CS202109B1 - Způsob denitrifikace a stabilizace radioaktivních vodných roztoků nitrátů rozkladných izotopů - Google Patents

Description

Vynález řeší denitrifikaci a stabilizaci nitrátů radioaktivních kationtů z regenerace vyhořelého jaderného paliva, za vzniku netoxických exhalací a pevného podílu, vhodného ke kontainerizaci nebo k přetavení na relativně stabilní skla.

Při zpracování vyhořelého radioaktivního paliva vzniká vedle regenerovaného uranu a izolovaného plutonia i určité množství odpadních nestabilních izotopů s velmi vysekou radioaktivitou, zpravidla ve vodných roztocích ve formě dusičnanů. Pro většinu těchto izotopů nebylo dosud nalezeno použití a zůstávají obtížným odpadem, který je nutno dlouhodobě sledovat a bránit jeho rozptylu do životního prostředí. Jde o látky s různým, a to i neobyčejně vysokým poločasem rozpadu a s vysokou radiotoxicitou.

Roztoky radioaktivního odpadu po regeneraci vyhořelého jaderného paliva zkcncentrují se zpravidla zahušťováním v odparkách na roztoky s aktivitou až 40 TBq, případně i na vyšší koncentrace a skladují se ve zvláštních tancích, chlazených vodou. Skladovací tanky jsou z bezpečnostních důvodů ze speciální zvlášť odolné neřeži, a stěny jsou dvojité, chráněné ještě další betonovou nádrží. Takovým způsobem je dnes ve světě doposud skladována převážná část radioaktivního odpadu ve formě roztoků. Protože valné část radioaktivity odpadních roztoků z regenerace jaderného paliva má relativně krátký poločas rozpadu, může radioaktivita odpadů poklesnout např. v průběhu 5 roků až o 90 %. Vlivem radiace dochází však i k radiolýze vodného média roztoků a k radiolýze kyseliny dusičné a dusičnanů. Protože kon202 109

202 109 centrace uvolňovaného vodíku musí zůstat pod teplotou vznětu, je nutno aby skladovací nádoby byly promývány proudem vzduchu; v něm odchází i radiolýzou'uvolněné nitrozní plyny, které mohou znehodnocovat životní prostředí.

S rozvojem jaderné energetiky je třeba počítat při regeneraci jaderného paliva, které se stává ekonomickou nutností, se značným vzrůstem takových radioaktivních odpadů. To klade neobyčejně vysoké nároky nejen na rozsáhlost prostorů pro zmíněná úložiště, ale problematickou se může stát i bezpečnost širšího ukládání odpadů v kapalné fázi.

Proto přes relativně dobré zkušenosti s dlouhodobým skladováním kapalných odpadů s vysokou radioaktivitou je považován dosavadní způsob skladování pouze za dočasný a perspektiva jaderné energetiky si přímo vynucuje vývoj průmyslových postupů vhodných pro převod kapalného radioaktivního odpadu na chemicky, termicky, radiolyticky i mechanicky stabilní produkty, s nižšími nároky na rozsah potřebných uložišt i bezpečnostních opatření. Vysušením roztoků na pevný podíl je možno zmenšit objem pdpadů asi 15 až 25 x. Přitom denitrací je možno odstranit i nebezpečí trvalých exhalací nitrozních plynů, uvolňovaných radiolyticky. Substance zpevněné na formu kalcinátů jaou však stále dispergovatelné do prostředí a relativně snadno rozpustné ve vodě. Při nedostatečné danitraci uvolňují kalcináty s vysokou radioaktivitou radiolýzou nitrozní plyny. Proto v současné době je všude ve světě vyvíjena snaha i kalcináty déle stabilizovat pro skladování v trvalých úložištích.

Zpracováním kalcinátů, obsahujících kysličníky izotopů s vysokou radioaktivitou, tavením se sklotvornými látkami jako kysličníkem křemičitým, kysličníkem boritým, kysličníkem titaničitým a s kysličníky alkalických nebo žíravých zemin na 900 až 1200 °C vznikají skla se schopností inkorporovat zmíněné obtížné odpady. Vedle borosilikátových skel ukázala se k fixacím radioaktivních kalcinátů vhodná i skla fosfátová. Borosilikátová skla inkorporují 20 až 30 % odpadních kysličníků, s výjimkou však např. korozních produktů jako kysličníků železa, ohromu, molybdenu apod. Naproti tomu fosfátová skla jsou schopna zabudovat i více než dvojnásobek celkového množství kysličníků, kysličníky korozních produktů nevyjímaje. Nevýhodou fosfátových skel je však neobyčejné korozivnost taveniny a tendence k tzv. rozesklení při teplotách okolo 500 °G , tedy o 300 až 400 ⁰ níže než u borosilikátových skel. Rozesklením, respektive krystalizaci akla dochází k zvýšení jeho vyluhovatelnosti vodou.

Provozně, spíše však stéle v pokusném měřítku, byly zavedeny ojedinělé techniky, vedoucí k denitraci zmíněných odpadů s vysokou radioaktivitou. Prostým odpařením roztoků nitrátů a kalcinací do 200 °C rozkládá se jen část přítomných dusičnanů. Při teplotách okolo 400 °C dochází teprve k rozkladu dusičnanů alkalických kovů, zatímco dusičnany žíravých zemin rozkládají se při 700 až 800 °C. Pyrolytickým rozkladem vzniká vždy vodní pára a nitrozní plyny, při spontánním rozkladu vždy provázené úletem a vznikem aerosolů, které mohou dosahovat i více než 50 hmot. % původní směsi nitrátů· Je snaha vést proto denitraci při nejnižěích možných teplotách, a to nejspíše ještě ve fázi vodného roztoku. Taková operace vyžaduje přísady některých redukujících látek, které svým účinkem mohou snížit rozkladnou teplotu, alespoň pro část úložek roztoku, pod mez 90 °C a mohou i zčásti

202 109 omezit tvorbu vyšších kysličníků dusíku na účet netoxického kysličníku dusného. Za takových podmínek lze dobře denitrovat zvláště volnou kyselinu dusičnou a zčásti i dusičnany některých vťcemocných kationtú, zatímco dusičnany alkalických kovů a žíravých zemin podléhají při skladování kalcinátu radiolýze, nebo mohou být denitrovány pyrolyticky. «Jako redukující přísady byly v praxi aplikovány kyselina mravenčí, formaldehyd, močovina, případně i některé cukry. Exhalace obsahuji vždy toxické nitrozní plyny. Patentní spisy s podrobnějším popisem způsobu nebyly k žádnému z postupů nalezeny; jde zcela patrně o dosud utajovanou problematiku.

Nedostatky výěe zmíněných postupů, spočívající zejména ve vzniku toxických nitrozních plynů, které je nutno zneškodňovat, včetně úletu a aerosolů, jsou odstraňovány způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v úpravě roztoků radioaktivních dusičnanů ve zředěné kyselině dusičné kyselinou fosforečnou nebo fosforečnanem amonným, načež se upraví pH rozteku amoniakem na pH 5 až 9 a roztok se vysuší a rc&oží při teplotách 300 až 900 °C. Přitom za vniku nebxických exhalací dochází při dolním tepelném rozmezí ke vzniku práškovitého kalcinátu, zatímco za přítomnosti dostatečného množství alkalií dochází při horním teplotním rozmezí k ztekucení do formy skla.

Výhodouzpůaoou podle vynálezu je, že zatímco se při známých postupech vychází ze vzniku toxických exhalací některým z dříve zmíněných postupů a soustřeďuje se při denitracích na zneškodňování toxických nitrozních exhalací aplikací vhodných absorpčních médií, podstata způsobu podle vynálezu je zaležena na pyrolytické degradaci výše uvedených upravených roztoků a jgich převodu na skehý materiál, aniž by toxické nitrozní exhalace a aerosoly vůbec vznikaly. Místo obecného nízvu denitrace je možno probíhající proces označit pojmem denitrifikace, nebol složkami exhalací jsou pouze dusík a zejména kysličník dusný. Probíhající chemické reakce lze vyjádřit např. schématem, platným pro alkalické ionty:

NH₄ H₂P0₄ + 3 Rb N0₃------------------> ^Rb3^P3°9 ^{+ 9 H}20 + 3 NgO.

Dosti obdobně probíhá reakce i s meta borátem amonným. Vedlejšími reakcemi vzniká vždy i jistý podíl elementárního dusíku. Reakce je bezpečná i za přítomnosti vyšších podílů dusičnanu amonného v roztocích. Vznik netoxických exhalací je vyznačen totiž primárně vznikem taveniny metafosfátu amonného při 190 °C; tím dojde k obalení částeček pevné směsi, jejíž degradace má zcela Bídný a bezpečný průběh.

Postupem podle vynálezu se pracuje obvykle tak, že roztok radioaktivních izotopů jaderného paliva, se smísí nejdříve se sklotvornou aniontní složkou, nejčastěji s kyselinou fosforečnou ná>o boritou a podle potřeby s přísadou alkálií, případně i čeřících a protipěnioích složek, např. kysličníku arzenitého, antimonitého nebo čeřitého, se směs ve vodném prostředí upraví amoniakem na pH 5 až 9· Kapalná směs se potom zpracuje termicky a pyrolyticky např. přímým naváděním do kalcinátoru nebo do fluidního reaktoru nebo do tavícího tyglu, při teplotách 300 až 900 °C, se vznikem práškovitého produktu až skelné taveniny, za vývoje plynných emisí o složení kysličník dusný - dusík.

Postup podle vynálezu je dále ilustrován na příkladech provedení.

202 109

Příklad 1

Roztok vysokoaktivní odpadní vody z regenerace vyhořelého jaderného paliva je simu?aný neaktivním modelovým roztokem; složení roztoku je vyjádřeno v molaritě:

,O₃ 3 M; Fe(NO₃)₃ 0,559 M; NaNO-j 1,69 M; Cr(NO₃)₃ 0,045 M; Ni(NO₃)₂ 0,052 M; MoOj 0,117 M (N0₃)₂ 0,027 M; Ba(NO₃)₂ 0,027 M; KN0₃ 0,064 M; Ůe(NO₃)j 0,100 M; AKNO-j)·* 0,173 M; 1(NO₃)₂ 0,1 M; Co(N0₃)₂ 0,01 M; TeO₂ 0,012 M; AgN0₃ 0,002 M; Cd(NO₃)₂ 0,002 M.

.odelový roztok v množství 1000 ml se smísí s 340 ml kyseliny fosforečné (specifická hmotnost je 1,7 g.cm“^), a směs se potom upraví proudem plynného amoniaku na pH = 5,5· Výsledné směs, po rozmíchání se nastřikuje přímo do železné tavné nádoby kruhového průřezu o rozměrech 25 x 200 mm, při teplotě 850 °C.

Odcházející exhalát vykazuje proměnlivé složení HgO - NgO - Ng, aniž by však obsahoval toxické nitrozní plyny nebo aerosoly pevného podílu.

Pevný zbytek v tavné nádobě vykazuje po vychladnutí strukturu kompaktního skelného materiálu s šedomodrým odstínem.

Příklad 2

Roztok odpadních vod s vysokou radioaktivitou, simulovaný jednoduchým neaktivním roztokem 70 g A1(NO₃)_3< 9 HgO v 50 ml vody s 3 ml HNOj (specifické hmotnost je 1,40 g.cm“^ . upraví se smícháním s roztokem 12 g NaOH v 50 ml vody; smísením s 18 ml H^O^ (specifická hmotnost je 1,7 g.om“^) získá se směs, jgíž pH se upraví amoniakem na hodnotu 9.

Podobným způsobem jako v příkladu 1, avšak při teplotě 300 °C, převede se vodná směs do práškovité formy, přičemž se i z větší části degradují obsažené dusičnany. Dalším zahřétim na teplotu 900 °C se proces dokončí a práškovitá hmota přejde v taveninu. Získaný —6 -2 —i skelný materiál vykazuje vy luhovátelnost 9,9.10“ g.cm .d

Celý degradační a stabilizační postup probíhá bez prokazatelného vzniku toxických nitrozních plynů: v exhalátu nebyly dokázány ani kysličník dusnatýnebo dusičitý a nebyl zaznamenán vznik aerosolů.

Claims (1)

1. Způsob denitrifikace a stabilizace radioaktivních vodných roztoků nitrátů rozkladných izotopů s kyselinou dusičnou, odpadajících z regenerace vyhořelého jaderného paliva, vyznačený tím, že radioaktivní vodný roztok ae smísí s fosforečnanem amonným nebo s kyselinou fosforečnou, směs se dále upraví amoniakem na pH 5 až 9 a podrobí se termické degradaci při teplotách 300 až 900 °C,načež se výsledná práškovité směs nebo skelná tavenina zpracuje dále například přímou kontainerizací nebo zalitím do kovové matrice.