CS202766B1 - Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru - Google Patents

Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CS202766B1
CS202766B1 CS521578A CS521578A CS202766B1 CS 202766 B1 CS202766 B1 CS 202766B1 CS 521578 A CS521578 A CS 521578A CS 521578 A CS521578 A CS 521578A CS 202766 B1 CS202766 B1 CS 202766B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
mpa
volume
pressure
platinum
Prior art date
Application number
CS521578A
Other languages
English (en)
Inventor
Oldrich Svajgl
Karel Vanek
Original Assignee
Oldrich Svajgl
Karel Vanek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oldrich Svajgl, Karel Vanek filed Critical Oldrich Svajgl
Priority to CS521578A priority Critical patent/CS202766B1/cs
Publication of CS202766B1 publication Critical patent/CS202766B1/cs

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Description

Vynélez se týká způsobu rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru na dioxidickán nosiči, obsahujícím vedle aluminy kysličník titaničitý.
Bimetalické platino-rheniové katalyzátory nahrazují v posledních létech klasické platinové katalyzátory v procesu katalytického reformování. Mají podstatné větší stabilitu a dovolují práci při tlacích 1,0 až 1,5 MPa místo dřívějších 3,0 až 3,5 MPa. Hlavními jejich znaky jsou stabilní disperze platiny na nosiči vlivem rhenia, vysoká odolnost k zanášení koksem a naopak velká citlivost k síře a k vodě. Vyrovnanost funkcí, hydrogenační a štěpné, je závislé na koncentraci chloru na katalyzátoru. Obvyklým nosičem je velmi čistá gama alumina prakticky bez alkálií, železa a kysličníku křemičitého. I přes velkou stálost funkcí katalyzátoru dochází v průběhu pracovní periody k postupné dezaktivaci sírou, vodou a koksem. Katalyzátory postupně dávají při stejných teplotách a stejné kvalitě kapalného produktu nižší koncentraci vodíku v cirkulujícím plynu a snižující ss parciální tlak vodíku vede k dalšímu nesouladu obou funkci katalyzátoru, až se jednoznačně projeví nutnost reaktivovat katalyzátor.
Platino-rheniový katalyzátor na dioxidickém nosiči, obsahujícím na čisté alumině jako promotor kysličník titaničitý, je speciálním druhem bimetalického katalyzátoru a charakter nosiče i celkový systém včetně chloru dává tomuto typu katalyzátoru výjimečnou
202 766
202 706 stabilitu i při velmi tvrdých podmínkách a také při vysoké konverzi na aromáty. Technologie katalytického reformování využívající tohoto katalyzátoru je popsán v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 191675 a způsob najíždění tohoto katalyzátoru je popsán v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 191644. I tento katalyzátor věak při tvrdých podmínkách postupně ztrácí selektivitu a snižuje se výtěžek kapalného reformátu a další provozování je neekonomické. Reaktivace tohoto katalyzátoru musí tudíž znovuobnovit selektivní práci katalyzátoru.
Je známo, že při reaktivaci je potřebné odstranit z katalyzátoru síru, koks, katalyzátor rehalogenovat, redispergovat shluklé kovy a provést redukci spojenou se stabilizací. Výsledkem je katalyzátor, jehož selektivita je téměř stejná jako u čerstvého katalyzátoru, avěak stabilita je obvykle horěí a dosahuje 50 až 75 % původního stavu.
Specifické vlastnosti platino-rheniového katalyzátoru na dioxidickém nosiči se projevují také při jeho rejuvenaci. S překvapením bylo zjištěno, že katalyzátor tohoto typu, obsahující 0,2 až 0,5 % hmot. platiny a 0,2 až 0,5 % hmot. rhenia na čisté alumině aktivované 0,1 až 2,0 % hmot. kysličníku titaničitého a 0,2 až 1,6 % hmot. chloru, dávají při reaktivaci podle vynálezu vyěěí aktivitu než čerstvý katalyzátor a jejich stabilita se nejméně čerstvému katalyzátoru vyrovná, a to i v těch případech, že dezaktivace v předchozí pracovní periodě je způsobena kombinovaným účinkem síry, vlhkosti a koksu vzniklého při velmi tvrdých podmínkách reformování. Dochází tedy při reaktivaci ke skutečné rejuvenaci katalyzátorů.
Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru, který byl v předchozí pracovní periodě katalytického reformováni benzinů dezaktivován sírou, koksem a částečným shluknutím aktivních složek dispergovaných na dioxidickém nosiči, spočívá podle vynálezu v tom, že se katalyzátor, obsahující 0,2 až 0,5 % hmot. platiny a 0,2 až 0,5 % hmot. rhenia na čistá alumině s obsahem 0,1 až 2,0 % hmot. kysličníku titaničitého a 0,2 až 1,6 % hmot. chloru, zahřívá nejprve a benzinem o rozmezí teploty varu 65 až 170 °C, obsahujícím od 0,1 do 5,0 ppm síry, výhodně pod 1,0 ppm síry, po dobu 24 až 200 hodin na teplotu 460 až 550 °C a pod tlakem 0,5 až 5,0 MPa plynu, obsahujícího 50 až 85 % obj. vodíku a C1 až nasycených uhlovodíků s obsahem siraých sloučenin do 1,0 ppm obj., a potom ještě bez zmíněného benzinu 8 až 48 hodin na teploty 460 až 550 °C, načež se zahřívá za přítomnosti směsi dusíku s 0,1 až 10,0 % obj. kyslíku postupně na teplotu 350 až 480 °C pod tlakem 0,5 až 3,5 MPa, potom se uvádí do styku s dichloretaném, trichlor- nebo tetrachloretylenem při 440 až 500 °C za současné přítomnosti vody nebo etylalkoholu v množství 0,2 až
1,2 % hmot. chloru nebo kyslíku, počítáno na katalyzátor, a 50 až 1000 obj. dílů směsi plynů, obsahujících dusík s 1 až 10 % obj. kyslíku, při tlaku 0,5 až 3,5 MPa a nakonec ee zahřívá při teplotě 350 až 500 °C s plynem, obsahujícím 70 až 90 % obj. vodíku, 0,1 až* 50,0 ppm vody a pod 1,0 % obj. uhlovodíků, pod tlakem 0,1 až 1,5 MPa 1 až 8 hodin, načež ee uvidí do styku s 0,05 až 0,5 % hmot. sirouhlíku při teplotě 300 až 450 °C a pod tlakem 0,5 až 3,5 MPa uvedeného plynu, obsahujícího vodík.
202 700
Popsané postupy kontaktu plynů s katalyzátory se dějí převážně při cirkulaci plynů, avšak lze též uvažovat, zvláště při redukci, o přímém průchodu plynu. Uhlovodíkové frakce popsané ve vynálezu musí být zvlášl odsířeny, pokud vlastní předřazená hydrogenace není dostatečně účinné. Spojení odsíření s předchozí pracovní periodou mé mnohé výhody. Rozsah tlaků při odstraňování koksu je zvolen pro rozdílné možnosti jednotek reformování. Pokud lze zvýšit i se vzduchem tlak, potom platí jednoznačně výhodnost použít vyššího tlaku. Zvláštní význam má kombinace chlorování a působení vlhkosti. Voda má dva hlavní významy - dokonalé rozdělení chloru v katalyzátoru a po kondenzaci odstranění těkajícího chlorovodíku za reakčním prostorem. 1 když to není výslovně uvedeno, je vhodné zavádět vodu za reakční systém a sytit cirkulující plyn vodní párou. Při popsané redukci není pro tento druh katalyzátorů pro rejuvenaci nutný elektrolytický vodík a místo něj se může použít reformingového plynu z vedlejší jednotky, nebo cirkulovat vodík přes sušič. Ačkoliv v popisu vynálezu nejsou uvedeny významy jednotlivých kroků, je patrné, že oe katalyzátor postupně odsiřuje, zbavuje koksu, rehalogenuje, redisperguje se platina a případně rhenium a nakonec dochází k redukci kovů i jejich stabilizaci.
Kvalitativně uvedené výsledky komplexního postupu jsou založeny na podrobné experimentální práci, z níž se uvádí charakteristický příklad.
Příklad
Na poloprovozní jednotce adiabatického typu byl reformován těžký benzin obsahující až 8 ppm síry za přítomnosti katalyzátoru A obsahujícího 0,35 % hmot. platiny a 0,31 % hmot. rhenia na dioxidickém nosiči s 0,15 % hmot. TiOg a 0,70 % hmot. chloru. Při 1,5 MPa a s obj. rychlostí 3 h“1 a s mol. poměrem vodíku k uhlovodíkům 4 : 1 došlo postupně k zakoksovéní a k dezaktivaci katalyzátoru sírou.
Katalyzátor se podrobil rejuvenaci podle vynálezu. Nejprve byl odsířen zahříváním s metylcyklopentanovou frakcí obsahující pod 1 ppm síry 6 dnů a pak 8 hodin jen s vodíkem. Potom se odstranil koks při 3,5 MPa postupným přidáváním vzduchu do cirkulujícího dusíku mezi 350 až 480 °C. Po proboření katalyzátoru se chloroval dichloretanem na 0,7 % hmot. chloru, přičemž se současně uváděl etylalkohol v množství 1 díl na 2 díly chloru. Redisperze platiny se provedla při 520 °C čistým vzduchem. Před další pracovní periodou se redukoval katalyzátor 1 hodinu technickým vodíkem při 475 °C a nešířil sirouhlíkem na 0,1 % síry. Potom se znovu nastříkl těžký benzin.
Porovnala se aktivita katalyzátoru původního a po rejuvenaci při těchto podmínkách:
tlak 3,5 MPa
teplota 487 a 505 °C
obj. rychlost 1,5 h“1
h2 í ch 5 : 1 mol.
202 700
V tabulce 1 jsou výsledky, dosažené s čerstvým a rejuvenovaným katalyzátorem při dvou reakčních teplotách. Je patrno, že rejuvenovaný katalyzátor dává vyááí oktanové číslo reformátu o 4 jednotky. Z toho vyplývá, že lze pracovat a rejuvenovaným katalyzátorem od nižší teploty o 5 až 10 °C.
Selektivita katalyzátoru uprostřed cyklu se vyzkoušela při tlaku 1,5 MPa a při objemové rychlosti 3,0 h~^. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Z nich je patrno, že selektivita katalyzátoru po rejuvenaci zůstala prakticky na stejné úrovni.
Stabilita katalyzátoru se měřila počtem dnů, v nichž bylo dosahováno oktanové číslo reformátu z těžkého benzinu 98 až 100 při tlaku 1,5 MPa, obj. rychlosti 3,0 h~^ a Hg·: CH 4 : 1. V tabulce 3 jsou uvedeny hlavní výsledky.
Z tabulek je patrno, že došlo ke zlepšení aktivity, selektivita se nezměnila a stabilita mírně stoupla.
Tabulka 1
Změna aktivity katalyzátor reakční teplota °C kvalita reformátu: OČ VM aromáty % hmot.
katalyzátoru A při původní 487 505
81,6 90,9
41,0 52,0 rejuvenaci rejuvenovaný 487 505
85,0 95,3
46,5 60,0
Tabulka 2
Změna selektivity katalyzátoru A při rejuvenaci
katalyzátor původní rejuvenovaný
výtěžek Cj + % hmot. 83,0 83,2
Hg % obj. v cirk. plynu 80,3 79,5
br. číslo reformátu g Br/100 g 3,3 3,3
OČ VM 97,6 98,1
Tabulka 3
Změna stability katalyzátoru A při rejuvenaci
katalyzátor původní rejuvenovaný
poč. teploty °C 494 487
konečné teploty °C 540 540
počet dnů pro OČ VM 98 až 100 24 26
se stejrými účinky
K chlorováni katalyzáto.u byl zkoušen též trichloretylen a perchloretylen prakticky
202 780
Postup podle vynálezu lze využívat v provozních jednotkách pracujících čs. postupem Conforming a lze ho též využít i pro jiné podobné typy katalyzátoru.

Claims (1)

  1. x
    Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru, který byl v předchozí pracovní periodě katalytického reformování benzinů dezaktivován sírou, koksem a částečným shluknutím aktivních složek dispergovaných na dioxidickém nosiči, vyznačený tím, že se katalyzátor, obsahující 0,2 až 0,5 % hmot. platiny a 0,2 až 0,5 % hmot. rhenia na čisté alumině s obsahem 0,1 až 2,0 % hmot. kysličníku titaničitého a 0,2 až 1,6 % hmot. chloru, zahřívá nejprve s benzinem o rozmezí teploty varu 65 až 170 °C, obsahujícím od 0,1 do 5,0 ppm síry, výhodně pod 1,0 ppm síry, po dobu 24 až 200 hodin na teplotu 460 až 550 °C a pod tlakem 0,5 až 5,0 MPa plynu, obsahujícího 50 až 85 % obj. vodíku a až nasycených uhlovodíků s obsahem eimých sloučenin do 1 ppm obj., a potom jeětě bez zmíněného benzinu 8 až 48 hodin na teploty 460 až 550 °C, načež se zahřívá za přítomnosti směsi dusíku s 0,1 až 10,0 % obj. kyslíku postupně na teplotu 350 až 480 °C pod tlakem 0,5 až 3,5 MPa, potom 8β uvádí do styku s dichloretaném, trichloretylenem nebo tetrachloretylenem při 440 až 500 °C za současné přítomnosti vody nebo etylalkoholu v množství 0,2 až 1,2 % hmot. chloru nebo kyslíku, počítáno na katalyzátor, a 50 až 1000 obj. dílů směsi plynů, obsahujících dusík s 1 až 10 % obj. kyslíku při tlaku 0,5 až 3,5 MPa, a nakonec se zahřívá při 350 až 500 °C s plynem, obsahujícím 70 až 90 % obj. vodíku, 0,1 až 50,0 ppm vody a pod 1 % obj. C uhlovodíků, pod tlakem 0,1 až 1,5 MPa 1 až 8 hodin, načež se uvádí do styku s 0,05 až 0,5 % hmot. sirouhlíku při 300 až 450 °C a pod tlakem 0,5 až 3,5 MPa uvedeného plynu, obsahujícího vodík.
CS521578A 1978-08-10 1978-08-10 Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru CS202766B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS521578A CS202766B1 (cs) 1978-08-10 1978-08-10 Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS521578A CS202766B1 (cs) 1978-08-10 1978-08-10 Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202766B1 true CS202766B1 (cs) 1981-01-30

Family

ID=5396613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS521578A CS202766B1 (cs) 1978-08-10 1978-08-10 Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS202766B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9511356B2 (en) Regeneration of spent paraffin dehydrogenation catalyst
JP3115892B2 (ja) コークス不活性化改質触媒の低温再生
US4377495A (en) Regeneration of sulfur-contaminated platinum-alumina catalyst
GB1436622A (en) Regeneration of zeolite catalysts
JPH055878B2 (cs)
KR0136402B1 (ko) 탈활성 촉매를 재생시키는 개선된 방법
US3791960A (en) Isomerization of paraffin hydrocarbons
US2792337A (en) Reforming of gasoline with platinum catalyst and method of regenerating the catalyst
US3243384A (en) Reactivation of supported platinum catalysts
MXPA01012988A (es) Activacion de catalizadores para reformaje catalitico.
US3234298A (en) Selective hydrogenation
GB1565313A (en) Activation of platinum group metal catalysts
CA2048066C (en) Method of start-up of a contaminated hydrocarbon-conversion system using a contaminant-sensitive catalyst
US2746909A (en) Hydroforming
JP3806772B2 (ja) 芳香族化触媒の再生
US3835063A (en) Regeneration of halogen promoted bimetallic reforming catalyst
JPS6339635A (ja) 触媒から金属を除去する方法
CS202766B1 (cs) Způsob rejuvenace platino-rheniového katalyzátoru
JPH10503704A (ja) プロセス触媒の効力改良法
US2853435A (en) Rejuvenation of platinum catalysts after deactivation in a high temperature hydrocarbon conversion process
US3537980A (en) Regeneration at low temperatures of platinum-rhenium reforming catalysts
US3654142A (en) Regeneration of platinum-rhenium reforming catalyst
US2522065A (en) Catalytic desulfurization and reforming process
US3661768A (en) Reforming with bimetallic reforming catalyst
US2968631A (en) Regeneration of isomerization catalysts