CS202772B1 - Způsob vytváření stacionární kapkové elektrody - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob vytváření stacionární kapkové elektrody.

Ve světové technice je známa polarografie na bázi rtulové kapkové elektrody, která byla zavedena pro vyhovující reprodukovatelnost elektrodových dějů, která se osvědčila zejména při zjišlování závislosti proudu na napětí (potenciálu elektrody), závislosti derivace proudu podle potenciálu na potenciálu, závislosti proudu na čase, závislosti potenciálu kapkové elektrody na čase, časové derivaci potenciálu na čase aj.

Rtulovou kapkovou elektrodu, užívanou k tomuto účelu, tvoří zpravidla kapilára o vnějším průměru v rozmezí 3 až 7 mm a o vnitřním průměru 0,05 až 0,1 mm, z které vykapává rtul v časové oblasti 3 sekund a která je spojena s rezervoárem rtuti například trubicí z gumy nebo z plastické hmoty. Charakteristickými veličinami kapiláry jsou průtoková rychlost rtuti vyteklé za 1 sekundu a doba kapky, to jest čas, který uplyne od začátku utváření kapky až do okamžiku odkápnutí (J. Heyrovský a kol.: Základy polarografie, NČSAV Praha /1962/ 31). Původně se předpokládalo, že kapilára rtulové kapkové elektrody musí být svislá β přesností - 5 %· J. Smoler však dokázal (Chemické listy 47 /1953/ 1667), že lze velmi dohře používat i kapiláry vodorovné. V posledních desetiletích se počalo využívat visící kapkové rtulové elektrody (F. Vydra a kol.: Electrochemical stripping analysis. E. Horwood Ltd. New York /1976/ 134), kde reprodukovatelnost kapky a tím i dosaži202 772

202 772 teinych výsledků je přímo závislá na pracovním systému a dalSích parametrech. H. Gerischer (Z. physik. Chem. 201 /1953/ 302) a T. Berzins a kol. (J. Am. Chem. Soc. 77 /1955/ 6448) navrhli, aby kapka rtuti byla zavěšena na platinový nebo pozlacený drátek, protože by to věak mohlo způsobit kontaminaci rtutě zlatém a tím i ovlivňování* dějů probíhajících na elektrodě. V. Čermák (Chemická listy 52 /1958/ 413) a W. Kemula a kol. (Anal. Chem. Acta 18 /1958/ 104) doporučili, aby k zamezení takového nebezpečí kapilára byla doplněna malým rezervoárem rtuti, v němž se vzduchotěsně pohybuje mikrometrický šroub, jehož posuvným pohybem se z rezervoáru vytlačí kapka rtuti vhodná velikosti, která pak dostatečně pevně lpí k otvoru kapiláry, odkud může být snadno přenesena a opláchnuta. U metod tohoto syetámu byla docílena reprodukce kapky 8 přesností nejvýěe 1 % (J. Vogel: nepublikovaná práce; citace: J. Heyrovský a kol. Základy polarografie, NČSAV Praha /1962/ 31).

U dosud známých zařízení se všeobecně ještě projevují určité, nedostatky, které ovlivňují přesnost a reprodukovatelnost měření. Jsou to zejména problém stability kapky, otázka exaktního zajištění její velikosti, její reprodukovatelnost!, otázka vlivu teploty prostředí i další stávající nebo vyvolané problémy, jako je difúze amalgamovaných atomů kovů vznikajících depolarizací do vnitřního prostoru kapiláry atd. Reprodukovatelnost kapky a i dosažených výsledků je proto přímo závislá na pracovním systému. Protože dosud známý postup, založený na vytlačování určitého objemu rtuti pomoci šroubu, má nedostatky, například u stacionární visící rtulové elektrody typu HMD® (Hanging mercury drop electrode), kterou popsali W. Kemule a kol. (J. Eleetroanal. Chem. 1 /1959/ 92), se ve vodivá tekutině vytvářejí vzduchové dutiny, které narušují spolehlivost stanovení, a nepříznivě se projevují teplotní podmínky, ukázalo se jako účelné a výhodné, aby byla vyřeSena nová metoda k vytváření stacionární visící elektrody, která bude použitelná nejen pro elektrodu na bázi rtutě, nýbrž i na základě dalších vhodných vodivých tekutin.

Uvedený cíl je splněn tímto vynálezem, jehož předmětem je způsob vytváření stacionární kapkové elektrody, jako je visící, o stanovená a reprodukovatelné velikosti, kde z rezervoáru se vodivá tekutina vede kapilárou, na jejímž spodním konci se vytváří stacionární kapka.

Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém ee nit rtuti ve stamovené vzdálenosti od spodního konce kapiláry seškrtí a zabrzdí, popřípadě přeruší, načež po vytvoření stacionární kapky a ukončení jejího visu se postup opakuje. Vynález vychází z poznatku, že velikost kapky je přímo úměrná neměnné průtokové rychlosti vodivé tekutiny skrze kapiláru a v každém časovém úseku Δ t je určena dobou životnosti kapky. Protože podle tohoto vynálezu po určeném časovém úseku Δ t lze v podstatě okamžitě zastavit přítok vodivé tekutiny do kapky, aniž by při tom byl mechanicky ovlivněn její objem, může se vytvořit reprodukovatelné visící kapka, kde přesnost nastavení objemu, respektive hmotnosti, je určena dobou tvorby kapky. Výsledky z použití ukázaly, že lze snadno dosáhnout reprodukovatelnosti s ohýbou podstatně nižší nešli 1 %.

202 772

Postup podle vynálezu lze využít u kapilár· různého typu a za různých pracovních podmínek. Rozdílem mezi dřívějším stavem práce a postupem podle vynálezu v podstatě tedy spočívá ve skutečnosti, že vodivé tekutina, jako je rtul, byla dosud ze zásobníku vypuzována tlakem vyvíjeným písteA, který byl ovládán mikrometrickým šroubem. Regulace rychlosti postupu rtutě kapilárou byla řízena rychlostí a délkou posuvu šroubu, projevujícím se jako vypuzování rtutě. Naproti tomu podle tohoto vynálezu pohyb rtutě kapilárou se řídi nikoliv vypuzováním rtutě, nýbrž v určitém místě seškrcením průtoku rtutě kapilárou, to wst jejím brzděním a následujícím zastavováním. To je postup zcela opačného smyslu nežli podle dřívější pracovní metody. Postup podle tohoto vynálezu umožňuje i v případě Manuálního ovládání vytvoření stacionární kapkové elektrody o předem stanovené velikosti, reprodukovatelné s chybou menší nežli 1 %, to jest pod mezí, které v současné době je ve světové technice zřídka kdy dosažena. To umožňuje opakovat polarogrefické záznamy při provádění anodické rozpouštěcí analýzy, záznamy křivek diferenciálních kapacit na visící kapce, cyklické voltaaetrie atd. Význam je patrný například pro kapacitní studie adsorptivních chování biologicky významných látek, jste bílkovin, živočišných cukrů, lipidů a dalších, v nabité mezifázi soustav rtul-zředěný roztok studované látky, nebo ve fázové soustavě nitrobenzen-voda obsahující zkoumanou látku. Aby bylo možno výsledky srovnávat, je ovšem před každou analýzou nutno zrušit pracovní kapku vodivé tekutiny a vytvořit novou, která s předchozí je shodná co do velikosti.

Vynálezem se odstraňuje nevýhoda dřívějších metod, kde za účelem reprodukce byly používány kapky rtuti zavěšené na platinovém nebo jiném podobném kontaktu, vzniklé nahromaděním rtutě kapající po určitou dobu z kapkové elektrody, ztížených chybami souvisejícími s průchodem zkratových proudů přes kontakt.

Jiným příkladem aplikační možnosti tohoto vynálezu je jeho použití pro anodickou rozpouštěcí analýzu. Předností metody v porovnání s dosud užívanými postupy je univerzální charakter použití, nebol se může pracovat jako s kapající kapkovou elektrodou i jako ae stacionární visící kapkovou elektrodou o stejných parametrech.

Polarografie a měření diferenciálních kapacit se provádějí na kapající kapce, cyklická voltametrie se uskutečňuje na kapce visící. Výhody řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklad

Pracuje se s kapilárou Sial o průměru 0,05 mm, vyvedenou ze spodní části zásobníku, obsahujícího náplň rtutě, do níž zasahuje přívod elektrického proudu, a z kterého do ka* piláry vytéká rtulová nit, která v místě výtoku ze zásobníku je seškrcena vložkou vsunutelnou do kapiláry. Jakmile se na spodním konci otvoru kapiláry vytvoří visící stacionární kapka, jejíž objem je dán průtokovou rychlostí m a dobou tvorby kapky A t, potom

V ^s m . Δ t/J .

202 772

V případě, že průtoková rychlost m je 0,6 mg/a, doba tvorby kapky t jest 10 s a £ je hustota rtuti rovná 13,6 g/cm^, objem kapky V jest asi 5 . 10“Sm^.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob vytváření stacionární kapkové elektrody, jako je visící, o stanovené a repro dukovatelné velikosti, kde z rezervoáru se vodivá tekutina vede kapilárou, na jejímž spodním konci se vytvoří stacionární kapka, vyznačený tím, že nit rtuti se ve stanovené vzdálenosti od spodního konce kapiláry seškrtí a zabrzdí, popřípadě přeruší, načež po vy tvoření stacionární kapky a ukončení jejího visu se postup opakuje.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody,