sodným a kyselinou sírovou za přítomnosti organického rozpouštědla podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se odpadní voda neutralizuje při 20 až 50 °C hydroxidem sodným až do pH 6,0 až 8,5, roztok se zfiltruje za přídavku 0,5 až 3 kg aktivního uhlí, vztaženo na 1 m³ odpadní vody, filtrát se ochladí na teplotu —1 až 5 °C a krystaly Glauberovy soli se oddělí odstředěním od matečného roztoku. Filtrát se s výhodou nejprve ochladí na teplotu 8 až 15 °C vakuovým odpařením vody, načež se chladicí kapalinou ochladí na teplotu —1 až 5°C. Dále je výhodné, jestliže se neutralizace a směšování roztoku síranu sodného s aktivním uhlím provádí kontinuálně v jednom až dvou stup203899 nich.. Vyčištěný roztok se pak chladí evakuací ve dvou až šesti stupních a pak chladicí kapalinou v jednom až třech stupních. Při krystalizaci se přidává do krystalické kaše studený matečný roztok po odstřeďování Glauberovy soli až do poměru 1 : 1.These drawbacks are overcome by the process for producing Glauber's salt from wastewater after nitrosation of diphenylamine with sodium nitrite and sulfuric acid in the presence of the organic solvent of the invention. The principle of the invention is that the waste water is neutralized at 20 to 50 ° C with sodium hydroxide up to a pH of 6.0 to 8.5, the solution is filtered with the addition of 0.5 to 3 kg of activated carbon, based on 1 m ^{3 of} waste water, the filtrate is cooled to a temperature of -1 to 5 ° C and the crystals of the Glauber salt are separated by centrifugation from the mother liquor. Preferably, the filtrate is first cooled to 8 to 15 ° C by vacuum evaporation of water and then cooled to -1 to 5 ° C with a cooling liquid. It is further preferred that the neutralization and mixing of the sodium sulfate solution with the activated carbon is carried out continuously in one to two stages. The purified solution is then cooled by evacuation in two to six stages and then by cooling liquid in one to three stages. During crystallization, a cold mother liquor is added to the crystalline slurry after centrifugation of the Glauber salt up to a 1: 1 ratio.

Způsobem podle vynálezu lze z odpadní vody izolovat Glauberovu sůl s čistotou postačující pro další zpracování na bezvodý síran sodný, používaný především jako plnivo do prášků na praní a ve sklářském průmyslu.According to the process of the invention, Glauber's salt can be isolated from the waste water with a purity sufficient for further processing into anhydrous sodium sulfate, used primarily as a filler in laundry detergents and in the glass industry.

Při způsobu podle vynálezu se neutralizací na pH 6 až 8,5 vyloučí hydroxidy železa a také část organických látek. Tato směsná sraženina se špatně filtruje pro svůj mazlavý charakter. Přídavek aktivního uhlí zlepší nejen filtrovatelnost, ale současně adsorbuje i organické látky rozpustné v neutrálním roztoku síranu sodného. Je účelné provádět neutralizaci a filtraci při teplotě vyšší než je teplota maximální rozpustnosti síranu sodného, tj. 32 °C, protože při nitrozaci difenylaminu se mohou získat vody téměř nasycené síranem sodným. Pokud se pracuje s poněkud zředěnějšími roztoky, je možno vést neutralizaci a filtraci při teplotě i 20 °C, při ještě nižší teplotě musí však být koncentrace síranu sodného tak nízká, že výtěžek Glauberovy soli při krystalizaci by byl již neúnosně nízký.In the process according to the invention, neutralization to a pH of 6 to 8.5 eliminates iron hydroxides as well as some organic substances. This mixed precipitate is poorly filtered due to its sticky character. The addition of activated carbon not only improves filterability, but also adsorbs organic substances soluble in neutral sodium sulfate solution. It is expedient to carry out the neutralization and filtration at a temperature higher than the maximum solubility temperature of sodium sulfate, i.e. 32 ° C, since the nitrosation of diphenylamine can yield waters almost saturated with sodium sulfate. When working with somewhat more dilute solutions, neutralization and filtration can be carried out at a temperature of even 20 ° C, but at an even lower temperature, the sodium sulfate concentration must be so low that the yield of the Glauber salt by crystallization is already unbearably low.

Opravou odpadní vody podle vynálezu se získá téměř bezbarvý roztok síranu sodného obsahující jen dusičnan sodný. Bylo zjištěno, že ochlazením roztoku na —1 až 5^ŮC se vyloučí 70 až 85 % síranu sodného ve formě Glauberovy soli, podle koncentrace původního roztoku, přičemž obsah dusičnanu sodného v Glauberově soli je nižší než 0,2 %. Obsah dusičnanu sodného se sníží pod 0,1 % promytím krystalů malým množstvím vody s teplotou 2 až 3 °C. Síran sodný získaný sušením takto získané Glauberovy soli je čistě bílý. Matečný roztok po krystalizaci obsahuje jen 3 až 6 % síranu sodného a 0,5 až 1 % dusičnanu sodného a možno jej vypouštět do vodních toků bez biologického nebo chemického čištění.The wastewater treatment according to the invention yields an almost colorless sodium sulfate solution containing only sodium nitrate. It has been found that by cooling the solution to ^-1-5 ° C, 70-85% of sodium sulfate in the form of the Glauber salt is precipitated, depending on the concentration of the original solution, with the sodium nitrate content of the Glauber salt being less than 0.2%. The sodium nitrate content is reduced below 0.1% by washing the crystals with a small amount of water at 2 to 3 ° C. The sodium sulfate obtained by drying the Glauber salt thus obtained is pure white. The mother liquor after crystallization contains only 3 to 6% sodium sulfate and 0.5 to 1% sodium nitrate and can be discharged into watercourses without biological or chemical purification.

Hlavní náklady na izolaci Glauberovy soli představuje chlazení předčistěného roztoku ke krystalizaci. Je. účelné chladit roztok s teplotou 20 až 50 °C nejprve vakuovým odpařením vody na teplotu 8 až 15 °C, výhodně na 10 až 12 °C a pak dále. pomocí chladicí kapaliny například solanky o teplotě —10 až —15 °C až na konečnou teplotu —1 až 5 °C. Kombinace způsobu chlazení podle vynálezu je z energetického hlediska optimální. Okruh chladicí kapaliny bývá k dispozici, protože i při nitrozaci difenylaminu je třeba- chladit kapalinou o teplotě nižší než jakou má běžná chladicí voda. S klesající konečnou teplotou krystalizace roste výtěžek Glauberovy soli, při chlazení pod —1 °C však již krystalizuje led, čímž rostou náklady na chlazení í náklady na sušení dekahydrátu.The main cost of isolating Glauber's salt is cooling the pre-purified solution to crystallize. Yippee. it is expedient to cool the solution at a temperature of 20 to 50 ° C first by vacuum evaporating water to a temperature of 8 to 15 ° C, preferably to 10 to 12 ° C and then further. using a coolant such as brine at a temperature of -10 to -15 ° C to a final temperature of -1 to 5 ° C. The combination of the cooling method according to the invention is optimal in terms of energy. The coolant circuit is usually available, because even with nitrosation of diphenylamine, it must be cooled with a liquid at a temperature lower than that of conventional cooling water. As the final crystallization temperature decreases, the yield of Glauber's salt increases, but cooling below -1 ° C already crystallizes the ice, increasing the cost of cooling and the cost of drying the decahydrate.

Při krystalizaci roztoku síranu sodného s koncentrací blízkou nasycení při 25 až 32 ^QC se získá příliš hustá kaše krystalů- Glauberovy soli a je proto výhodné vracet do druhého krystalizačního stupně, při chlazení pomoci chladicí kapaliny,, část studeného matečného roztoku. Původní roztok se ředí matečným roztokem nejvýše v poměru 1 : 1.Crystallization of the sodium sulfate solution at a concentration close to saturation at ^25-32 ° C results in an excessively thick slurry of Glauber salt crystals, and it is therefore preferable to return part of the cold mother liquor to the second crystallization stage while cooling with the cooling liquid. The original solution is diluted 1: 1 with the mother liquor.

Při větších objemech j.e výhodné provádět postup výroby Glauberovy soli kontinuálně. Neutralizace odpadních vod a jejich směšování s aktivním uhlím se provádí kontinuálně v jednom až třech mísičích za sebou,. přičemž roztok hydroxidu sodného.- se přivádí jen do prvého mísiče,, aktivní uhlí do prvého nebo druhého mísič®. Poslední mísič v neutralizační kaskádě slouží též jako vyrovnávací objem před filtrací. Při» kontinuálnÍTO· chlazení roztoku ke krystalizaci je třeba k docílení dostatečné velikosti krystalů a jejich vhodné distribuce, krystalizaci rozdělit do několika sekcí. Je vhodné, aby chlazení vakuovým odpařeni vody bylo rozděleno do dvou až šesti sekcí a chlazení kapalinou do jedné až třf sekcí.For larger volumes, it is advantageous to carry out the Glauber salt process continuously. The neutralization of the waste water and its mixing with activated carbon is carried out continuously in one to three mixers in succession. wherein the sodium hydroxide solution is fed only to the first mixer, the activated carbon to the first or second mixer. The last mixer in the neutralization cascade also serves as a buffer volume prior to filtration. With " continuous " cooling of the solution to be crystallized, it is necessary to separate the crystallization into several sections to obtain a sufficient crystal size and suitable distribution. Suitably, the vacuum evaporation of water is divided into two to six sections and liquid cooling into one to three sections.

Příklad 1Example 1

Odpadní voda z nitrozace difenylaminu obsahuje 17 % hmot. síranu sodného, 1 % kyseliny sírové a 0,55 % kyseliny dusičné a je nasycena nitrozními plyny a toluenem. Voda má teplotu 30 ^OC. 200 kg této vody bylo neutralizováno 41% hydroxidem sodným na pH 7,5 a pak rozmícháno s 0,2 kg aktivního uhlí. Po 30 minutovém míchání byla směs filtrována a čirý bezbarvý roztok se za míchání oehladlí během 4 hodin postupným snižováním tlaku až na 10 °C. Poté byl přidán matečný roztok z minulé krystalizace v množství 60 kg o teplotě 2°C. Suspenze krystalů byla dále chlazena za míchání solankou během 4 hodin na G'°C'. Při této teplotě byla krystalická kaše- odstře dována a krystaly promyty 10 litry vody o teplotě 2®C. Získaná Glauberova sůl byla převedena sušením na bezvodý síran sodný, který obsahoval 0,04 % hmot. dusičnanu sodného. Výtěžek síranu sodného· je 75 %·.Waste water from diphenylamine nitrosation contains 17 wt. sodium sulphate, 1% sulfuric acid and 0.55% nitric acid and saturated with nitrous gases and toluene. The water has a temperature of ³⁰ ° C 200 kg of water was neutralized with 41% sodium hydroxide to pH 7.5, then mixed with 0.2 kg of charcoal. After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered and the clear colorless solution was cooled with stirring over 4 hours by gradually reducing the pressure to 10 ° C. Thereafter, 60 kg of the crystallization mother liquor was added at 2 ° C. The crystal suspension was further cooled with stirring to 4 ° C over 4 hours. At this temperature, the crystalline slurry was centrifuged and the crystals were washed with 10 liters of 2 ° C water. The obtained Glauber salt was converted by drying to anhydrous sodium sulfate, which contained 0.04 wt. sodium nitrate. The yield of sodium sulfate is 75%.

Příklad 2Example 2

Do prvního mísiče dvoučlenné neutralizační kaskády se nastřikuje odpadní voda o složení a teplotě jako v příkladu 1. Do prvního mísiče se přivádí 41% roztok hydroxidu sodného s automatickou regulací pří na hodnotu 6,5 až 7,5 a současně se přidává aktivní uhlí v množství 1 kg na 1 m⁵ vody. Neutralizovaná směs přepadá do druhého mísiče a z něho- se čerpá na tlakový filtr.The first mixer of the two-member neutralization cascade is sprayed with waste water of composition and temperature as in Example 1. The first mixer is fed a 41% sodium hydroxide solution with automatic regulation at 6.5 to 7.5, and at the same time activated carbon is added in 1 kg per 1 m ^{5 of} water. The neutralized mixture falls into the second mixer and pumped from it to the pressure filter.

Čirý roztok síranu- sodného se nastřikuje do čtyřkomorového vakuového krystalizátoru, kde se postupně ochladí až na 10 °C, odpařováním vody. Z poslední komory krystalizátoru přepadá suspenze barometrickým uzávěrem do prvního chlazeného krystalizš5 toru a z něho do druhého krystalizátoru. V prvním krystalizátoru se udržuje teplota 4 stupně Celsia, ve druhém 0°C, do prvého členu se ještě nastřikuje matečný roztok v poměru 1 díl na 2 díly přitékající suspenze. Odstřeďováním a promytím Glauberovy soli se získá produkt stejné čistoty a se stejným výtěžkem jako v příkladu 1.The clear sodium sulfate solution was injected into a four-chamber vacuum crystallizer, where it was gradually cooled to 10 ° C by evaporating water. From the last chamber of the crystallizer, the slurry falls through the barometric cap into the first cooled crystallizer and from there to the second crystallizer. In the first crystallizer, a temperature of 4 degrees Celsius was maintained, in the second 0 ° C, the mother liquor was sprayed into the first member at a rate of 1 part to 2 parts of the inflow slurry. Centrifugation and washing of the Glauber salt gave the product of the same purity and yield as in Example 1.

PŘEDMĚTSUBJECT

Claims

SUBJECT

A process for the production of sodium sulfate decahydrate from wastewater after nitrosation of diphenylamine with sodium nitrite and sulfuric acid in the presence of an organic solvent, characterized in that the wastewater is neutralized at 20 to 50 ° C with sodium hydroxide up to pH 6.0 to 8.5, the solution is filtered with the addition of 0.5 to 3 kg of activated carbon, based on 1 m ^{3 of} waste water, the filtrate is cooled to -1 to 5 ° C and the sodium sulfate decahydrate crystals are separated from the mother liquor.

2. A process according to claim 1, wherein the filtrate is first cooled to 8-15 [deg.] C. by vacuum evaporation of water and then cooled to -1-5 [deg.] C. with a cooling liquid.

3. The process according to claim 1, wherein the neutralization and mixing of the sodium sulfate solution with the activated carbon is carried out continuously in one to two stages and the purified solution is cooled by evacuation in two to six stages and then by cooling liquid in one to three stages.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein, during crystallization, a cold mother liquor is added to the crystalline slurry after centrifugation of the sodium sulfate decahydrate up to a 1: 1 ratio.

Stvarografla, n. P., Plant 7, Most