CS201749B1 - Spdsob pripravy 6~hydrozy-bieyklo-/2,2, l/«hept6n-3,5-karbolaktóa~2-karboxylovej kyseliny - Google Patents

Description

201 749 1

Predmetom vynálezu je spčeob přípravy 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbo-laktón-2-karboxylovej kyseliny hydrolýzou a hydratáoiou bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én-—2,3—anhydrid—dikarboxylovej kyseliny za následnéj laktonizáoie, pričom výsledný pro-dukt sa získává vo vysokom výťažku, ako aj s vysokým stupňom čistoty· ó-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptén-3,5-karbolaktón-2-karboxylová kyselina bola při-pravená reakoiou bioyklo-/2,2,l/-hept-5-án-2,3-anhydrid-dikarboxylove j kyseliny so zme-sou kyseliny ootovej a peroxidu vodíka za 4 hodiny pri 85 °C (Alder K., Mčlle H. H.iAnn. Chem., Ó11, 7 /1958/). 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbolaktón-2-karboxy-lová kyselina samovolné vypadává z reakčnóho prostredia a po prekryžtalizovaní z aoeto-nitrilu má teplotu topenia 196 až 197 °C. Nevýhodou tohoto spdsobu je nutnost' oddestilo-vania vody a regeneráoia v prooese oirkulujúoej kyseliny ootovej, ktorá je značné koro-zívna.

PodTa tohoto vynálezu sa spósob přípravy 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbolaktón-2-karboxylovej kyseliny vzoroa 1

pdsobením hydroxylačného činidla na bioyklo-/2,2,l/-hept-5-6n-2,3-enhydrid-dlkarboxylo-vej kyseliny uskutečňuje tak, že reakoia prebieha pri teplete 40 až 90 °C po dobu 3 až5 hodin za přítomnosti hydroxylačného a hydratačného činidla připraveného zo solí prvkovs přechodným mooenstvom 5· a 6· skupiny Mendele jevove j periodicko j sústa vy prvkov, s vý-hodou wolfrámu, molybdénu a vanádu, peroxidu vodíka, vody a tero. butanolu, pričom mólo-vý poměr východiskovéj suroviny k peroxidu vodíka je v rozmedzl 1 : 1,1 až 1 : 1,6a vzniknutý produkt sa z reakčnej zmesi oddělí.

Podl’a vynálezu sa teda 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbolaktón-2-karboxy-lová kyselina (i) připravuje hydratáoiou a hydroxyláoiou bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én--2,3-anhydrid-dikarboxylovej kyseliny (Xl). Ako hydratačné a hydroxylačnó činidlo sapoužívá zmes peroxidu vodíka, vody, tero. butanolu (t-BuOH) a solí kyselin kovov s pře-chodným mooenstvom, pričom prebieha následná laktonizáoia 5,6-dihydxx>xy-bioyklo-/2,2,1/—heptán-2,3-dikarboxylovej kyseliny (lil) na 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbo-laktón-2-karboxylovů kyselinu (i): 201 749

II III i

Moláray poměr bioyklo-/2,2,l/-hept-5”én-2,3-aahydrid-dÍkarboxylovej kyseliny k pe-roxidu vodáka je od 1 s 1,1 do 1 ! 1,6. Výhodou postupu je možnost' použitia komerdnedostupného 30 $ó roztoku peroxidu vodáka vo vodě, ktorý nie je potřebné zakončentrovať.Teplotné optimum reakcie leží v rozmedzí od 40 do 90 °C a v ktorom je reakdná rýohloeťa termicko-katalytioký rozpad peroxidu vodáka v optimálnom teohnologiokom a ekonomiokomsúlade. Doba reakoie je v rozsahu 3 až 5 hodin. Vkondenie reakci® signalizuje spravidlavyderpanie oxidadného potenciálu reakdnej sústavy. Po ukondení reakoie, oohladením re-akdnej zraesi na teplotu blízku 0 °C, vypadne produkt reakoie v kryštaliokej podobě;izoluje sa spravidla filtráoiou.

Ako katalyzátor reakoie je možné použit* alkalické a amoniové soli kyselin prvkovs přechodným mooenstvom z 3. a 6. skupiny Mendelejevovej periodickéj sústavy prvkov,s výhodou wolfrárau, molybdénu a vanádu, v množstve 0,7 až 3 $ podítanýoh na oelkovúhmotnost’ reakdnej zmosi.

Soli kyselin kovo v s přechodným mooenstvom ako wolfrárau, molybdánu a vanádu s pero-xidem vodíka a vodou poskytujú příslušné peroxy kyseliny, ktoré ako účinné hydroxyladnédinidlá boli použité na hydroxyláciu lineárnyoh a cyklických alkénov a nenasýtenýoh kar-boxylovýoh kyselin /Mugdan M., Young ». P.i J. Chám. Soo., 2888 (1949)/. Vzniknutá pero-xykyselina epoxiduje dvojitá vazbu bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én-2,3-arihydrid-dikarboxylovejkyseliny alebo z nej hydrolýzou vzniknutéj bicyklo-/2,2,l/-hept-5-én-2,3-dikarboxylovejkyseliny. Příslušné epoxidické deriváty vo vodnom prostředí hydrolyzujú na spolodný pro-dukt 5,6-dihydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptén-2,3-dikarboxylovú kyselinu, ktorá intramoleku-lovou esterifikáciou poskytuje 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,1/-heptán-3,5-karbolakton-2-dikar-boxylovú kyselinu. Získaný produkt bol identifikovaný teplotou topenia 196 až 197 °C, infračervenou,hmotnostnou a NMR-spektrometriou. Produkt je zaujímavý jednak svojou konfiguráoioua jednak funkdnými skupinami, ktoré umožňujú zaujímavé polymerizadné, kondenzadné a inéreakoie, pridom vzniknuté látky majú zriedkavé mechanicko-fyzikálne vlastnosti, s pri-hliadnutím na konfiguráciu. Produkt taktiež možno použit’ ako medziprodukt pre Salšiesyntézy. Výhodou vynálezu je predovšetkým vysoká čistota produktu dosahujáoa až 99,9 vy- soký výťažok produktu dosahujúoi až steohiometriokýoh hodnét, jednoduchý a technologic- ký nenáročný postup. 201 749 3

Vynález je bližSie objasněný na Sálej uvedených prlkladooh, pričom predraet vynálezusa neoboedzuje výlučné na tleto příklady. Přiklad 1 25 hmot. dielov bioykl0-/2,2,l/-hept-5**én-2,3-anhydrid-dikarboxylovej kyseliny, 23,73 hmot. dielov 30 % peroxidu vodlka, 33,75 hmot. dielov tero. butanolu a 0,96 hmot.dielov NagVOjt^HgO sa prl teploto 70 °C neohá reagovat’ 5 hodin. Prldávanle peroxidu vo-dlka za mieSanla trvá 15 minut a je vedené tak, aby sa teplota udržala na požadovanejhodnotě. Potom sa reakčná zmes oohladl na 4 °C a po 10 až 12 hodináoh vypadne 24,83 hmot.dielov 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbolaktón-2-karboxylovej kyseliny vo forměkryžtálikov, čo představuje 82,5 % výťažku. Teplota topenla takto získaného produktuje 196 °C a jeho čistota podl’a ohromatograflokej analýzy je 99,6 %. Přiklad 2 25 hmot. dielov bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én-2,3-anhydrid-dikarboxylovej kyseliny,27,65 hmot. dielov 30 % peroxidu vodlka, 33,75 hmot. dielov tero. butanolu a 0,96 hmot.dielov Na2V0^.2H20 reakoiou prl teplote 75 °C počas 5 hodin poskytne 29,53 hmot. dielov6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán-3,5-karbolaktón-2-karboxylovej kyseliny, čo představuje98,2 % výťažku. Teplota topenla 196 °Cj čistota 99,8 ¢. Přiklad 3 25 hmot. dielov bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én-2,3-anhydrid-dikarboxylovej kyseliny,20,73 hmot. dielov 30 % peroxidu vodlka, 33,75 hmot. dielov tero. butanolu a 0,75 hmot.dielov Na2Mo0t|.2H20 reakoiou prl teplote 50 °C počas 4 hodin poskytne 17,45 hmot. dielovkryStaliOkého produktu, z kterého 12,68 hmot. dielov představuje 6-hydroxy-bioyklo--/2,2,l/-heptán-3,5**karbolaktón-2-karboxylovu kyselinu, čo je 72,7 cf> -vfVwítíls., zvySok4,77 hmot. dielov tvoři bioyklo-/2,2,l/-hept-5-én-2,3-dikarboxylová kyselina. Přiklad 4

Reakoia ako v přiklade 1 s tým rozdielom, že mólový poměr bioyklo-/2,2,l/-hept-5--én-2,3-anhydridu-dikarboxylovej kyseliny ku peroxidu vodlka je rovný 1 : 1,5, teplota70 °C, čas 4 hodiny a 1 % NagMoO^ poskytne výťažok 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptán--3,5-*karbolaktón-2-karboxylovej kyseliny 78,5 %, čistota je 99,5 5°.

Claims (1)

1. 201 749 Příklad 5 Ako v příklade 4 a tým rozdielom, že mólový poměr je rovný 1 ; 1,2} teplota 70 °C}čas 4 hodiny a 1 'fi (NH^JgVO^j výťažok 75,5 5»» čistota 99,6 %. Příklad 6 Ako v příklade 4 s tým rozdielom, že mólový poměr je rovný 1 : 1,4} teplota 75 °C}čas 5 hodin a 1 ‘jo Na^wo^.211^0} výťažok 99,81 $ó, čistota 99,5 5®. Příklad 7 Ako v příklade 4 a tým rozdielom, že mólový poměr je rovný 1 : 1,5} teplota 80 °C}čas 4 hodiny a 1 % Na^MoO^.2Η^0} výťažok 98,7 5», čistota 99,5 Přiklad 8 Ako v příklade 4 a tým rozdielom, že mólový poměr je rovný 1 : 1,2} teplota 80 °C}čas 4 hodiny a 1 % NagMoO^.žHgO} výťažok 99,8 ¢, čistota 99,9 5®. Příklad 9 Ako v příklade 4 e tým rozdielom, že mólový poměr je rovný 1 : 1,4} teplota 75 °C}čas 5 hodin a 1 ji Na2V0^<2H20} výťažok 99,9 5°, čistota 99,9 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,i/-heptén-3,5-karbolaktón-2-karboxylovej kyseliny Je možnépoužit’ pre óalSic syntézy. PŘED MET VYNÁLEZU Spdsob přípravy 6-hydroxy-bioyklo-/2,2,l/-heptén-3,5-karbolaktón-2-karboxylovejkyseliny vzorca

   P^eQVením ftydroxylačného činidla na bicyklo-/2,2,}/-hept-5-én-2,3-ahhydrid-dikarboxylovej 201 749 5 kyseliny, vyznaĎujúoi sa tým, Se sa reakoia uskutodňuje při teplote 40 až 90 °C po dobu3 až 5 hodin za přítomnosti hydroxyladného a hydratadného činidla připraveného zo solíprvkov s přechodným mooenstvom 5, a 6. skupiny Mandelejevovej periodiokaj súatavy prvkov,s výhodou wolfrému, molybdénu a van&amp;du, peroxidu vodíka, vody a tero. butanolu, pridommólový poměr výohodiskoveJ suroviny k peroxidu vodíka je v rozmedzí 1 i 1,1 až 1 : 1,6a vzniknutý produkt sa z reakdnej zmesi oddělí.