CS202974B1

CS202974B1 - Svdtlocitlivá směs pro přípravu reliéfního obrazu

Info

Publication number: CS202974B1
Application number: CS434279A
Authority: CS
Inventors: Karel Celba; Jaromir Zachoval; Alena Bilkova
Original assignee: Karel Celba; Jaromir Zachoval; Alena Bilkova
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynález řeší světlocitlivé směsi na bázi nenasycených polyesterů, polymerujících působením aktinického světla a vymývajících se vodou nebo vodními roztoky.

Světlocitlivé směsi jsou vhodné pro zhotovení tiskových forem pro různé tiskové techniky, pro přípravu matric tiskových forem a pro odlévání a výrobu matric v elektrotechnickém a keramickém průmyslu. Produkty jsou zhotovovány působením aktinického světla na světlocitlivou směs přes obrazovou předlohu a vymýváním neosvitnutých míst za vzniku reliéfu.

Jsou známy pevné světlocitlivé směsi na bázi acetojantarátu celulózy, glykolakrylátů a antrachinonu /USA patent 2. 2 923 673, USA patent S, 3 168 404 a USA patent ě. 3 259 449/, které se ovrstvováním nebo kalandrováním nanášejí na kovovou podložku a po osvitu aktinickým světlem se vymývají vodným alkalickým roztokem za vzniku reliéfu. Jiné pevné světlocitlivé směsi obsahující polyamidy, akrylamidy, glykolakryláty a deriváty benzoinu /DOS 1 447 927,

DOS 1 597 750/ nanesené na kovovou podložku se po osvitu aktinickým světlem vymývají vodnými alkoholickými roztoky. Tyto materiály mají po osvitu omezenou pružnost, jsou křehké, citlivé na vlhko a vodné roztoky.

Dále jsou známy kapalné světlocitlivé směsi na bázi polyuretanového prepolymeru, obsahujícího polymery s thioloyými skupinami /francouzský patent £. 2 020 417 a francouzský, patent S. 2 028 302/. Při osvitu této světlocitlivé směsi aktinickým světlem zde nedochází k přímému kontaktu s filmovou předlohou a neosvitnutá místa se odstraňují proudem vzduchu. Nevýhodou této světlocitlivé směsi je vysoká cena, toxicita meziproduktu a potřeba náročného zpracovatelského zařízení.

Jiné kapalné světlocitlivé směsi jsou připraveny na bázi nenasycených polyesterů. Na rozdíl od předchozího systému se separace kapalné světlocitlivé směsi od obrazové předlohy provádí tenkou fólii inertního materiálu, nejčastěji polyesterovou. Po osvitu aktinickým světlem se neosvitnutá místa vymývají vodným roztokem solí za vzniku reliéfního obrazu /USA patent č. 3 628 963, USA patent £. 3 663 222 a DOS 2 207 208/. Tyto světlocitlivé směsi obsahují nenasycená polyestery, nízkomolekulární nenasycená sloučeniny a iniciátory fotopolymerace. Jiná, ale obdobná světlocitlivé směs na bázi nenasycených polyesterů obsahuje pro rychleji! vytvrzení reliéfu parafin. Mechanické vlastnosti se upravují modifikací polyesterů diizokyanáty.

Pro přípravu uvedených kapalných svátlocitlivých kompozic na bázi nenasycených polyesterů se používají glykoly, jako etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, dipropylénglykol, polyetylénglykol, polypropylénglykol. Dále deriváty vicesytných alkoholů, jako propandiolu, butándiolu, glycerinu, trimetylolpropánu a pentaerytritolu.

Jako nenasycená dikarbonové kyseliny lze použit pro přípravu nenasycených polyesterů kyselinu maleinovou, fumarovou, citrakonovou, mezakonovou, itakonovou, mukonovou, akonitovou a jejich estery a anhydridy.

Oprava mechanických a chemických vlastností se dociluje náhradou nenasycených dikarbonových kyselin nasycenými. Jedná se o kyselinu malonovou, jantarovou, glutarovou, adipovou, sebakovou, kyseliny ftalové, jejich estery a anhydridy.

Adičnš polymerující nízkomolekulární nenasycená sloučeniny ovlivňují stupeň polymerace a tím fyzikálněrchemické vlastnosti světlocitlivé směsi po osvitu aktinickým světlem. Používá se kyselina akrylové, metakrylové, akrylamid, metakrylamid, bis akrylamid, bis metakrylamid a jejich deriváty. Výhodné jsou sloučeniny obsahující vinylickou skupinu a benzenové jádro, jako styren, divinylbenzen, vinyltoluen, chlorstyren, metoxystyren.

Nenasycená polyestery kopolymerizuj i s nizkomolekulárními sloučeninami působením aktinického světla v přítomnosti iniciátoru fotopolymerace. Jedná se o benzoiny, jako metylbenzoin, benzoinmetylďter a obdobné etyl-, izopropyl-, fenyl- a allylderiváty. Dále antrachinony a jejich metyl, etyl-, terč. butyl-, chlorderiváty; peroxidy, jako benzoyl a metyletylketonperoxid; disulfidy, jako difenyldisulfid, diketony jako benzil a diacetyl, halogenidy kovů jako chlorid stříbrný.

Skladovací stabilitu svátlocitlivých směsí zajištuji stabilizátory jako hydrochinon a jeho deriváty,' naftylamin a chlorid mědný. Stabilizátory zpomalují reakci ve tmě, ale neovlivňují fotopolymerní reakci.

VýSe uvedené kapalná avětlocitlivá směsi mají řadu nedostatků. Některé jeou připraveny ze složitých sloučenin, jako akryl, uřetan nebo epoxyesterů, které se obtížně syntetizují a jsou drahá. Jiné meziprodukty jsou toxické, světlocitlivé směsi se musí zpracovávat v uzavřeném cyklu, takže zařízení na zhotovení fotopolymernich produktů jsou složitá. U systémů, kde se vymývají neosvítnutá místa vodnými roztoky nebo rozpouštědly, jsou často obtíže se zlákáním kvalitního reliéfního obrazu.

Uvedené nedostatky odstraňuje avětlocitlivá směs podle vynálezu, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje 30 až 80 X hmot. nenasyceného polyesteru nebo směsi nenasycených polyesterů majících číslo kyselosti 40 až 60 mg K0H/1g polyesteru a obsahujících až 30 % hmot, skupin - 0C0 - CH s CH - C00 -, až 20 Z hmot. skupin - 0C0 - /CHj/^ - C00 - a až 60 Z hmot. skupin -0 - /CH₂ - CH₂ ~°/_n “» ^{kde n} znamená 2 až 14, a dále 17 až 37 Z hmot.

nenasycených sloučenin obecného vzorce >1.

CH₂= C^ > ve kterém R^ znamená H nebo CHj, R₂ znamená C^Hj, ^XR2

COOX, - O - CH₂ - CH₂ - OH nebo - 0 - /CH₂ - CH₂ - 0/^ - CO - CH = CH,,, kde m znamená 1 až 4, x znamená H nebo CH^, s výhodou styrenu, kyseliny akrylová a esterů kyseliny akrylové, jako například etylenglykoldiakrylátu nebo trietylenglykoldiakrylátu a 0,2 až 3 Z hmot. iniciátoru fotopolymerace, s výhodou Cj až - alkoxyderivátů benzoinu a dimetylketalbenzilu.

Významnou vlastností kapalné polyesterové směsi je jeji světlocitlivost. Je závislá na zbarveni materiálu. Světlocitlivé aměai a vyšším jodovým číslem pohlcují část zářeni a tím se zpomaluje rychlost polymerace. Neúměrné prodlouženi doby osvitu podstatně ovlivňuje mechanické vlastnosti fotopolymérního produktu jako tvrdost a napětí v ohybu. Základní nenasycené polyestery, připravené se styrenem jako nízkomolekulární sloučeninou, jsou po osvitu aktinickým světlem tvrdé a křehké. ZlepSení mechanických vlastností se dociluje přídavkem nenasycených polyesterů podle vynálezu, obsahujících vyěši podíl skupin -000-/0^/^-000-. U svátlocitlivých směsí se tak sníží tvrdost a napětí v ohybu při zvýšení rázové houževnatosti, což je žádoucí s ohledem na praktické použití produktů fotopolymerace.

Vyšší úěinek spočívá v možnosti vymývání neosvitnutých míst světlocitlivé směsi vodou nebo vodnými roztoky hydroxidu sodného, draselného nebo uhličitanu sodného a draselného. Na dokonalosti této operace závisí zhotovení věrného a přesného obrazu předlohy. V některých případech je možno použít směsí vody s rozpouětědly jako metanolem, etanolem, izopropanolem, acetonem nebo s přísadou různých smáčedel. Tyto roztoky obvykle botnají zpolymerovanou směs, takže dochází ke zhoršení kvality reliéfu. Zlepšení vymyvatelností se podle vynálezu dociluje podílem nenasyceného polyesteru, obsahujícího skupinu -0-/CU^-CV.^-0 ( , která usnadňuje odstra ňování neexponované směsi vodou nebo vodnými roztoky za vzniku věrného reliéfního obrazu. Významnou roli přitom má nasákavost a emulgovatelnost osvitnuté světlocitlivé směsi, která s rostoucím podílem uvedeného nenasyceného polyesteru roste.

Pro praktické použití kapalných světlocítlivých směsí na bázi nenasycených polyesterů je třeba s ohledem na požadované fyzikálně-chemické vlastnosti kombinovat základní, změkčující a emulgující typ nenasycených polyesterů s vhodnou nízkomolekulární nenasycenou sloučeninou a iniciátorem fotopolymerace. Tyto světlocitlivé směsi jsou použitelné- pro přípravu různých druhů tiskových desek, zvláště pro knihtisk, flexografii a razítka. Dále jsou vhodné pro zhotoveni matric z tiskových desek, odlitků z keramiky a plastických hmot a reliéfních prvků pro elektrotechniku.

Vynález je blíže objasněn na následujících příkladech:

Příklad 1

Z 1 M ftalanhydridu, 0,5 M maleinanhydridu, 1 M etylénglykolu a 0,5 M propylénglykolu se v inertní atmosféře při teplotě 180 °C připravuje nenasycený polyester A s číslem kyselosti '55 mg KOH/1 g. Dále se z 1 M kyseliny adipové, 1 M maleinanhydridu a 2 M dietylénglykolu připravuje nenasycený polyester B s číslem kyselosti 50 mg K0H/1 g. Nakonec se z 1 M ftalanhydridu, 1 M maleinanhydridu, 1 M propylénglykolu a 1 M polyetylénglykolu o molekulové hmotnosti 600 připraví nenasycený polyester C s číslem kyselosti 51 mg KOH/1 g. Světlocitlivé směs se sestaví ze 100 dílů hmot. směsi nenasycených polyesterů, obsahující 20 dílů polyesteru A, 30 dílů polyesteru B a 50 dílů polyesteru C, dále 40 dílů hmot. styrenu, 2 díly hmot. butoxyhenzoinu a 0,1 díl hmot. hydrochinonu.

Tato směs se nalije na skleněnou desku, na které je umístěna obrazová předloha se separační fólií a distančním rámečkem. Po přiložení další separační fólie a horní skleněné desky se celá kazeta šrouby uzavře. Světlocitlivé směs se exponuje 30 W fluorescenčními zářivkami s vysokým podílem UV záření, a to nejprve 2 minuty ze strany podložky ze vzdálenosti 6 cm a pak 10 minut ze strany předlohy z téže vzdálenosti. Pak se neexponované světlocitlivé směs vymyje proudem vody teplé 30 °C za vzniku reliéfního obrazu, věrně reprodukují čího předlohu. Hotová forma se doexponuje 10 minut ze strany reliéfu. Při tisku knihtiskem se z formy vytiskne několik tisíc výtisků velmi dobré kvality.

Příklad 2

Ke 100 dílům hmot. směsi nenasycených polyesterů, uvedených v příkladu 1, se přidá 30 dílů hmot. styrenu, 10 dílů hmot. kyseliny akrylové, 2 díly hmot. dimetylketalbenzilu a 0,1 díl hmot. benzochinonu. Směs se nalije do skleněné kazety. Na distanční rámeček se místo separační fólie vloží elektrochemicky upravená hliníková podložka tlouštky 0,2 mm. Po uzavření kazety se směs exponuje 15 minut 400 W rtutovou výbojkou ze vzdálenosti 30 cm. Pak se neosvitnutá směs vymyje 0,15 N vodným roztokem louhu sodného, obsahujícího 0,01 Z hmot. smáčedla za vzniku reliéfního obrazu na hliníkové podložce. Při tisku suchým ofsetem se z formy vytiskne několik tisíc výtisků velmi dobré kvality.

Příklad 3 dílů hmot. nenasyceného polyesteru A a 60 dílů hmot. nenasyceného polyesteru. B, obsa hujících vždy 30 dílů hmot. styrenu, se dokonale smísí se 2 díly hmot. katalyzátoru na bázi metylcyklohexanon peroxidu a 0,5 dily hmot. urychlovače na bázi kobaltnaftenátu. Směs sa nalije do formy, ve které se odlijí tělíska o rozměrech 40x100x120 mm. Po týdnu se u tělisek změří rázové houževnatost ^an/hg cm/cm /, pevnost v tahu ^Pj/kg/cm /, napětí v ohybu Cfx a povrchová tvrdost H /Sh A/.

U zkušebních tělísek o rozměrech 50x50x4 mm se stanoví nasákavost v destilované vodě A/Z/. Přehled výsledků je uveden v tabulce 1.

Tabulka 1

poměr A/B	a n	erp_t	<?^χο	H	A
40/60	30	1 40	30	95	0,6
50/50	20	270	110	90	0,3
60/40	7	420	350	85	0,2

Příklad 4 dílů hmot. nenasyceného polyesteru A, 30 dílů hmot. nenasyceného polyesteru B a 50 dilů hmot. nenasyceného polyesteru C, obsahujících vždy 30 dílů hmot. styrenu, se dokonale smísí se 2 díly hmot. katalyzátoru a 0,5 díly hmot. urychlovače podle příkladu 3. Ze směsi se odlijí tělíska pro stanoveni mechanických vlastností a nasákavosti. Srovnání závislostí směsi nenasycených polyesterů A, B, C a směsi podle přikladu 1 je uvedeno'v tabulce 2.

Tabulka 2

poměr A/B/C	a n		-ffx_o	H	A
40/60/0	30	1 40	30	95	0,6
20/30/50	30	200		85 až 90	1.2

Příklad 5

U světlocitlivá směsi podle přikladu 4, kde katalyzátor a urychlovač byly nahrazeny dvěma díly hmot. metoxybenzoinu a 0,1 dílem hmot. hydrochlnonu,se stanoví mechanické vlastnosti v závislosti na době osvitu /min/ 30 U zářivkami ze vzdálenosti 6 cm. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Doba osvitu /min/	10	20	30	60
	50	220	360	430
0 H	70	85'	95	98

Příklad 6

U světlocitlivých směsi podle příkladu 3 a 4 je katalyzátor a urychlovač nahrazen dvěma díly hmot. dimetylketalbenzilu a 0,1 dílem hmot. hydrochinonu. Dále se připraví světlocitlivá směsi jednotlivých nenasycených polyesterů A, B, C, které vždy obsahují na 100 dílů hmot. polyesteru 40 dílů hmot. styrenu, 2 díly hmot. iniciátoru a 0,1 díl hmot. stabilizátoru.

U všech směsí je stanovena relativní světlocitlivost jako závislost hloubky vytvrzeného světlocitlivého materiálu 1,/mm/ na čase t /min/ při konstantní hladině osvitu v kopírovací rovině. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

A/B/C	Cas /min/
3	6	10	15	30
100/0/0	2,2	3,2	4,4	5,7	7,3
0/100/0	1,8	3,0	4,3	5,2	7,1
0/0/100.	1,0	1,6	2,1	2,5	3,4
40/60/0	2,2	3,3	5,0	6,1	7,0
20/30/50	1,3	2,0	2,9	3,5	4.7

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Světlocitlivá směs pro přípravu reliéfního obrazu, vyznačená tím, že obsahuje 30 a 80 % hmot. nenasyceného polyesteru nebo směsi nenasycených polyesterů macících číslo kyselosti 40 až 60 mg KOH/1 g polyesteru a obsahujících

5 až 30 7,- hmot · skupin - 0C0 - CH = CH - C00 5 až 20 7. hmot · skupin - 0C0 - /CH₂/, - C00 - a 5 az 60 7. hmot. skupin - 0 - /ch₂ - cn₂ - 0/_n-,

kde n znamená 2 až 14. a dále 17 až 37 Z hmot. nenasycených sloučenin obecného vzorce /^R1

CH~ = , ve kterém R. znamená H nebo CH^, ^{Z Xr}2 '

R₂ znamená C^, C00X, -O-CH₂-CH₂-OH nebo -O-/CH₂-CH₂-O/_m-CO-CH = CH_2> kde m znamená 1 až 4a ^x x znamená H nebo CH^, s výhodou styrenu, kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové, jako například ety le'nglyko 1 diakrylátu nebo trietyle'nglykoldiakrylátu, a 0,2 až 3 2 hmot. iniciátoru fotopolymerace, s výhodou C₁ až - alkoxyderivátů benzoinu a dimetylketalbenzilu.