CS201819B1 - Zakotvená fáza pre plynová a/alebo kvapalinovú ohromatografiu a spdsob jej zlskavania - Google Patents

Description

201819

(11) (BIJ

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA ( 19 )

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 09 10 78(21) pv 6531-78 (51) IntCI.3 B 01 D 15/08

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené 31 03 80(45) Vydané 30 04 83 (75)

Autor vynálezu MACHO VENDELÍN lag. DrSe., NOVÁKY

ŠINGLIAP, MICHAL doc. ing. CSo., PRIEVIDZA aNEDAS JOŽEK ing., BRATISLAVA (54) Zakotvená fáza pre plynová a/alebo kvapalinovú ohromatografiu a spSsob jej zlekavanla

Vynález sa týká zakotvenej fázy praplynová ohromatografiu a/alebo kvapalino-vá obromatografiu, zvláSť pře obromatogra-fiu kvapalina - plyn na báze tecbniokyl’abko dostupnýoh homopolymárov a/alebo ko-polymórov etylénu, vrátane technicky jed-noduchého epdeobu zlekavanla v priemyeel-nom meradle.

Zakotvená fáza pre plynová a/alebokvapalinovú ohromatografiu na báze homo-polymérov a/alebo kopolymérov alkénovs Z až 5 atómami uhllka, priéom je tvoře-ná nlzkomolekulárnym polyetylénem a/alebokopolymérom etylénu e oleflnloky nenaeý-teným komonomérom s 2 až 5 atómaml uhllka,a molekulovou bmotnoeťou 600 až 5 OOOsa zbavený nlzkovrácloh primasi o teplotouvaru do 280 °C.

Spdeob zlekavanla zakotvenej fázy u-vedeného ssloženia spoálva v tom, že sanízkomolekuláray polyetylén a/alebo nlzko-molekuláray kopolymér etylénu s olefínmie 3 až 4 C atómami Izoluje zo surovéhonlzkohuetotného polyetylénu* 201 8X9 201 819 i

Vynález sa týká zakotvenoj fázy pre plynovú ohromatografiu a/alobo kvapaliaová ohro-matograf iu, zvlážt* pr· ohromatografiu kvapalina - plyn na báze teehnioky 1’ahko dostup-ných homopolymárov a/alsbo kopolymáz-ov etyláuu, vrátane tsohnioky Js<hiodaoháho spdsobuzískavania v priemysslnom moradle. Základnou podmienkou áčinnáho oddelenia konpenentov akeJkoTvek, maesi látek plynovoualebo kvapaHnovou ohromatografiou, rosp. ohromatografiou kvapalina - plyn, Je selektiv-ně a stabilná stacionárně fáza. Ostatně podnienky oddeTovania (teplota kolony, prletoknosného plynu ap.) možno už ponorné l’ahko optimalizovat’. Staoionáma fáza spravidla po-zostáva z nosiče a zakotvsnsj fázy. Hosičs bývajú najčastsjtls anorganická i organioká,připadne anorganická, ale organickými chemikáliemi hydrofohizcvaná pórovitá, látky, prl-čom nosičom ndžu byt* například aj steny kapilámyoh kolon. Ako zakotvená fázy sa apliku-Jú napr. pri ohromatografli kvapalina - plyn vhodná organioká látky, ktorá aa nomálnychpodmienok mdžu byt* buá kvapalná alebo pevná. Nosič so zakotvenou fázou vytvárajú staoio-nárau fázu. V prípadooh, kei Je zakotvená fáza tuhá látka, mOžs ea taká staoionáma fázapoužit* ako náplň do ohromatograflokej kolony len pri teplotáoh nad teplotou topenia za-kotveno J fázy Jšingliar M.t Plynová ohromatografla v praxi. Slovenská vydavatelstvoteohniokej literatúry, Bratislava (l9ál)J.

Organioká ohámia neustála poskytuje nová a nová látky, směsi látek, ktorá Jo aapot-roby identifikovat’, stanovovat*, či izolovat*. Vhodnými metodami so stále prohlbujúoim savýznamem sú právo ohromatografloká metody. Pro úapežná zvládnuti· týohto požiadaviek sadodnes použilo vyáe tisícky rAznyoh látek a sústav ako staoionámyoh fáz a nová typy lá-tek, 81 už ako noai8ov alobo zakotvených fáz, sa stále pripravujú. Snahou Jo připravit*takú staoionárau fázu, ktorá umožní oddálit* látky s veTmi blízkými fyzikálnyml aleboohemiokými vlastnostbmi.

Naprisk tomu, že mámo k dlspozíoll takýto velký počet staoionámyoh fáz, nic Jedoslal’ dostatoSný počet takých fáz, najmá dóležitýoh zakotvených fáz, ktorá sd vhodnána analýzu nepolárných látok a vysokou teplotou varu. Základnou zakotvenou fázou, ktoráea používá na analýzu nepolárných látok Je skvalán (2,6,10,15,19,23-hexamotyltotrakozán)pro evoju čistotu a vysokú deliaou účinnost’, umožněná prítomnoeťou až 8 metylových sku-pin v molekule s 30 uhlíkml o molekulovéJ hmotnosti '422,8, prlčom aj ostatně segmentymolekuly sá nepoláme. Proto sa mohol skvalán úepežne použit* ako zakotvená fáza do kapi-lámyoh kolon na ohromatograf leká analýzu lineámyoh alkánov a alkánov Cg až ^SojákL., Majer P., Skalák P., Janák J.t J. Chromatogr. 65. 137 (1972)» Soják L. a inít Anal.Cben. 45. 293 0973)J. Má sice veTmi dobrá aoparačaá vlastnosti, ale možno ho použit*len do teploty 140 °C. Pri vyččíoh teplotách, aj keů Je ečte teplota· stabilný, tenataJeho pár je už tak vysoká (teplota varu skvalánu přepočítaná na atmosferický tlak Je370 °c), že páry skvalánu vyfukuje z kolony nosný plyn. Tým sa poohopitsTUe menia ne-ustála aj deliaoe vlastnosti oelej etaoionámej fázy. Proto sa niesto akvalánu preskáma-li aj íná uhlovodíky alebo uhlovodíková zmesi, ako n-dodakán až n-hexadokán S. Vig-derganz, 1>. V. Andreevt Závod. lab. 31. 350 (1965)^ , oktadekán A. Keller: J. Chro- 2 201 819 matog. 5, 225 (19$1 )J, hexatriakoután [p. H. JJesty, B. H. F. «hymen: Anal. Chám* 29. 320(1957)J , pentatriakontán Jí. Kwantea, G. «. Jk. Rijindars: Gas Chmmatography, etr. li. K. P. V» Soott (ed.): Butterworths, London (l957)J a najnovžie 24,24-dietyl-19,29-diokta-deoylheptatetrakontán £j. K. Haken, D. K. M. Ho: J. Chromatog. 142. 203 (1977)J · Avžakvéetky uváděné uhlovodíky a výnimkou posledního možno použit' do teploty najviao 200 °C.Parafín alebo parafínový olej jp. H. Pollard, C. J. Hardey: Gas Chromatography, str. 115.R. P. V. Soott (ed.)> Butterworths, London (1957 )J sú nevýhodné jednak pre proměnlivézložsnie, aajmR véak pre nižíiu dellaeu úSimnosť. VysokomoleSoaláme polyolefíny, ako na-příklad polyetylén o molekulovéj hmotnosti 30 000 až 40 000 (J. G, Keppleř, G. Bijkstm,J. A. Sobole: Tamtiež, etr. 222) a polybutylény Jjí. V. MoRsynolds, J. Chrom. Soi 8, 685(197O)J možno eíoe použit’ pri vySSioh teplotách, ale ioh eeparaéná úéiunost* je nízká.Súvisí to e velkou pravdepodobnoeťou e vysokou viskositou týohto polymérov pri pmoovnejteploto, e tým e nízkou rýohloeťou difúzie delenýdh komponentov. Robili sa pokusy s po-užitím komerfiného polyetylénu a polypropylénu nielen ako zakotvenej fázy, ale aj nosifia,teda e použitím uvedenýoh polymérov, resp. kopolymérov etylén - propylén vo formě práfikovako staoionámyoh fáz jjSender G. T., Meloan C. E.s J. Chromatog. 45. 220 (1969)} E, K,Baum: J. Gas Chromatog. 1., 11 (1963)} M. Ihlzon a iní: Anal. Chem. 48. 1861 (19?6)J .

Ako nosič· sa véak ťažko uplatnia pri vyééíoh teplotách, lebo majú tieto polyméry a kopo-lyméry pomome nízké teploty mfiknutia a topenia, najfiastejéie v rozsahu 100 až 200 °Ca ako zakotvené fázy zasa vysoká viskozitu pri praoovnej teplete, a tak nížin: dellaeuúfiinnoať. Často používané sú nepoláme silikonové polyméry. Ioh elufiné vlastnosti sú véakmafine odliéné od zakotvených a vébeo staoionámyoh fáz uhlovodíkového typu, a proto sapoužívajú hlavně na dslsuis, resp. analýzu polárných látok (w. 0. MoRsynolds: J. ChromSoi 8, 685 (1970)} M. Šingliar a lni: J. Chromatog. 105, 329 (1975)J . Samostatným typomnepolárných staoionámyoh fáz sú uhlovodíkové zmeei s ráznými plnidlami, máme napr. podobchodným názvem Apiezon Jr. A. Keller: J. Chromatog. 225 (1961) J . Ioh elufiné charak-teristiky pm parafíny sú odliéné od charakteristik na staoionámyeh fázaoh Uhlovodíkové-ho typu. Z uvedeného je zřejmé, že napriek velkému pofitu staoionámyoh fáz véeobeoné a zvláéťnepolámyoh zakotvenýoh fáz i nepolárných staoionámyoh fáz uhlovodíkového typu, stáletrvá ne do sta tok zakotvenýoh fáz i staoionámyoh fáz, ktoré jo možné použit’ do teplét300 °C a přitom ai zadhovávajú vysokú selektivitu vofii uhlovodíkem. Takéto, vrátane spé-sobu ioh získavania, sú predmetom tohto vynálezu.

Podstata zakotvenoj fázy pre plynová a/alebo kvapaliuovú ohromatografiu na bázehomopolymérov a/alebo kopolymérov alkénov s 2 až 5 atómami uhlíka pcdi’a vynálezu spofiívav tom, že jej podstatným komponentom je nízkomolekulámy polyetylén a/alebo kopolyméretylénu a olefinioky nenaeýtsuým komonomérom s 2 až 5 atómami uhlíka, s molekulovouhmotnosťou 600 až 5 000, s výhodou s priememou molekulovou hmotuoeťou 1 000 až 3 500a zbavený nízkovrúoioh příměsí s teplotou vam do 280 °C. 201 819 3 Z hl’adiska ekonomického je účelné, keď. uvedeným nlzkomolekulámym polyetylénem jenízkomolekulémy polyetylén o priememej molekulovéj hmotnosti 800 až 3 500, vytvořenýako vedl*ajSí produkt z výroby rozvětveného mizkobnstotného polyetylénu vysokotlakovýmspdeobom, s výhodou po odděleni nirtcovrúoioh příměsí.

Podstata spčsobu získavanla zakotvenej fázy pre plynové a/alebo kvapalinovú ohro-matografiu spočívá v tom, že sa nizkomolekuléray polyetylén a/alebo nizkomolekulámy ko-pólymér etylénu s olefínmi a 3 až 4 atornami uhllka Izoluje zo surového nlzkohustotnéhopolyetylénu s hustotou 880 až 94o kg.m-"^ pri 20 °C a/alebo modifikovaného nízkofaustotnéhopolyetylénu odlučováním, s výhodou odlučováním z neskonvertovaného re cirkulovaného ety-lénu, uvolňovaného z tavenlny surového nízkohusto tného polyetylénu s hustotou 880 až940 kg.m~3 prl 20 °C vo vysokotlakových a/alebo nlzkotlakovýoh aeparétorooh vysokotlako-vého prooesu výroby, pričom získaný nizkomolekuléray polyetylén sa s výhodou zbaví pří-padných příměsí. Výhodou zakotvených fáz podl*a tohto vynálezu je ioh 1’ahká teohnloká dostupnost’jIzolujú sa «pravidla ako vedPajSie produkty pri výrobo nízkohustotného polyetylénu vyso-ko tlakovou polymerlzáoiou etylénu, resp. kopolymerizáoiou etylénu s malým množstvem pro-pylénu, připadne s uhPovodíkml ako regulátormi molekulovéj hmotnosti, a doslal’ spra-vidla ohýbalo ioh teohnloko-ekonomiOké využiti®. Selžou výhodou je ioh vel*ul dobrá de-liaoa účinnost*, která aúvisí zrejme aj a prltoouosťou mnohých metylových skupin pozdlžrsťazoov makromolskúl nízkomolekulového polyetylénu. Potom skutečnost’, že okrem stanove-ním a izoláoie nepolámyoh látok, najmč uhl'ovodíkov, možno ioh využit* aj na stanoveni ovysokovréoioh polárných organických zlúčenín, ako vyččismolskulárayCh glykolov, esterov,vyžžiamolakuláxuyCh éterov, resp. polyéterov, vyččloh mastných eXb®h®lov, kyselin ap.Súvlsi to a ioh dobrou tepelnou stabilitou i dostatečné vysokou viskositou a přitom níz-kou tenziou pár pri praoovnej teplota. V nepoelednom radě, výhodou je Široká surovinovábáza, lebo možno vystačit’ s ioh získáváním ako vedlejších produktov pri, výrobo komerč-nýoh typov vysokomolekulárayoh homopolymérov a kopolymérov ©Xeffeev CL, ηΆ C^. V případe izoláoie nlzkomolskulámeho polyetylénu pri výrobě vyeokomelekulového níz-kchustotného polyetylénu vyeokotlekovou polymerlzáoiou prlemexná molekulové hmotnost’a teda aj viskozlta nizkomolekulovýoh podielov závisí od typu vyráběného polyetylénu(mol. hmotnosti, tavného indexu), ako aj druhu použitého rozpúžťadla na dávfcovanie ini-olátorov do prostredia polymerizáoie, tak aj od konverzie etylénu a účinnosti regeneráoleneskonvertovaného etylénu. Mizkomolekulový polyetylén definovaných vlastnosti jo všakmožné bežne známými postupmi i zámoras vyrábst’. Je vlak třeba dbať, hlavně kvdli vysekejkvalito zakotvenej fámy, aby sa zbavila nízkovrúoioh podielov, poehádzajúoioh spravidlaz rozpúčťadiel inloiátorov polymerizáoie. Pre účely zakotvenoj fázy je vhoťtoý aj ataktio-ký polypropylén, najmM izolované nižšlemoiekuláme frakol· ataktlokéh© polypropylénu.

Zakotvené fázy podl’a tohto vynálezu možno nanášet’ na nosiče alebo povrchy kapllár- nyoh kolon jednak ako roztavené a vyhriate na, vySšiu teplotu alebo rozpuštěná v nepolár- 4 201 819 ayoh rosepúSťRdlátúí , ako napr. v a-hexáne, oyklohexáne, v heptáne, v chlórovaných uhTovo- dfeosh ap.

Stabilizáeia kolon so zakotvenými fázami podl’a tohto vynálezu ea robi obvyklými apd-aotai, napr. pref ukováním nosným plynom při zvýíenej teploto, pričom doba etabilizáoieokrem množstva nosného plynu a teploty závisí aj od obsahu rozpúíťadiel a ÚalSíoh nizko-vrúoioh komponentov v staoioxtánxej fáze. ĎalSí.® podrobnosti obarakterlzujúoe zakotvené fázy, ako aj spdsob ioh ziskavania,aplikáoie ako zakotvenej fázy v cbromatografiokýoh motódaoh eú zřejmé z prlkladov. Přiklad 1

Kolona dížky 1,2 m a vnútomého priemeru 3 mm ea naplní ataoionáraou fázou, ktorápszostáva z 10 % hmot. vedV&amp;jčioh produktov výroby nizkohuatotného polyetylénu ako zakot-venej fázy a 90 $> hmot. Ghromosorhu P zmenia 80/100 mesh ako nosiča.

VedíMjM® pridukty eú izolované z taveniny nizkohuatotného polyetylénu vyrábanéhovysokotlakovým spdsobom, pri výrobě polyetylénu s týmito fyzikálno-meohanidkými vlastnoe-ttaiii tavný index a 0,35 g/10 min; hustota pri 20 °C = 923 kg/a^j teplota mdknutia (Vi-®at) sí 98 °C, teplota krehnutia = -60 °C; rozťažnosť = 600 % a pevnost* v ťahn = 15 MPa.Vedlajči® produkty pozostávajú v podstatě z nízkomolekulového polyetylénu a po refúkanidusíkom pri teplete 1OO °G a oohladenl ea stánovia ioh fyzikálno-ohemieké a meohaniokévlstuosti. Dynamická vlskozita pri 80 °C 72,5 Pa.s, pri 100 °<3 4-7,5 Pa.s a pri 110 °0 len 24,í oP. Hustota (vzťahovaná na hustotu vody pri 4 °C) klesá s teplotou z 902 kg.m-·^pri 20 ®C na 825 kg.m“^ pri 70 ®C a 812 kg.m-^ pri teplota 90 ®C. Brómové číslo dosahujehodnotu 2,03 3 Br^/lOO g. Tieto vedPajčie produkty (nizkomolekulový polyetylén) ea tedapoužijú ako zakotvená fáza v množstva 10 % hmot. na Chromaeorbe P ako nosiči. Hanáčaniealzkomolekulového polyetylénu sa snadno vykoná pomooou eyklohaxánového roztoku vedl*aJSlohpspedsAtov z výroby nizkohuatotného polyetylénu vysokotlakovým spčsobom.

Kolona po vloženi do ohromatografu sa vyhřeje na teplotu 140 ®C a splyňovač na 200 °C.M,©t©fe nosného plynu sa upraví na 30 om.min , Po ustáleni ohromatografiokýoh vlastnostikeSssíy' ’i'>. im j ®k tu je do splyňovača zmes paraf inickýoh a olefiniokýoh uhPovodikov (l-oiefí- až ci4° použitia plame&amp;oionizačnej detekoie a uvedených podmienok sa dosiahneAteé ©dAslanie parafiniekýoh uhPovodikov od 1-olefinov s rovnakým počtem atómov uhlika.Stesjpeň «MSdelafflia dvojice parafin - 1-ělefin je 0,85« Analýza mneei trvá 55 min. Za inek p®dnd.«nok, ale s použitia skvalánu (2,6,10,15,19,23-haxametyltetrakozán C3oHg2),aaeAýss® trvá 90 min a stupeň rozděleni a dosiahne hodnotu 0,88. 201 819 5 Přiklad 2

Postupuje aa podol»· ako v přiklade 1, len ako zakotvená fázsa aa použijú vedSajSieprodukty z iného typu nízkohustotného polyetylénu vyráběného vysokotlakovým spOsobom.Vedl’aJ8ie produkty (nízkomolekulový polyetylén) majú tleto fyzikélno-ohemioké parametre)dynamloké viakozita při 50 °C 177»7 Pa.s a prl 80 °C 87,8 Pa.a) prleuerná molekulovéhmotnost’ s 1979) brómové číslo a 1,79 β Br^/lOO g a obsah popola β 0,017 % hmot. Stupeňroadelenia parafiny - 1-olsfiny doaiahne hodnotu 0,86. Přiklad 3

Kolona dížky 1,2 m a vnútomého priemeru 3 mm ea náplni etaoionémou fámou, ktorápozoatáva z 5 $ hmot. niakomolekulového polyetylénu - vedl’ajSioh produktov výroby poly-etylénu vyaokotlakovýn apdsobom, Specifikovaného v přiklade 1 a 95 $ hmot. Chromosorbu Vzmenia 80/100 mesh ako nosiéa zakotvenej fázy. Kolona ea vloží do ohromatografu a vyhře-je na teplotu 200 °C. Splyňovač aa takiato vyhraje na 200 °C a detektor na 300 °C. Priatok 3 "1 nosného plynu aa upraví na 29 om .min . Do aplyňovaSa aa injektuje zmes dietylénglykolu,trietylónglykolu a tetraetylénglykolu. VSetky tri zložky aa dobr· navaájoat oddelia, prl-8om oelá analýza OhrMsatografiou kvapalina - plyn trvá 5 min. Přiklad 4

Na tom ietom ohromatografo, staoionéraej fáze i oatatnýoh podmienok charakterizova-ných v přiklade 3 aa analyaujú dsstilaSné zvyžky z výrobně glykolovýoh éterov. Do ohroma-tografiokej kolony aa injektujú destilačné zbytky. V zanesl ea kvantitativné ohromatogra-fiou kvapalina - plyn počas 28 min dokáže přítomnost’ tristylénglykoléteru, tetraetylén-glykoléteru, pentaetylénglykoléteru, hexaetylénglykoléteru a heptaetylénglykolotyléteru. Přiklad 5 Připraví aa staoionéma fáza, pozoatávajúoa z Chromosorbu P zmenia 80/100 meshako nosiče a 10 hmot. niakomolekulového polyetylénu ako vedl*aj Šleho produktu z výrobynízkohustotného polyetylénu vysokotlakovým sp&amp;sobom, charakterizovaným v přiklade 1. Tétoea dá do kolony dížky 1 m a vnútomého priemeru 3 mm. Teplota kolony je 280 °C, teplota splyňovača 250 °C a plamaňoionlzaňného detektore 300 °C. Prietok 4·*·^“ ako nosného plynu 3 ·1 —3 3 je 27 om.min a injektovaný objem vzorky 2.10 om . Na analýzu ea injektuje vzoxka ko- «λ měřeného čistého skvalánu (2,6,10,15,19,23-hexametyltetrakozén} Πρ a 1,453} hustota810 kg.m-^). Jeho analýza za uvedených podmienok trvá 9 minut, priSom ea doaiahne oddele-nie nepatrných množetiev příměsí (oelkový obsah 0,292 %) a vlastného ekvalénu (čistota 99,7 %}· Chioaeítagna tejto vzorky je znázorněný na obr. 1.

Claims (2)

6 201 Přiklad 6 Chromátografiúké kolona dížky 4 m a vnétoruého priemeru 3 um aa naplní staoionéxuou fézou, ktoré aa připraví nanesením 10 % hmot. nízkomolskulového polyetylénu, Speoifikova ného v příklade 1, ako zakotvenéj fézy (pomooou roztoku v n-hexéne) na sílánizováný Chro moaorb V. Teplota kolony aa upraví na 110 °C a prietok duaíka ako nosného plynu na 23 oa^.mln-1. Teplota splyůovača aa naatavl na teplotu 250 °C a detektore na 300 °C. Za týohto podmlenok aa injektuje do ebromatoerafu zmea, pozoatévajéca z benzénu, toluónua xylénov. PoSaa 7 min aa kvantitativné nerozdělí len benzén a toluén, ale aj jednotlivéizoaéry xylénov (p-, m- a o-xylén). P R E D Μ E T VYNÁLEZU

1. Zakotvené f éza pre plynové a/alebo kvapalinové ahromatoerafiu na báze homopoly-raérov a/alebo kopolymérov alkénov a 2 až 5 atómami uhlíka, vyznaSujéoa aa tým, že je tvorené níZkomoiekuléxnym polyetylénem a/alebo kopolymérom etylénu a olef inioky nenaaýtenýmkomonomérom a 2 až 5 atómami ulilikw, s molekulovou bmotnoaťou 600 až 5 000, a výhodou a priemexnou molekulovou bmotnoatou 1 000 až 3 500 a zbavený nizkovrúoioh primasia teplotou varu do 280 °C.

2. Spftaob zíakavania zakotvenej fézy pre plynové a/alebo kvapalinové ohromatografiupodl’a bodu 1, vyznaSujúoi aa tým, že aa nízkomolekulérny polyetylén a/alebo nítíkomoleku-léxny kopolymér etylénu a olefínmi a 3 až 4 atómami uhllká izoluje zo surového nízkohus-totného polyetylénu a hustotou 880 až 940 ke«m"^ při 20 °C a/alebo modifikovaného nízko-huatotného polyetylénu odlučováním, a výhodou odlučováním z neakonvertovaného reeixknlo-vaného etylénu, uvolňovaného z taveniny surového nízkohuatotného polyetylénu a hustotou880 až 940 ke»m~3 pri 20 °C vo vyaokotlakovýoh a/alebo nízkotlakovýoh aeparétodh vysoko-tlakového prooesu výroby, pričom získaný nízkomolekulérny polyetylén ea a výhodou zbavípřípadných prímeai. 1 výkres