CS202663B1

CS202663B1 - Způsob výroby stabilních houževnatých termoplastických směsných hmot

Info

Publication number: CS202663B1
Application number: CS588076A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Petruj; Karel Vesely; Jiri Rovner; Oldrich Darmovzal; Frantisek Kratochvil; Zdenek Machacek; Emil Nejedly; Jiri Pac
Original assignee: Jaroslav Petruj; Karel Vesely; Jiri Rovner; Oldrich Darmovzal; Frantisek Kratochvil; Zdenek Machacek; Emil Nejedly; Jiri Pac
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1981-01-30

Abstract

Vynález se týká výroby termoplastických směsných hmot na bázi polyetylénu nebo jeho kopolymerů a kalcinovaných alumosilikátů modifikovaných bazickými silany. Houževnatost směsné hmoty se výrazně zvýší, jestliže se výchozí složky obsahující případně iniciátory radikálových reakcí a síťující činidla hnětou v přítomnosti 0,01 až 1 hmotnostních % antioxidačních stabilizátorů zvolených ze skupiny fenolických antioxidantů, esterů kyseliny fosforité, esterů kyseliny thiodipropionové, síry nebo jejich synergičkýoh směsí.

Description

Vynález se týká výroby termoplastických směsných hmot na bázi polyetylénu nebo jejich kopolymerů a kalcinovaných alumosilikátů modifikovaných bazickými silany, které jsou popsány v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 202662.

Základní podmínkou dosažení vysoké houževnatosti směsných hmot připravených z polyetylénu je vytvoření takové struktury na rozhraní polyetylénu a plniva, která umožňuje i při rychlých deformacích účinně přenášet napětí mezi plnivem a semikrystalickou matricí. Polyetylén musí být chemicky vázán na plnivo tak, aby na povrchu byl vázán dostatečný počet dlouhých řetězců, které jsou schopny se zabudovat dó krystalitů okolního polyetylénu.

Z toho vyplývá, že použitý polyetylén (nebo jeho kopolymer) nesmí obsahovat velký podíl takových nízkómolekulámích podílů, které nemohou být zabudovány de krystalitů a hromadí se v amorfní fázi a tím se prudce zhoršují mechanické vlastnosti (soudržnost) této fáze, která je pro vlastnosti celé směsné hmoty kritická. Příkladem takovýchto nízkomolekulárních podílů jsou produkty vzniklé oxidační degradací polyetylénu. Tato oxidační degradace je katalyzována povrchem alumosilikátů.

Výše popsané struktury je dosaženo tak, že kaolin upravený podle čs. autorského osvědčení č. 202662 reaguje v tavenině s polyetylénem vhodné struktury (která je specifikována níže) za vzniku hydrolyticky stabilních chemických vazeb, přičemž převážný podíl (více než 95 %) použitého polyetylénu zůstává nezreagováno, tj, výsledná směsná hmota si zachovává termoplastický charakter a zpracovatelnost na běžných zpracovatelských strojích na výrobky vytlačované, vyfukované i vstřikované. Reakce probíhající v mezifázi upraveným alumosilikátovým plnivem a polyetylénem je katalyzována bud mechanicky nebo současně mechanochemicky a chemicky.

Pro vyvolání žádoucích síťovacích reakcí je vhodné přidávat do základní směsi při přípravě směsných hmot iniciátory radikálových reakcí, především peroxidy a síťovací činidla s několika dvojnými vazbami. Účinnost těchto přísad je snižována přítomností stabilizátorů a proto se dříve soudilo, žé stabilizátory se musí přidávat do směsných hmot až po proběhnutí radikálových síťovacích reakcí.

Aby bylo možno připravovat směsi v kratších časech a při vyšších teplotách, je nutné přidávat při výrobě houževnaté termoplastické směsné hmoty již během jejich přípravy vybrané stabilizační systémy.

Stabilizační soustava musí na jedné straně chránit polymer před oxidační degradací především v první fázi přípravy směsi (tj. musí účinně reagovat s radikály POg· a tím zabránit řetězové oxidační degradaci), na druhé straně nesmí bránit reakci mezi upraveným plnivem a polyetylénem (tj. nesmí účinně reagovat s radikály P«).

Tento problém se nyní podařilo vyřešit.

202 003

Předmětem vynálezu je způsob výroby stabilních houževnatých termoplastických směsných hno t na bázi polytfylenu. nebo jeho kopolymerů a kalcinovaných alumosilikátů modifikovaných bazickými silany, při kterém výchozí směs obsahující polyetylén, upravený kaolin a případně iniciátory radikálových reakcí a síťující činidla se hněte v přítomnosti 0,01 až 1 hmotnostních % antioxidačních stabilizátorů zvolených ze skupiny fenolických antioxidanťů, eeterů kyseliny fosforité, eeterů kyseliny thiodipropionová, síry nebo jejioh synergiokých směsí.

Vhodná antioxidanty, ve smyslu tohoto vynálezu, musí na jedné straně co nejúčinněji paralyzovat vliv vzdušného kyslíku potlačením degradačníoh reakcí vyvolaných především vznikem a následným rozkladem peroxy-radikálů polyetylénu, na druhé etraně nesmějí omezovat žádoucí reakce mezi uhlíkovými radikály polyetylénu a reaktivními funkčními skupinami na upraveném kaolinu.

Optimální koncentrace jednotlivých vybraných antloxldantů je tudíž určena množstvím přítomného kyslíku, rychlostí generace radikálů v dané soustavě (závislou na koncentraci plniva, typu použitého polymeru, intenzitě hnětení a na koncentraci použitých iniciátorů), teplotou taveniny a dobou hnětení.

Jako vhodné antioxidanty, které zajišťují dosažení vysoké houževnatosti při přípravě směsí polyolefinů a modifikovaných kalcinovaných alumosilikátů i při teplotách nad 220 °C se osvědčily.·

Fenolické antioxidanty, jako hydroxy aromatické sloučeniny různě substituované, aby se zvýšil jejioh účinek nebo snášenlivost s polymerem. Jejich/příklady jsou

2.6- di-terc-butyl-p-krezol,

2.4.6- tri-terc-butyl-fenol,

2,2’-thiobis-(4-methyl-6-terč.butylfenol),

2,2’-me thylenbis-(4-methyl-6-tero.butylfenol),

4,4*-methylenbis- (6-tero.butyl-o-krezol),

4,4*-thiobis. (6-terc.butyl-o-krezol), ester pentaerythritu a /t - (3,5-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl) - propionové kyseliny oktadeoylester kyseliny -(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové,

1,1,3-tris- (2’-methyl-5’-terč.butyl-4’-hydroxyfenyl) butan,

1,3,5”trimethyl-2,4,6“tri- (3’,5’-ditárc.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen.

2.6- di- (2’-hydroxy-3’-tero.butyl-5’-methylbenzyl)-4-methylfenol,

4,4’-butylidénbis.(3-methyl-6-tero.butylfenol),

3-thia-pentadioxy-bis-(3»5,diterc.butyl-4-hydroxyřenyl)propionát a

2.6- dimethyl-4-deka j(propen)-ylJ fenol. 202 003

Diestery kys. thiodipropionové jako jsou dilauryl- ,/5 ,-thiodipropionát, distearyl-/3 /3 ” a dimyriatyl-/'·’

Dialkylfosfity jako jsou tri-n-dodecylfosfit a tris- (nonylfenyl)-fosfit.

Elementární síra.

Λ

Zvláště významné je pak použití synergiokých směsí výše uvedených antioxidantů.

Výše uvedené antioxidanty se přidávají do výchozí směsi pro přípravu houžévnatýoh směsných hmot v množství 0,01 až 1 hmotových %. Přesný přídavek antioxidantů závisí na jejich účinnosti, vlastnostech synergické směsi a na technologii přípravy houževnatých směsných hmot. Jedním z faktorů je množství přidávaných iniciátorů radikálových reakcí, druhým jsou radikály vznikající mechanochemicky během hněteni houževnatých směsných hmot. Tento proces je velmi obtížné definovat a proto je nutné toto optimální množství'stabilizátorů určit pokusně.

Jak ukazují následující příklady, které podstatu vynálezu neomezují ani nevymezují, je prokázán vliv antiexidantů na vlastnosti připravených houževnatých směsných hmot i existence optimálních přídavků stabilizátorů za různých technologických podmínek, přičemž postup podle vynálezu umožňuje podstatné zkrácení doby hnětení a tím snížení nákladů na výrobu vysoce houževnatých směsných hmot.

Díly a procenta v příkladech uváděná jsou hmotová, není-li výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1 dílů polyetylénu, výrobce Union Carbide Corp., typu DGH 5320 (index toku »0,30) bylo v laboratorním hnětači mícháno 20 minut a 50 díly kalcinovaného kaolinu upraveného 1 % 3-aminopropyltrietoxysilanu. Houževnatosti směsí získaných s různými přísadami antioxi dantů charakterizovaná rázovou houževnatostí v tahu a počtem ohybů do lomu (při zatížení 4 MPa se tělesa tloušíky 0,5 mm ohýbají * 60 ° frekvencí 1,5 Hz) uvádí tabulka 1;

202 002

Tabulka 1

Směs	Antioxidant	%	Ráz.houž. v tahu (kJ/m*)	Počet ohybů do lomu
1	Bez stabilizace	0	85	8
2	Ester pentaerytritu a -(3,5-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl-propionové kyseliny (Irganox 1010)	0,15	106	8
3	Irganox 1010 + dilauryl- A/J-thiodipropionát (DLTP)	0,15	140	142
4	2,6-dimethyi-4^wdeka /(propen)-yl/ fenol (AO 49)	0,15	103	196
5	AO 49 ⁺ +diatearyl- /i ,/3♦ · -thio-dipropionát	0,15 0,15	136	317
6	(DSTP) DSTP	0,15	133	85
7	Tria - (aony lf enyl)-f o sf i t	0,10	133	71
8	Síra	0,05	178	225

Vlastnosti připravených směsných hmot ukazují, ěe při uvedené teplotě hnětení bez přítomnosti antioxidantů naní dosaženo vysoké houževnatosti. Silný antioxidant, jehož příkladem js* Irganox 1010 při použité vysoké koncentraci rovněž neumožnil dosáhnout vysoké houževnatosti, houževnatost se věak podstatně zlepšila přídavkem esteru kyseliny thiodipropionové. Slabší antioxidanty stáží zabránit degradaci v průběhu hnětení a nelnhibují žádoucí reakci plniva a polyetylénem. Stejného účinku je dosaženo malým množstvím síry.

Příklad 2

V.laboratorním hnětači byla míchána směs 50 dílů polyetylénu, výrobce Union Carbide Chrp., typ DG1TJ 1155 (index toku ' 0,13 g/10*) a 50 dílů kalolnovaného kaolinu upraveného jako v příkladě 1 při teplotě 230 °C.

Jak ukazuje tabulka 2, bez přídavku antioxidantů se za těchto podmínek nepodařilo dosáhnout vysoké houževnatosti. Za přítomnosti uvedeného množství antioxidantů bylo po 7 min, hnětení dosaženo vysoké houževnatosti, která se v důsledku oxidační degradace při delěí

202 333 době hnětení snižovala.

Tabulka 2

Směs	Doba hnětení (min.)	Antiozidant Irganoz 1010 %	Ráz. houž. v tahu (kJ/m²)	Vrub. houžev. (kJ/m²)
9	10	0	84	7,8
10	7	0,02	289	20,4
11	10	tt	236	17,7
12	15	tt	140	8,0
13	20	w	69	6,2

Příklad 3

V laboratorním hnětači byla po dobu 10 minut míchána směs 50 dílů polyetylénu & 50 dílů upraveného kaolinu jako v příkladu 2. Ke směsi bylo přidáno 0,15 % Irganoxu 1010 a 0,15 % dilaurylthiodipropionátu. Jak ukazuje tabulka 3, je možno přídavkem dikumylperoxidu dosáhnout výrazného zlepšení houževnatosti, aniž se přitom výrazně zhorší zpracovatelská vlastnosti.

Tabulka 3

Směs	Přídavek dikumylperoxidu %	Rázová houževnatost v tahu (kJ/ar)	Vrubová houževnatost (kJ/m²)
14	0	185	13,6
15 .	0,012	275	20,4
16	0,050	330	23,1

202 >63

Příklad 4

V laboratorním hnětači byla po dobu 10 minut míchána směs 50 dílů polyetylénu a 50 dílů upraveného kaolinu jako v příkladu 2. Ke emisi bylo přidáno 0,025 % síry a 0,025 % Irganoxu 1010.

Z tabulky 4 vyplývá, Se vysokou houževnatost získané smésné hmoty je možno dále zvýšit, je-li při hnětení přidáno malé množství dikumylperoxidu.

Tabulka 4

Směs	Přídavek dikumylperoxidu %	Rázová houževnatost v tahu (kJ/m²)	Vrubová houževn. (kJ/m²)
17	0	285	20,8
18	0,012	350	23,1

Předmět vynálezu

Claims

Způsob výroby stabilních termoplastických směsných hmot na bázi polyetylénu nebo jeho kopolymerů a kaleinovaných alumosilikátů modifikovaných bázickýml silany, vyznačený tím, že výchozí směs obsahující polyetylén, upravený kaolin a případně iniciátory radikálových reakcí a síťující činidla se hněte v přítomnosti 0,01 až 1 hmotnostních % antloxidaěníoh stabilizátorů zvolených ze skupiny fenolických antioxidantů, esterů kyseliny fosforité, esterů kyseliny thlodlproplonové, síry nebo jejioh synergiokých směsí.