CS201601B1

CS201601B1 - Method of producing additive against degradation for polymers,rubber,plastics and oils

Info

Publication number: CS201601B1
Application number: CS519075A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Hajek; Jiri Mostecky; Milan Popl; Bohumil Sladek; Rudolf Snizek; Frantisek Smejkal
Original assignee: Jaromir Hajek; Jiri Mostecky; Milan Popl; Bohumil Sladek; Rudolf Snizek; Frantisek Smejkal
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynález se týká způsobu výroby antidegradační přísady do polymerů, zejména do kaučuku, pryže, plastických hmot a olejů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of an antidegrading additive for polymers, in particular rubber, rubber, plastics and oils.

Jedním z vážných problémů u výrobků z pryže je jejich ochrana proti stárnutí. Od výrobků z pryže se požaduje, aby byly odolné proti oxidaci kyslíkem a ozónom za statických i dynamických podmínek, dále proti ultrafialovému záření a podobně. Výrobek, který není vhodně a dostatečně chráněn proti těmto vlivům, stárne rychleji než ten, který obsahuje přísady. Zatím není známa chemická sloučenina, která by zajišťovala spolehlivou a dostatečnou ochranu výrobků proti všem vlivům stárnutí. Přestože existuje celá řada antioxidantů a antiozónantů (souhrnně nazývaných antidegradanty), které dávají pryži specifickou ochranu proti některému z vlivů stárnutí, není znám antidegradant, který lby cihrálnií pryž proti všem vlivům, jímž je vystavena. Z toho důvodu je nutno k dosažení žádoucí ochrany výrobků z pryže antidegradanty kombinovat. Jde o tzv. synergické směsi.One of the serious problems with rubber products is their protection against aging. Rubber products are required to be resistant to oxidation by oxygen and ozone under static and dynamic conditions, ultraviolet radiation and the like. A product that is not adequately and adequately protected against these effects ages faster than the one containing the ingredients. There is no known chemical compound yet to provide reliable and sufficient protection of products against all aging effects. Although there are a number of antioxidants and anti-ozonants (collectively called antidegradants) that give rubber specific protection against some of the effects of aging, there is no known antidegradant, which only bricks rubber against all the influences to which it is exposed. Therefore, antidegradants need to be combined to achieve the desired protection of rubber products. These are called synergistic mixtures.

V gumárenském průmyslu se pro výrobky, kde nepožadujeme hygienickou nezávadnost, tj. především u pneumatik, používají například fenyl-jS-naftylamin, který je výborným antioxidantem pro všeobecné použití v tmavých směsích. Chrání pryž proti oxidaci při skladování, zvětšuje její odolnost proti působení zvýšené teploty a únavě prolamováním, nechrání však pryž proti účinkům ozónů. V posledních letech došlo v některých státech k zákazu používat tento ántioxidant pro jeho karcerogenní účinky. Dále se používá N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenylendiamin, který je výborným prostředkem chránícím pryž proti oxidaci při skladování, působení zvýšené teploty, praskání ohybem, růstu trhlin a hlavně proti účinku ozónu. Dávkování do gumárenských směsí je prakticky nezbytné. Vosky jsou používány jako sekundární antidegradanty, které migrují na povrch výrobků a zabraňují tak přímému styku kyslíku a ozónu s povrchem výrobku.In the rubber industry, for example, phenyl-β-naphthylamine, which is an excellent antioxidant for general use in dark mixtures, is used for products where we do not require hygienic safety, especially for tires. It protects rubber against oxidation during storage, increases its resistance to elevated temperature and fatigue by breaking through, but does not protect rubber against the effects of ozone. In recent years, it has been banned in some countries to use this antioxidant for its carcerogenic effects. Furthermore, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is used, which is an excellent agent protecting rubber against oxidation during storage, elevated temperature, bending cracking, crack growth and especially against ozone. Dosing into rubber mixtures is practically necessary. Waxes are used as secondary antidegradants that migrate to the surface of the product and thus prevent direct contact of oxygen and ozone with the surface of the product.

Způsoby výroby těchto zmíněných přísad, například fenyl-^-naftylaminu a N-isopropylN’-fenyl-p-fenylendiaminu, jsou všeobecně známy. Použití těchto přísad je v poslední době omezováno. U fenyl-j3-naftylaminu byly zjištěny karcerogenní účinky, stejně tak Nisopropyl-N’-fenyl-p-fenylendiamin je částečně hygienicky závadný. Z toho důvodu je snaha omezit jeho dávkování do směsí na 0,5 dsk.Methods for making these additives, such as phenyl-4-naphthylamine and N-isopropyl-N '-phenyl-p-phenylenediamine, are well known. Recently, the use of these additives has been limited. Phenyl-β-naphthylamine has been found to have carcerogenic effects, as well as Nisopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is partially harmful to health. Therefore, there is an effort to limit its dosing into mixtures to 0.5 phr.

Uvedené nedostatky odstraňuje spůsob výroby antidegradační přísady do polymerů, zejména do kaučuků, pryže, plastických hmot a olejů, podle vynálezu. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že 2,6-xylenol a formaldehyd kondenzují ve vodní emulsi za přítomnosti organické kyseliny mono- nebo dikarbonové s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo s halogen- nebo hydroxyderiváty těchto kyselin, přičemě se pH emulse upraví na hodnotu 0,8 až 4. Dalšího zvýšení účinku je možno dosáhnout tak, že se před kondenzaci přidá do reakční směsi 5 až 50 % hmot. alifatického uhlovodíku s 5 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich směsí, vztaženo na množství 2,6-xylenolu.These drawbacks are overcome by the method of manufacture of the anti-degradation additive in the polymers, in particular the rubbers, rubber, plastics and oils according to the invention. The process according to the invention consists in condensing 2,6-xylenol and formaldehyde in an aqueous emulsion in the presence of an organic mono- or dicarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms or with halogenated or hydroxy derivatives of these acids, adjusting the pH of the emulsion to A further increase in effect can be achieved by adding 5 to 50 wt. % aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms or mixtures thereof, based on the amount of 2,6-xylenol.

Účinek přísady podle vynálezu spočívá v tom, že oproti známým látkám je vysoce účinný, způsobuje jen slabé zbarvení a je hygienicky nezávadný.The effect of the additive according to the invention is that it is highly effective in comparison with known substances, causes only a slight coloring and is hygienically safe.

Kondenzací 2,6-xylenolu a formaldehydu se získá ve velmi vysokém výtěžku 4,4’-metylen bis(2,6-dimetylfenol). Ten v kombinaci s N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenylendiaminem dává velmi dobrou ochranu pryži a nahradí běžné kombinace N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenylendiaminu s fenyl-jS-naftylaminem. 4,4’Metylén bis(2,6-dimetylfenol) může být použit samostatně'(od 2 do 4 dsk) nebo v kombinaci s N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenylendiaminem v množství od 1 do 4 dsk. Jako nezbarvujícího antioxidantu jej lze použít jak pro světlé zboží, tak pro technickou pryž, jako například pro podlahové krytiny, spotřební zboží, pneumatiky, klínové řemeny, hadice atd. Stejně tak lze využít přísadu podle vynálezu jako antioxidant do olejů a antidegradant do plastických hmot.Condensation of 2,6-xylenol and formaldehyde affords 4,4'-methylene bis (2,6-dimethylphenol) in a very high yield. This, in combination with N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, provides very good rubber protection and replaces conventional combinations of N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine with phenyl-5-naphthylamine. 4,4'Methylene bis (2,6-dimethylphenol) can be used alone (from 2 to 4 phr) or in combination with N-isopropyl-N´-phenyl-p-phenylenediamine in amounts of 1 to 4 phr. As a non-staining antioxidant, it can be used for both light goods and technical rubber, such as floor coverings, consumer goods, tires, V-belts, hoses, etc. The additive of the invention can also be used as an antioxidant for oils and antidegradants for plastics.

Vynález je blíže objasněn na příkladu jeho výroby a na tabulkách jednotlivých zkoušených směsí v porovnání se srovnávací směsí. PříkladThe invention is explained in more detail by way of an example of its preparation and in the tables of the individual test mixtures in comparison with the reference mixture. Example

Do skleněné trojhrdlé baňky, umístěné ve vodní lázni a opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem, se vpraví 2 moly 2,6-xylenolu, které za tepla zemulgují pomocí ionogenního emulgátora ve vodě, jejíž pH se upraví přídavkem kyseliny dichloroctové na hodnotu pH = l,5. Po vytvoření emulse se přidá 1 mol formaldehydu a ponechá se při teplotě 70—90 °C kondenzovat do zreagování veškerého 2,6-xylenolu. Po zchladnutí se produkt z reakční směsi odstředí, promyje vodou a suší v temnu v dusíkové atmosféře. Reakční voda po odstředění produktu se použije zpět do reakce. Výtěžek 4,4’-metylénbis(2,6-dimetylfenolu) je 95—97 % hmot., vztaženo na výchozí 2,6-xylenol.Two moles of 2,6-xylenol are introduced into a three-necked glass flask, placed in a water bath equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, which are hot-melted by means of an ionogenic emulsifier in water, the pH of which is adjusted to pH = 1 , 5. After formation of the emulsion, 1 mol of formaldehyde is added and allowed to condense at 70-90 ° C until all 2,6-xylenol has reacted. After cooling, the product from the reaction mixture is centrifuged, washed with water and dried in the dark under a nitrogen atmosphere. The reaction water after centrifugation of the product is used again in the reaction. The yield of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) is 95-97% by weight based on the starting 2,6-xylenol.

srovnávací směs comparative mixture zkoušená směs tested mixture N-isopro- pyl-N’-fe- nyl-p-fe- N-isopro- pollen-N'-fe- nyl-p-fe- zkouška · exam · nylendi- nylendi- 4,4’-mety- 4,4’-methy- amin 1 dsk fenyl-naftylamin 1 dsk amine 1 dsk phenyl-naphthylamine 1 dsk lén bis (2,6dimetylfenol) 2 dsk ln bis (2,6-dimethylphenol) 2 dsk pevnost v tahu (kp/cm²)tensile strength (kp / cm ² ) 185 185 175 175 tažnost (%) elongation (%) 530 530 500 500 modul 300 % (kp/cm²)module 300% (kp / cm ² ) 88 88 84 84 tvrdost (°Sh) hardness (° Sh) 58 58 61 61 elasticita (%) strukturní pevnost elasticity (%) structural strength 42 42 40 40 (kp/cm) (kp / cm) 58,8 58.8 61,7 61.7 růst trhlin (kc) crack growth (kc) 22,7 22.7 105,7 105.7 Mooney 120 °C (min/°ML) vulkametr 150 °C Mooney 120 ° C (min / ° ML) Vulcameter 150 ° C 22/55 22/55 22,5/56,5 22.5 / 56.5 tj (min) ie (min) 7,8 7.8 7,5 7.5 t_!)0 (min) hodnoty po stárnutí Geer- 7 dní/70 °Ct _{!) 0} (min) values after aging Geer-7 days / 70 ° C 15,0 15.0 15,0 15.0 pevnost (kp/cm²)strength (kp / cm ² ) 170 170 155 155 tažnost (%) elongation (%) 430 430 400 400 modul 300 % (kp/cm²)module 300% (kp / cm ² ) 110 110 113 113 tvrdost (°Sh) hardness (° Sh) 62 62 65 65 elasticita (%) elasticity (%) 42 42 38 38 růst trhlin (kc) ozonové stárnutí prahové deformace crack growth (kc) ozone aging threshold deformation 15,0 15.0 46,0 46.0 200 pphm 3 hod. (%) 200 pphm 3 hours (%) 5 5 5 5

srovnávací směs comparative mixture zkoušená směs tested mixture zkouška · exam · N-isopro- pyl-Ň-fe- nyl-p-feny- N-isopro- pollen-N-fe- nyl-p-phenyl- 4,4’-metylén bis-(2,6dimetylfenol) 2 dsk 4,4´-methylene bis- (2,6-dimethylphenol) 2 dsk lendiamin lendiamine N-isopro- N-isopro- 1 dsk fenyl-naftyl- 1 dsk phenyl-naphthyl- pyl-N’-fe- nyl-p-fe- nylen-di- pollen-N'-fe- nyl-p-fe- nylen-di- amin 1 dsk amine 1 dsk amin 0,5 dsk · amine 0,5 dsk · pevnost v tahu tensile strength 185 185 185 185 tažnost (%) · elongation (%) · 530 530 530 530 modul 300 % (kp/cm²)module 300% (kp / cm ² ) 88 88 84 84 tvrdost (° Sh) hardness (° Sh) 58 58 59 59 elasticita (%) elasticity (%) 42 42 40 40 strukturní pevnost (kp/cm) structural strength (kp / cm) 58,8 58.8 60,3 60.3 růst trhlin (kc) crack growth (kc) 22,7 22.7 115,9 115.9 Mooney 120 °C (min/ °ML) Mooney 120 ° C (min / ° ML) 22/55 22/55 27/54 27/54 vulkametr 150 °C ti (min) Vulkameter 150 ° C ti (min) 7,8 7.8 7,4 7.4 t₉₀ (min)t ₉₀ (min) 15,0 15.0 14,5 14.5 hodnoty po stárnutí Geer 7 dní/70 °C pevnost (kp/cm²)values after aging Geer 7 days / 70 ° C strength (kp / cm ² ) 170 170 165 165 tažnost (%) elongation (%) 430 430 410 410 modul 300 % (kp/cm²)module 300% (kp / cm ² ) 110 110 114 114 tvrdost (° Sh) hardness (° Sh) 62 62 64 64 elasticita (%) elasticity (%) 42 42 40 40 růst trhlin (kc) crack growth (kc) 15,0 15.0 10,0 10.0 ozonové stárnutí prahová deformace 200 pphm 3 hod. (%) ozone aging threshold deformation 200 pphm 3 hours (%) 5 5 5 5

srovnávací směs comparative mixture zkoušená směs tested mixture » tň »Tň _2, _2, t τ3 t τ3 zkouška exam C tí ‘T.s ε žS Λ 2 £> C tí ‘T.s ε žS Λ £ 2 íetylén bis-(2,6 ylfenol) 1 dsk oropyl-N’-feny en diamin 0,5 - -naftylamin . k ethylene bis- (2,6 ylphenol) 1 dsk oropropyl-N '-phenylene diamine 0,5-naphthylamine. to >>73 Ή o ^c d g 4> V a ,>> 73 ° ^C d g 4> V a, g «as v Jd i 'Η Ό tí Ό g «as in Jd i 'Η Ό tí Ό c φ o τ? τ! 'n.-Bu 8 Sⁱ c φ o τ? τ! 'n-Bu 8 S ⁱ pevnost v tahu tensile strength 185 185 185 185 tažnost (%) elongation (%) 530 530 530 530 modul 300 % (kp/cm²) ·module 300% (kp / cm ² ) · 88 88 87 87 tvrdost (°Sh) hardness (° Sh) 58 58 60 60 elasticita (%) strukturní pevnost (kp/ elasticity (%) structural strength (kp / 42 42 40 40 cm) cm) 58,8 58.8 64,6 64.6 růst trhlin (kc) Mooney 120 °C (min/ crack growth (kc) Mooney 120 ° C 22,7 22.7 108,2 108.2 °ML) vulkametr 150 °C ° ML) 150 ° C 22/55 22/55 27/58,5 27 / 58.5 tj (min) t₉₀(min)ie (min) t ₉₀ (min) 7,8 7.8 7,5 7.5 hodnoty po stárnutí Geer 7 dní/70 °C values after aging Geer 7 days / 70 ° C 15,0 15.0 14,8 - 14,8 - pevnost (kp/cm²)strength (kp / cm ² ) 170 170 170 170 tažnost (%) elongation (%) 430 430 430 430 modul 300 % (kp/cm²)module 300% (kp / cm ² ) 110 110 109 109 tvrdost (°Sh) hardness (° Sh) 62 62 63 63 elasticita (%) elasticity (%) 42 42 40 40 růst trhlin (kc) , crack growth (kc), 15,0 15.0 12,5 12.5 ozonové stárnutí prahová deformace 200 pphm 3 hod. (%) ozone aging threshold deformation 200 pphm 3 hours (%) 5 5 5 5

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of an antidegrading additive for polymers, in particular rubber, rubber, plastics and oils, characterized in that 2,6-xylenol and formaldehyde are condensed in an aqueous emulsion in the presence of an organic mono- or dicarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms or with the halogenated or hydroxy derivatives of these acids, the pH of the emulsion being adjusted to a value of 0.8 to 4.

2. A process according to claim 1, wherein from 5 to 50 wt. % of an aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms or mixtures thereof, based on the amount of the starting 2,6-xylolol.