CS202461B1 - Spdsob výroby tero-butylalkylfenolov a/alebo tero-butylfenolov - Google Patents

Description

1 202 461

Vynález rieši energeticky· málo náročný spósob výroby terc-butylalkylfenolov, ďalej 4-tero-butylfenolu a dalších tero-butylfenolov s 1 až 3 terc-butylskupinami, s využitímdostupných alkylačných katalyzátorov i petrochemických surovin a vylučujúci znečistenieproduktov katalyzátoru»!.

Je známe jjtolka A. J. a iní: J. Org. Chem. 21. 712 (1956); 22, 642 (1957)» GrinbergA. A, so spolupraoovníkmi» Chim. promyšl. 47. 28 (1971 )J» že orto-alkyláoiu, teda alkylá-oiu fenolu izobuténom na 2-tero-butylfenol a 2,6-di-tero-butylfenol katalýzuje hlavně fe-nolát hlinitý. Ďalšie katalyzátory, ako chlorid hlinitý (USA pat. 2 923 745), kyselinasírová (V. Brit, pat. 1 191 769), fluorid boritý (USA pat. 2 739 172), kyselina fosforeč-ná a kyselina p-toluénsulfónová i benzénsulfónová (USA pat. 3 267 154, ZSSH aut. osv. 445 639 a pod. ) katalýzujú zasa allcyláciu fenolu a alkylfenolov predovšetlcým do polohy 4.Avšak ioh spoločným nedostatkom je potřeba před izoláoiou jednotlivých komponentov zo su-rového alkylátu izolovat’ katalyzátor, resp. zvyšky katalyzátorov alebo ich aspoň neutra-lizovat’. Přitom spravidla postupy izolácie katalyzátorov zo surových produktov tero-bu-tylf enolov sú energeticky náročné, nezriedka produkujú značné množstvo odpadových vód,ktoré si vyžadujú náročné čistenie. Pri použiti hlinitokremičitanov (v. Brit. pat. 1 265 152) ako aj katexov Jvertlib J. E. so spol.: Chim. Technol. Topliv i Másel 12(196O)J sú tieto sioe v surovom produkte dispergované, ale je ich potřebné takisto sepa-rovat’, pričom pri opatovnom použití neklesá len ich aktivita, ale sa zmenšuje aj velkost’častio (zmenie), čo Sálej sťažuje ich izoláciu z produktu. Popři viacerých výhodách po-dobné nedostatky majú aj ďalšie spósoby alkyláoie fenolu, resp. výroby tero-butylfenolovv kvapalnej fáze, napr. tiež pri použiti kyseliny tetrafosforečnej na aktivnej hlinkejpetro M.: Kandidátská dizertačná práoa, str. 5, 12, 114. Chemickotechnologická fakultaSVŠT Bratislava (1978)J. Přednosti uvedenýoh spósobov využívá a problémy rieši spósob podlía tohto vynálezu.

Podl’a tohto vynálezu sa spósob výroby terc-butylalkylfenolov a/alebo terc-butyl-fenolov s 1 až 3 tero-butyl-skupinami na aromatickom jadre alkyláciou fenolu a/alebo aspoňjedného alkylfenolu pri teploto 40 až 30θ °C, s výhodou 80 až 180 °C, připadne tiežza přítomnosti rozpúšťadiel, zrieďovadiel, nosného plynu a ďalších inertných látok,na silnokyslom kontakte ako katalyzátore, uskutočňuje tak, že pri celkovom tlaku 40 až'450 kPa, s výhodou 100 až 200 kPa, na skrápanom kontakte a/alebo v plynnéj fáze, připadnev parnej fáze, sa fenol a/alebo aspoň jeden alkylfenol alkyluje plynom obsahujúcim izo-butén a/alebo n-butóny, s výhodou alkénmi odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie, pri-čom zo surovýoh produktov alkyláoie sa tero-butylalkylfenoly a/alebo tero-butylfenoly izolujúa neskonvertováné východiskové suroviny sa s výhodou aspoň sčasti recirkulujú. Výhodou spósobu podl’a tohto vynálezu je skutočnosť, že katalyzátor, či katalytickýSystém pósobí len pri kontaktovaní s východiskovými surovinami a dostávajú sa tak surovéprodukty zbavené katalyzátorov, čím navýše nedochádza k znečisteniu odpadových vód. Ďal-šou výhodou je nízká korózia zariadenia, nižšia spotřeba elektrickéj energie i nižšiainvestioná náročnost’ a v neposlednom radě skutočnosť, že sa praouje spravidla pri tlaku 202 401 blízkom atmosferickému alebo pri málo zvýáenom tlaku·

Silnokyslý kontakt podl’a tohto vynálezu tvoria známe katinmeniče v H-forme, či užna báze sulfonovaných fenolformaldehydovýoh živio, sulfonovanýoh styrén-divinylbenzéno-vých kopolymérov, ako aj sulfonovanýoh polyolefinov a Salčie aulfonované homopolymérya kopolyméry, tiež prirodné a syntetické hlinitokremičitany, zvlááť aktivované kyselinamia zvýSenými teplotami, rdzne bieliace hlinky, soli kyseliny trihydrofosforečnej, kyslič-ník fosforečný a polyfosforečné kyseliny, a to 81 už samotné alebo na nosičooh. Sem patriatiež obvyklé hydratačné a alkylačné katalyzátory, ako sú kysličník fosforečný, fosforečna-ny a polyfosforečnany na alumine, silikageli, pemze, bentonite a kremeline, Sálej síranya hlavně hydrosirany alkalickýoh zemin a heteropolykyaeliny. Z reagujúoioh komponentovspravidla jeden bývá prevažne vo formě kvapaliny vo formě tenkého filmu na katalyzátore,Sálej vo formě páry alebo v plynnom skupenstvo, ostatné, najmá izobutén, je hlavně vo for-mě plynnéj a pri oelkovom tlaku blížiaoom sa 450 kPa, najmM pri teplotáoh bližiaoioh sak spodněj hranici vo formě pár· Ako tero-butylačné činidlo sa aplikuje izobutén a to sa-motný alebo v zmesi s inými uhl’ovodíkmi, připadne spolu s inertnými plynmi. Okrem čistéhoizobuténu priohádza do úvahy hlavně odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frakoia a plyny z ka-talytického krakovania. Vzhl’adom na podstatné vyččiu rýohlosť alkyláoie izobuténu v po-rovnaní s n-buténmi pri teplotáóh pod 150 °C, možno výhodné využit’ odbutadienizovanúpyrolýznu C^-frakciu, z ktorej s vysokou selektivitou vyreagováva izobutén· Pri vyčšíohteplotách ako 150 °C sa začínajú na alkyláoiu spotřebovávat’ 2-butény i 1-butén, za vzni-ku tero-butyl-selc-butylfenoksrJíeskonvertované východiskové suroviny, ako fenol, alkylfe-noly a izobutén sa s výhodou reoirkulujú, V případe, že sa ako alkylačné činidlo využívápyrolýzna C^-frakoia, či plyny z katalytického krakovania, jě vhodné k reoirkulovánémuplynu přidávat’ část* čerstvého s vyšSlm obsahom izobuténu. ĎalSie podrobnosti spčsobu podl*a tohto vynálezu, ako aj Salčie výhody sú zřejméz príkladov. Příklad 1

Na hlavu reaktora z ťažkotavitePného skla dlžky 500 mm a vnútomóho priemeru 30 mm3 3 s obsahom 50 omJ katalyzátore, nad ktorým je 50 onr skloněných Rashigovýoh krúžkov tempe-rovaných na tú istú teplotu ako katalyzátor, sa privádza zmes fenolu s dioxánom v mol.pomere 1 : 1 a v podstatě odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frakoia tohto zloženia (v #hmot.): 0,07 propénuj 2,35 propénu s izobutánomj 8,49 n-butánuj 33,50 1-buténuj 43,58 i-zobuténuj 7,19 trans-2-buténu spolu s izopentánomj 3,29 ois-2-buténu a 1,53 1,3-butadié- nu. V prvom případe sa ako katalyzátor použije sulfonovaný styrén-divinylbenzénový kopo-lymér s funkčnými skupinami -SO^H o oelkovej výmennej kapacitě 5,59 mmolekvivalentu/g(Ostion KS) a v druhom případe fosforečnanový katalyzátor o zrnění 1,25 až 5 mm s obsa-hem 22,61 ep hmot. fosforu a číslom kyslosti 298 mg KOH/g. Reakčná teplota, zaťaženiekatalyzátoru a dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabulko 1. 3 202 461

TabuTka 1

Kata- lyzá- tor Tep- lota (°c) Zaťaženie ka- lyzátora [e-on£!rh"1] Konverzia w Selektivita izobuténu(v 36) na: Selektivita fenolu(v %) na: fenol + dioxán C4 - frakcia fenolu izobuténu dlizobutény 2-terc-butyl- fenol 4-terc-butyl fenol 2,6-di-terc- -butylfenol 2,4-di-terc- -butylfenol 2,4,6-tri-terc- -butylfenol 2-terc-butyl- fenol 4-terc-butyl- fenol 2,6-di-terc- -butylfenol 2,4-di-terc- -butylfenol 2,4,6-tri-terc- -butylfenol katex v H- forme fosfo* režná* nový 120 135 0,150 0,150 0,213 0,187 98,2 32,0 30,8 15,2 1,6 0,3 1,2 36,1 30,2 46,8 0,8 0,3 65.6 12.7 0,3 0,3 1,2 37,9 30,7 48,1 0,9 0,3 66,9 13,3 0,3 0,3 Příklad 2

Na 50 om^ fosforeSnanového katalyzátore Specifikovaného v příklade 1, nad ktorým jevrstva 50 om^ skloněných Bashigovýoh krúžkov ea na st reku je vodný roztok fenolu · obsahem95 Ί* hmot. fenolu v množstvo 10,06 g/h a Sálej v podstato odbutadlonlzovaná pyrolýznaC^-frekoia v množstvo 13,8 g/h tohto zloženia /v % hmot./: propán = 0,1} propén s izobu-tánom b 3,38} n-bután a 7,93} 1-butén = 33,22} izobutén = 43,24} trans-2-butén s izopen-tánom s 6,96} ois-2-butón 3,0 a 1,3-butadién a 2,2. Teplota ldžka katalyzátore a Rashi-govýoh krúžkov jo 120 - 1 °C. MÓlový poměr fenol : izobutén je 1 : 1. Barometrioký tlakvzduchu v laboratóriu jo 101,191 kPa, protlak v alkylaSnoj aparatuře 18 Pa, tj. celkovýtlak 101,209 kPa. Reakžný produkt /kvapalina, páry, plyn/ proohádza ooz vodný ohladiň/s teplotou ohladiaoej vody 11 °C/, kdo sa séasti Sálej kondenzuje a stéká do odlužovaža,v ktorom sa od kvapalného produktu oddoTujú neskonvertovaaé plyny tohto zloženia /% hmot/:propán a 0,2} propén a izobutánom a 2,98} n-bután 15,63} 1-butén = 32,87} Izobutén aa 21,63} trans-2-butén a lzopentánom a 15,99} ois-2-buténa 9,54 a 1,3-butadlén a 1,19.Získá sa přibližné 14,3 e/b kvapalného produktu tohto zloženia /Jt hmot./: C^-frakoia aa 3,29} tere-butylalkohol a 0,78} dlizobutény a 0,85} fenol a 22,18} 2-tero-butylf enol aa4,45}4-tero-butylfenol a 55,22} 2,4-di-te»o-butylfenol a 9,48} 2,4,6-tri-tero-butylfο-ποί a 0,08 a voda 3,67· Doaiahne sa tak konvorzla fenolu 67,28 % so selektivitou /v %/:6,11 na 2-tero-butylfeaolj 75,80 na 4-tero-butylfenol} 9,48 na 2,4-di-tero-butylfenola 0,06 na 2,4,6-tri-tero-butylfanol.

Konverzia izobuténu dosiahne 68,5 % so selektivitou /v %/ na tero-butylalkohol 2,04} 4 202 401 na diizobutény 2,92j 2-tero-butylfenol 5,75} 4-toro-butylfmol 71,3j 2,4-di-toro-butyl-fenol 17,8 a a* 2,4,6-tri-tero-butylfenol 0,01. Z kvapalného produktu sa najskdr odstrá-nia uhlovodíky z pyrolýanej C^-frakoie, Sálej tero-butylalkohol a dlisobutény. Ďalej Basníženého tlaku fenol a Jednotlivé tero-butylfenoly. Tak pri teplete 99 °C /1,33 kPa eaodoborá 2-tero-butylřenol} pri teploto 112 až 116 °C/l,33 kPa 4-tore-butylfenol, ktorýmožno Sálej prekryitalizovať s petroléteru a metanolu. Frakoiu o t. v. 118 až 119 °C//1,33 kPa tvoří v podstatě 2,6-di-terc-butylfenol, ktorý možno ežte přečistit’ prekryita-lisovanim a patroléteru. Potom frakoiu o t. v. 130 až 131 °O/l,33 kPa tvoří v podstatě 2,4-di-tero-butylfenol a frakoiu o t. v. 142 až 143 °C/l,33 kPa 2,4,6-tri-tero-butylfe-nol, ktoré takisto možné Sálej rafinovat* prekryžtalisovaaím z metanolu a petroléteru.

Veskenvertované uhlovodíky po přidaní čerstvoj pyrolýanej C^-frakoie sa opdtovnevyužijú na alkyláoiu. Příklad 3

Do skloněného reaktora dlžky 800 on o vnútomon priemere 29 na sa dá 50 cm^ fosfo-re&nanového katalyzátore zmenia 1,5 až 2,5 mm /&. kyslosti a 298,6 ag KOH/g, P « 22,61 hmot.f Ca a 2,92 1» Taaot., Sálej přít osmý Si, Mg, Fa, Cu/ a nad katalyzátor50 om^ Rashigovýdh krdžkev, ktoré slúžia na predohriatie naatrekovanýoh surovin na potřeb-ná alkylaSnú teplotu. Obsah reaktora Je temperovaný na požadovaná reakčná teplotu.

Do vrobnej časti reaktora sa kontinuálno přidává vodný roztek fenolu o kono. 90 $ hmot.a katalyzátor ea tak skrápá množstvem 0,214 g fenolu . ony.» . h . Súčaeae ea na kata-lyzátor privádaa v podstato odbutadieniBovaná pyrolýana C^-frakeia, čpeeifikovaná v pri-klade 2, v množstvo iaobuténu 0,119 g.ca^^ · h , takže mólový poměr fenolu k iaobuténuJe 1 t 0,94. V aávislosti od teploty alkyláoio sa dosahuje rftana konveraia východiskové-ho fenolu a iaobuténu a selektivita tvorby alkylfenolov. Dosiahnuté výsledky sú zřejméb tabulky 2.

Tabulka 2

5 202 461

Prílclad 4 3

Do skleněného reaktora Speoif ikovanáhe v příklade 2 sa dá 20 oor katalyzátore, val**dokového tvaru /3x8 mm/, pozostávajáoeho z kyseliny tetrafosforednej na bieliaoej hlln-ke /obsah HgP^O^ na katalyzátore 17,1 % hmot./. Na katalyzátor sa prlvádza v podstataej«ier. odbutadisnlzevaná pyrolýzna C^-frakoia Specifikovaná v příklad. 2 v množstvo lzo-butánu 0,332 g.omj^t *h“1. Ďalej sa katalyzátor skrápá vodným roztokou fenolu o koně. 90 % hmot. v množstvo 0,216 g.om,,;.,, »h , takže mol. poměr fenol : lzobutén je 1 : 1,09.Alkyláola prebleha pri teploto 130 1 °C. Na Jeden prietok /per pass/ sa dosahuje kon- verzia fenolu 24,63 ?4 a lzobutánu 30,4 %. Selektivita fenolu /v %/ na 2-tero-butylfenolje 3,45$ na 4-tero-butylalkohol 83,6) na 2,4-di-tero-butyláter 12,6 a 2,6-di-tero-butyl-fenol 0,16. Selektivita lzobutánu /v jí/ na tero-butylalkohol dosahuje 1,1} na dlizobutány1,3} 2-tero-butylfenol 3,0 %) na 4-tero-butylfenol 72,4} na 2,4-di-tere-butylfenol 21,8a na 2,6-di-tere-butylfenol 0,3. Příklad 3

Na katalyzátor Speoiflkovaný v příklade 4 sa prlvádza v podstatě edbutadienizevanápyrolýzna 0^-frakola v množstvo 0,216 g.om^^ .h . Súdasne sa katalyzátor skrápá m-kre-zolom v množstvo 0,347 g.om^^ .h , takže mol. poměr m-krezol t lzobutén je 1 : 1,2.Alkyláola prebleha pri teploto 130 - 1 °0. Konverzi, m-krezolu na jeden prleohod kataly-zátorem dosahuje 30,6 jí a lzobutánu 35,8 jí. Získává sa surový kvapalný produkt tohto zlo-ženia /v jí hmot./: C^-frakola 8,4} dlizobutány 0,95} m-krezol 52,9} tero-butylovaná kre-zoly 37,8. Plynná fáza pozostáva /v % hmot./ z 0,18 propánu) 5,6 propánu s izobutánom) 13.3 n-butánuj 33,95 1-butánu) 31,2 lzobutánu} 9,7 trans-2-hutánu s izepentáaom) 4.3 ois-2-butánu a 1,74 1,3-butadlánu. Příklad 6

Ha přípravu alkyladnáho kataiyzátora tabletováním na valdeky o priemere 3 mm a dlžky8 osa sa použije aktivovaná bieliaea hlInka tohto zloženla /v % hmot./: SiO^ — 72,8}

Al203 = 13,0) Fe203 a 3,1) MgO 8 1,6) MgSO^ a 3,12) CaO a 1,2) MtaOg a 1,8)0080^ a 0,01)T102 a 0,01) CeO2 a 0,001. Takto připravený katalyzátor v množstva 20 on sa použijena syntézu tero-butylfenolu pri teplota 150 - 1 °C pdsobením lzobutánu pyrolýznaj C^--frakoie spolu s fenolem vo formě vodného roztoku o kono. 90 Jí hmot. Zaťaženle katalyzá-tóra skrápaným fenolem je 0,315 g.cs^.^ .h a laebuténom 0,216 g.om^.^ *b · Konverziafenolu na jeden prleohod katalyzátorem dosahuje 33,2 jí a lzobutánu 32,5 jí. Selektivitafenolu /v %/ na 2-tero-butylfenol je 6,0} na 4-tero-butylfenol 80,4) 2,4-di-tero-butyl-fenol 10,5) 2,6-di-tero-butylfenol 0,2 a na 2,4,6-tri-tero-butylfenol 0,25. Selektivitalzobutánu /v Jí/ na tero-butylalkohol je 1,0) na dlizobutány 0,6) 2-tero-butylfenol 5,3}

Claims (2)

1. ZUZ 461 6 a» 4-tero-butylfenol 71,3, na 2,4-di tero-batylfenol 20,8, zut 2,6-di-toro-butylf enol0,4 a na 2,4,6-tri-tero-butylfenol 0,7· Příklad 7 Katalyzátor Xpooifikovaný v příklade 6 ea pri teploto 150 t 1 °C skrápá m-kreuelen▼ množstvo 0,352 g.om^^ .h”1 aa oúčaoného dávkovaní* pyrolýmej C^-frakoie /žpeolfikova-nej v příklade 2/ eo zaťažením katalyaátora izobuténom 0,216 g.om^^ .h“1, priSem mólovýpoměr m-krozol i izobutén je 1 i 1,18. Konverzi* m-krezolu na jeden prleohod katalyzáto-rem doelabne 21,7 $ a izobutánu 30,1 OdlúSený eurový kvapalný produkt obsahuje 41,6 %knot. tero-butylkrezolov, 53,99 % knot. neekonvortovaného m-krezelu a 4,41 % hmot. frakole. Zvyžková C^-frakoia obsahuje /v % hmot./ 0,19 propénu, 3,6 izobutánu e propé-nom, 11,25 a-butánu, 31,4 1-buténu, 8,6 trane-2-buténu e lzopentéaom, 4,21 oie-2-buténua 1,67 1,3-butadiénu. Příklad 8 q Na 50 on» fosforefinanového katalyzátore Specifikovaného v příklade 3 oa prl teploto150 °C naetrekuje vodný roztok fenolu o kono. 90 % haot. fenolu v množstvo 0,338 g«<aC-· ·.h a privádza čistý izobutén v množstvo 0,174 g.oa,,^ «k . Kolárny ponor fenolu k izo-buténu je tak 1 : 0,9. Konverzia fenolu dosahuje 51,3 % a izobutánu 62,2 Selektivita fenolu /v $>/ na 2-tero-butylfenol dosahuje 8,6, na 4-tero-butylfenol 76,9, na 2,4-di--tero-butylfenol 8,3, 2,4,6-tri-tero-butylfenol 0,3 a na dlfenyláter 0,6 %· Selektivitaizobutánu /v 1°/ aa toro-butylnlkohol doeanuje 1,3, aa 2-tero-butylfenol 7,9, 4-toro-bu-tylfonol 70,6, 2,4-di-tore-butylfenol 15,3 a 2,4,6-tri-tero-butylfenol 0,7. Izoláoiajednotlivých zložiek oa vykoná rektifikáoiou aa mížmého tlaku a prekryltaliaovaníapodobno, ako v příklade
2. 2. PREĎMET VYNÁLEZU SpOeob výroby tero-butylalkylfonolov a/alobo toro-butylf enolov o 1 až 3 tero-butyl-- skupinami aa aroaatiokoa jádro alkyláoiou fenolu a/alobo aspoň jodného alkylfanolu priteploto 40 až 300 °0, e výhodou 80 až 180 °C, připadne tiež aa pritoanoetl rozpúSthdiel,zrieáovadiel, nosného plynu a SalSíoh lnertnýok lát ok, aa eilnokyeloa kontakt* ako kata-lyzátore, vyznadujúoi ea tým, že pri oelkovon tlaku 40 až 450 kPa, e výhodou 100 až200 kPa, na skrápanom kontakte a/alobo v plyanoj fáze, připadne v pamej fáze, ea fenola/alsbo aspoň jeden alkylf enol alkylu jo plynou obsahu júoim izobutén a/alebo n-butény,s výhodou alkénmi odbutadienizovanej pyrolýanej C^-frakoie, priSom ao surových produktovalkyláoie ea toro-butylalkylfenoly a/alebo toro-butylfenoly izolujá a noekonvertované vý-chodiskové suroviny ea s výhodou aspoň eSasti reolxtaalujá. Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 K fc s provoz 12, Leninova 21, Olomouc