CS203462B1 - Způsob výroby vanadových katalyzátorů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby vanadových katalyzátorů ve tvaru tělísek, na bázi kyslíkatých sloučenin vanadu, rozpuštěných nebo chemicky vázaných během reakce v tavenině polysíranů alkalických kovů, nanesených na porézním nosiči na bázi kysličníku křemičitého.·

Vanadové katalyzátory používané průmyslově pro oxidaci kysličníku siřičitého se připravují několika způsoby, jako základní surovina pro výrobu se používají nosiče na bázi kysličníku křemičitého, aktivní složka, to je oxidy vanadu a promotory, například soli alkalických kovů.

Současné postupy výroby vanadových katalyzátorů pro oxidaci oxidu siřičitého používají k vytvoření nosiče jako základní surovinu silikagel nebo křemelinu s nízkým obsahem kysličníku hlinitého, nejvýěe do 5 %. Pokud se použije křemelina s obsahem vyěším než 6 % kyličníku hlinitého, má takto připravený katalyzátor podstatně nižší katalytickou aktivitu, i když obvykle vykazuje podstatně větší mechanickou pevnost. Z tohoto důvodu byla navržena řada postupů na snížení obsahu kysličníku hlinitého v nosiči i v hotovém katalyzátoru.

i

Vesměs se vždy jednalo o kombinaci kyselého loužení křemeliny s následující filtrací, promýváním, tvarováním, žíháním, opakovaným loužením a sušením. Výsledkem těohto operací byl buá nosič v jemně disperzní formě nebo tělíska budoucího katalyzátoru, jejichž obsph kysličníku hlinitého případně kysličníku železitého byl nižší než 5 %. Uvedené operace, které se souhrnně nazývají chemická rafinace nebo čištěni křemeliny, jsou náročné nejen na strojní zařízení, ale i na přesnost dodržováni technologického postupu a navíc působí velké starosti při zpraoování odpadních vod.

2.03462 *

2.

Úprava křemeliny za účelem vytvoření potřebné mikrostruktury u dosud používaných postupů. předcházela vlastní přípravě katalyzátoru. Například, klasický způsob přípravy porézního nosiče pro vanadové katalyzátory z částečně upravené křemeliny se prováděl tak, že z ovlhčené plastické křemeliny se ve šroubových lisech s ořezávacím drátem připravily válečky o 0 6 až 10 mm a délce 8 až 15 mm, které se nejdříve vysušily při 120 °C a poté žíhaly na teplotu 800 až 900 °C.

Loužením ve zředěné kyselině sirové nebo chlorovodíkové se odstranila část kysličníku hlinitého + kysličníku železitého, čímž se jednak snížil obsah tVojmocných kysličníků kovů, - případně bylo možné před lisováním tělisek přidat do plastické směsi látky, které se odstranily buá žíháním,nebo loužením v kyselinách. Byla navržena řada látek,jako například mletý uhličitan vápenatý, kysličník hořečnatý, spalitelné organické i anorganické látky jako piliny, vlákna,, prášková sira apod., ale prakticky se většinou nepodařilo připravit nosič s dostatečně velkým vůitřnlm povrchem a poloměrem pórů větším než 1 000 8, který by měl i požadovanou mechanickou pevnost a nízký otěr.

Malá množství těchto texturu vytvářejících látek poskytovala nosiče mechanicky pevné s velkým povrchem, ale o středním poloměru pouze řádově 0,01 mikrometrů, který se pochopitelně po impregnaci roztoky aktivní složky ještě zmenšil. Při vyšším obsahu výše uvedených texturu tvořících látek docházelo při žíhání i loužení k mechanickému narušení nosiče· unikajícími plyny, takže po impregnaci, sušeni a žíhání hotového katalyzátoru byl získán málo pevný katalyzátor se značným obsahem prachových podílů.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby vanadových katalyzátorů ve tvaru tělísek na bázi kyslíkatých sloučenin vanadu, rozpuštěných nebo chemicky vázaných během reakce, v tavenině polysíranů alkalických kovů, nanesených na porézním nosiči na bázi oxidu křemi- jitého. Jeho podstata spočívá v tom, že se jemně mletá křemelina, která má obsah oxidu ^křemičitého v rozmezí 95 až 80 % hmot., nebo použitý katalyzátor, jehož obsah kysličníku křemičitého je vyěěí než 80 % hmot., mísí s tepelně rozložitelnými chemickými sloučeninami, obsahujícími vanad, alkalický kov, síru, fosfor, halový prvek, uhlík, dusík a vodík, načež se tato směs po homogenizaci a ovlhčení tvaruje, poté suší při teplotě 90 až 200 °C a vyžíhá při teplotě 400 až 800 °C, výhodně při 600 °C, až do konstantní hmotnosti katalyzátoru.

Je výhodné, má-li směs jednotlivých složek před tvarováním zrnění částic od 0,04 až 1 milimetr.

Pod pojmem použitý katalyzátor se rozumí odpadní katalyzátor, jehož aktivita během provozu v reaktoru poklesla natolik, že musel být z reaktoru vyjmut a nahrazen novým katalyzátorem.

Základní účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že úpravu křemeliny za účelem vytvářeni vhodné mikrostruktury lze spojit s vlastní přípravou katalyzátoru. K jemně rozemleté neupravené nebo částečně fyzikálně upravené křemelině se přidá aktivní složka ve formě takových sloučenin, které při míšeni a tvarování zaujímají větší objem než z těchto sloučenin vzniklá aktivní složka během reakcq. Pokud by takto vytvořené transportní póry nebyly pro daný použitý nosič dostatečně velké, je možné přidat do směsi pevné látky, které při dalším zpracování z katalyzátoru vytékají, vysublimují nebo chemicky zreagují na některou ze sloučenin tvořících aktivní složku katalyzátoru.

Takto připravená směs se pak tvaruje na těliska katalyzátoru buá lisováním, nebo tabletováním. Vzniklá těliska se vysuěi a vyžíhají při takové teplotě, aby došlo k požadovaným objemovým kontrakcím příměsí a aktivní složky a přitom nedošlo k nevratným reakcím vzniklé aktivní složky s nosičem. Pto křemelinový nosič a vanadový katalyzátor se teplota žíhání doporučuje v intervalu 550 až 650 °C. Vzniklý katalyzátor má nejen požadovanou porézní strukturu, ale i rovnoměrné rozdělení aktivní složky po vnitřním povrchu pórů.

Navržený způsob výroby vanadových katalyzátorů je možné modifikovat i při použití chemicky rafinované křemeliny nebo silikagélu, případně je tímto způsobem možné zpracovávat desaktivovaný použitý vanadový katalyzátor, který je možné na základě předchozího rozemletí a chemické analýzy přidávat do směsi (před promísením a tvarováním) v libovolném poměru.

Tím je možné použít dosud bezcenný odpad znovu při výrobě vanadových katalyzátorů místo křemeliny.

Způsob vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Přikladl

100 kg chemicky neupravené křemeliny s obsahem Si0₂ alespoň 80 % se rozemele na částice menší než 0,2 mm, přídavkem NH^VO^ (10,3 kg) se upraví obsah vanadu na hodnotu 8 % hmot., obsah K₂0 se upraví přídavkem práškového KHSO^ (35,8 kg> na poměr VgO^KgO 1^J1j5 ^a 6,6 kg (NH^)₂HP0^. Na vytvoření potřebné porézní struktury se přidá 20 % hmot. NH^Cl (20,0 kg). Rozemletá směs se po projití sítem o průměru pk 0,4 mm dokonale promíchá, ovlhčí 5 % vody a tabletuje. Vlhké tablety se suší při teplotě 120 °C do konstantní váhy a žíhají 1 hod. při teplotě 600 °C.

Přiklad 2 kg chemicky neupravené křemeliny s obsahem SiO₂ alespoň 80 % hmot. a 50 kg použitého desaktivovaného vanadového katalyzátoru se smísí s NH^VOj tak, aby ve vyrobeném katalyzátoru byl obsah V₂0^ 8 % hmot., přídavkem KHSO^ se upraví poměr VgO^sKgO na 1:1,5, přidá se 5 kg (NH^)₂HP0^. Rozemletá směs po projití sítem o průměru od 0,4 mm zhomogenizuje a ovlhčí 5 % vody a tabletuje. Tablety se vysuší do konstantní váhy při teplotě 120 °C a žíhají 1 až 2 hod. při teplotě 600 °C.

Katalyzátory připravené těmito postupy vykazuji měřitelnou katalytickou aktivitu při oxidaci oxidu siřičitého při teplotě 350 °C - pro plyn o počátečním složení 1 % SO₂ a 7 %

0₂ a 370 °C pro plyn o složení 10 % SO₂ a 11 % 0₂· Katalytická aktivita je srovnatelné s nejkvalitnějšími komerčními vanadovými katalyzátory.

Takto připravený katalyzátor má střední poloměr pórů v rozmezí 0,1 až 1,5 mikrometrů, aktivní složka pokrývá vnitřní povrch’nosiče z více než 60 %, obsah kysličníku hlinitého je v rozmezí 8 až 10 % hmot. Vzorky katalyzátoru vykazovaly v celém intervalu pracovních podmínek oxidace kysličníku siřičitého přibližně o 10 % vyšší katalytickou aktivitu, vztaženou na jednotku hmotnosti katalyzátoru.

Claims (2)

1. Způsob výroby vanadových katalyzátorů ve tvaru tělísek na bázi kyslíkatých sloučenin vanadu, rozpuštěných nebo chemicky vázaných během reakce v tavenině polysiranů alkalických kovů, nanesených na porézním nosiči na bázi oxidu křemičitého, vyznačující se tím, že se jemně rozemletá křemelina, která mé obsah oxidu křemičitého v rozmezí 95 až 80 % hmot., nebo použitý katalyzátor, jehož obsah kysličníku křemičitého je vyšší než 80 % hmot., smísí s tepelně rozložitelnými chemickými sloučeninami, obsahujícími vanad, alkalický kov, síru, fosfor, halový prvek, uhlík, dusík a vodík, načež se tato směs po homogenizaci a ovlhčení tvaruje, poté suší při teplotě 90 až 200 °C a vyžíhá při teplotě 400 až 800 ^UC, výhodně při 600 °C, až do konstantní hmotnosti katalyzátoru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že směs jednotlivýoh složek má před tvarováním zrnění částic od 0,01 až 1 mm.