CS200429B1

CS200429B1 - Process for preparing polymere 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline

Info

Publication number: CS200429B1
Application number: CS564778A
Authority: CS
Inventors: Milan Popl; Lubos Sadlo; Frantisek Smejkal
Original assignee: Milan Popl; Lubos Sadlo; Frantisek Smejkal
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1980-09-15

Description

(54) Způsob přípravy polymerního 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinv(54) A process for preparing polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline

Vynález se týká způsobu přípravy polymerního 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinu jako antidegradační přísady vhodné do polymerů, zejména kaučuku, pryže a dále plastickýoh hmot a olejů.The present invention relates to a process for the preparation of polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline as an antidegrading additive suitable for polymers, especially rubber, rubber, and plastics and oils.

Výrobky z makromolekulárních látek jsou vystaveny během používání působení kyslíku,ozónu a urychlujícím faktorům oxidace, zejména teplu, slunečnímu záření a katalytieky působícím nečistotám. Oxidací dochází ke změnám ve struktuře polymeru, a tím i ke změnám v užitných vlastnostech výrobků. Z těchto důvodů se provádí stabilizace makromolekulárních látek komplexními stabilizačními systémy, kde hlavní složku tvoří antioxidanty a antiozonanty , souhrnně nazývané antigradanty.Macromolecular products are exposed to oxygen, ozone and oxidation accelerators, in particular heat, sunlight and catalytic impurities during use. Oxidation leads to changes in the structure of the polymer and thus to changes in the performance of the products. For these reasons, stabilization of macromolecular substances is carried out by complex stabilization systems, where the main component consists of antioxidants and antiozonants, collectively called antigradants.

Prakticky největší objem produkce výrobků z makromolekulárních látek zaujímají výrobky zhotovené z pryže, a to zejména pneumatiky. Na stabilizaci pryže, která je určena pro výrobu pneumatik, jsou kladeny velké požadavky vzhledem k velkému statickému a dynamickému namáhání pneumatik, dále k jejich dlouhodobému vystavení účinkům povětmosti a možnému styku a organickými látkami jako oleji, pohonnými hmotami a podobně.Practically the largest production volume of macromolecular products is made of rubber products, especially tires. Tire stabilization of rubber is subject to great demands due to the high static and dynamic stresses of the tires, their long-term exposure and possible contact with organic substances such as oils, fuels and the like.

V současné době se používají pro tmavé koučukové směsi a tam, kde nepožadujeme hygienickou nezávadnost kompinace antidegradantů jako například fenyl-2-naftylamin s N*- isopropyl-N-fenyl-pfenylendiaminemo Tento je výborným antiozonantem chránící pryž zejména proti oxidaci ozonem při dynamickém namáhání. Přestože jsou všeobecně známy některé nevýhody tohotoAt present they are used for dark coach mixtures and where hygienic safety is not required by the combination of antidegradants such as phenyl-2-naphthylamine with N * - isopropyl-N-phenyl-phenylenediamine This is an excellent antiozonant protecting rubber especially against ozone oxidation under dynamic stress. Although there are some known disadvantages of this

200 429200 429

200 420 antiozonantů jako těkavost za vyěěích teplot, snadné vyluhování vodou a v neposlední řadě 1 částečná hygienická závadnost, není zatím na našem trhu zastupitelný antidegradant. Fenyl -2-nattylamin Jo vynikající barvící antioxidant vhodný pro všeobeoné použití v tmavých gumárenskýoh směsích. Chrání pryž proti oxidaci kyslíkem při skladování, zvětšuje její odolnost proti působení zvýšené teploty a únavě prolamováním. V současné době se použití tohoto antloxldantu silně omezuje pro jeho karcinogenní účinky.200 420 anti-ozonants such as volatility at higher temperatures, easy leaching with water and last but not least 1 partial hygienic defect, is not yet substitutable in our market antidegradant. Phenyl -2-nattylamine This is an excellent coloring antioxidant suitable for all-round use in dark rubber mixtures. It protects rubber against oxygen oxidation during storage, increases its resistance to elevated temperatures and fatigue by breakage. Currently, the use of this antloxldant is severely limited due to its carcinogenic effects.

Z těchto důvodů se v mnoha státech snižuje dávkování N'-ieopropyl-N-fenyl-p-fenylendiaminu nebo úplně nahrazuje obdobnými typy antiozonantů o vyěěí molekulové hmotnosti. Místo antloxldantu fonyl-2-naftylaminu se používají antioxidanty typu polymemích hydrochinolinů a jejich derivátů.For this reason, the dosage of N'-ieopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine is reduced in many countries or is replaced by similar types of higher molecular weight antiozonants. Instead of the phonyl-2-naphthylamine antloxldant, antioxidants such as polymer hydroquinolines and their derivatives are used.

Tato třída antloxidantů je zejména vhodná pro kaučukové směsi a pryže. Vlastnosti po lymerních hydroc hinolinů jsou všeobecně známy, jsou středně zbarvující, netěkavé i za vyšších teplot, mají nízkýu teplotu tání, poskytují velmi dobrou odolnost proti tepelnému stárnutí a dále mají částečně ohybové a antiozonové vlastnosti. Nejrozěířenější antioxidant z této skupiny jo polymerní 2,2,4-trimethyl-l,2-dlhydroehinolin. Tento antioxidant vyrábí celá řada výrobců a to v kapalné až pryskyřičnaté formě s různou inhibiční aktivitou. Kvalita a konzistence antloxldantu je závislá na způsobu přípravy.This class of antloxidants is particularly suitable for rubber compounds and rubbers. The properties of polymeric hydrocolinones are generally known, are medium coloring, non-volatile even at higher temperatures, have a low melting point, provide very good resistance to thermal aging, and also have some flexural and antiozone properties. The most widely used antioxidant of this group is polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dlhydroquinoline. This antioxidant is produced by a number of manufacturers in liquid to resin form with various inhibitory activity. The quality and consistency of the antloxldant depends on the method of preparation.

Zpravidla se připravuje kondenzací acetonu a anilinu v organické fázi, za katalytického působení minerální kyseliny. Tímto způsobem se získá přísada, která je podle reakčních podmínek v kapalné nebo v pevné formě.It is generally prepared by condensation of acetone and aniline in the organic phase, under the catalytic action of a mineral acid. In this way, an additive is obtained which, depending on the reaction conditions, is in liquid or solid form.

Z hlediska využití této přísady, je žádoucí, aby bylo pokud možno v pevné formě. Dosažení pevné formy této přísady dosud známým postupem, je poměrně náročné vzhledem k tomu,že se kondenzaoe musí provádět při nižších teplotách po dlouhou dobu.In view of the use of this additive, it is desirable that it be in solid form if possible. Achieving the solid form of this additive by the known process is quite difficult since condensation must be carried out at lower temperatures for a long time.

Tyto nedostatky dosud známého způsobu přípravy polymerního 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro* ohinolinu, vhodného zejména jako antidegradační přísada do polymerů, jako kaučuku, pryže, plastických hmot a olejů, odstraňuje způsob podle vynálezu.These drawbacks of the hitherto known process for the preparation of polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-quinoline, particularly useful as an anti-degrading additive in polymers such as rubber, rubber, plastics and oils, are overcome by the process according to the invention.

Jeho podstata spočívá v tom, že se 50 až 75 % hmot. z celkového množství aoetonu určeného k reakoi dávkuje během 2 až 4 hodin a zbývajícímh 25 až 50 % hmot. acetonu se dávkuje během dalěíoh 2 až 4 hodin, přičemž kondenzace se provádí při teplotě 120 až 160 ⁰ C ·Its essence is that 50 to 75 wt. of the total amount of azetone to be reacolated dosed within 2 to 4 hours and the remaining 25 to 50 wt. of acetone is dosed over a further 2 to 4 hours, the condensation being carried out at a temperature of 120 to 160 ^° C.

Kondenzace acetonu a anilinu se provádí v přítomnosti monojademého alkylovaného aromatického uhlovodíku, výhodně toluenu v množství 0,2 až 0,5 molu vztaženo na výchozí anilin.The condensation of acetone and aniline is carried out in the presence of a mononuclear alkylated aromatic hydrocarbon, preferably toluene, in an amount of 0.2 to 0.5 moles based on the starting aniline.

Použitím způsobu podle vynálezu se vhodným rozdělením dávkování acetonu, určeného k reakoi a použití teploty, při níž se kondenzaoe provádí, dosáhne toho, že se zkrátí doba potřebná ke kondenzaci na 4 až 8 hod.a přitom se zaohová výtěžek reakce kolem 70 %, vztaženo na výchozí hmotnost anilinu. Provádění kondenzaoe acetonu a anilinu v přítomnosti monoja děrného alkylovaného aromatického uhlovodíku, zejména pak v přítomnosti toluenu, způsobí , že so voda vzniklá kondenzaoí azeotropicky oddestiluje z reakční směsi, čímž se dále zvýší výtěžnost postupu podle vynálezu·By using the process according to the invention, by appropriately distributing the acetone feed rate and the temperature at which the condensation is carried out, the condensation time is reduced to 4 to 8 hours and the reaction yield is about 70% based on to the starting weight of aniline. Condensation of acetone and aniline in the presence of monohydric alkylated aromatic hydrocarbon, in particular in the presence of toluene, causes the condensation water to azeotropically distill off the reaction mixture, further increasing the yield of the process of the invention.

Vynález je blíže objasněn na příkladu jeho výroby a na tabulkách zkoušené směsi v po rovnání se srovnávací směsí získanou známým postupem.The invention is illustrated in more detail by way of an example of its preparation and in the tables of the test mixture in comparison with the comparative mixture obtained by the known process.

200 428200 428

PříkladExample

Do skleněné tříhrdlé baňky umístěné v olejové lázni a opatřené míchadlem,teploměrem a Y-nástavcem. v kterém byl umístěn sestupný chladič s předlohou a redukcí pro dávkování acetonu, byl dán 1 mol anilinu, 20 g toluenu a 45 g koncentrované kyseliny chlorovodíková, Teda obsažená v kyselině chlorovodíkové se azeotropioky oddestiluje, toluen se kontinuelně vrací zpět. Potom se při teplotě 130 ⁰ C začne přikapávat 1,3 molu acetonu během 4 hodin a dále pak 0,7 molu acetonu během 3 .hodin. Po ukončení přídavku acetonu se 1,5 hod. míchá při teplotě 130 ⁰ C . Pak se přidá 100 ml toluenu a neutralizuje se přídavkem vodného roztoku louhu. Chlorid sodný se odstraní pronytím vodou. Toluen obsažený v organické fázi se oddestiluje a monomemí 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroohinolin se vakuově oddestiluje. Horký kapalný produkt se z baňky vypustí a po ochlazení ztuhne. Nezpolymerovaný 2,2,4-trÍmethyl•1,2-dihydrochinolin se použije znovu do reakce. Výtěžek polymerního 2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolinu je 70 % hmot.vztaženo na výchozí anilin. Vzniklý pevný produkt je velmi křehký a snadno se drcením nebo mletím upraví do žádané formy.In a three-necked glass flask placed in an oil bath and equipped with a stirrer, thermometer and Y-adapter. In which a descending condenser with a charge and a reduction for acetone dosing was placed, 1 mol of aniline, 20 g of toluene and 45 g of concentrated hydrochloric acid was given. Then, at 130 ⁰ C was added 1.3 mole begins acetone over 4 hours, and then 0.7 mole of acetone over 3 · hour. After completion of the acetone addition, the mixture was stirred at 130 ^° C for 1.5 hours. Toluene (100 ml) was added and neutralized by the addition of aqueous caustic solution. The sodium chloride is removed by washing with water. The toluene in the organic phase is distilled off and the 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline monomer is distilled off under vacuum. The hot liquid product was drained from the flask and solidified upon cooling. Unpolymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is re-used in the reaction. The yield of polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is 70% by weight based on the starting aniline. The resulting solid product is very brittle and can easily be crushed or ground to the desired form.

Přísada získaná postupem podle vynálezu měla ve srovnání s produktem získaným známým postupem tyto vlastnosti»The additive obtained by the process according to the invention had the following properties in comparison with the product obtained by the known process »

Zkouška Exam Srovnávaoí přísada získaná známým postupem v dávkování 1,5 dek Comparative ingredient obtained by a known dosage procedure 1.5 dec Přísada podle vynálezu v dávkování 1,5 dsk Additive according to the invention in dosing 1,5 dsk Vulkametr 150 Vulkametr 150 ⁰ C ⁰ C t_i ( min )t _i (min) 2,4 2.4 3,0 3.0 tg₀ ( min )tg ₀ (min) 7,8 7.8 8,7 8.7 alfa ( ) alpha () 78,5 78.5 79,0 79.0 Pevnost Strength MPa MPa 18,3 18.3 18,2 18.2 Protažení Stretching % % 500 500 470 470 Modul 300% Module 300% MPa MPa 10 10 11,2 11.2 Tvrdost Hardness °Sh ° Sh 66 66 67 67 E lasticita E lasticita % % 33 33 34 34

Hodnoty po stárnutí Geer 7 dní, 70 ⁹ o iValues after aging Geer 7 days, 70 ⁹ oi

Pevnost Strength MFa MFa 19,4 19.4 19,5 19.5 Protažení Stretching % % 400 400 390 390 Modul 300% Module 300% MPa MPa 14,9 14.9 14.9 14.9 Tvrdost Hardness °Sh ° Sh 73 73 74 74 Elastioita Elastioita % % 34 34 36 36

200 420200 420

Hodnoty pe tepelném stárnutí 24 hod,, 120 ⁰ C :Values for thermal aging 24 hours ,, 120 ⁰ C:

Pevnost Strength MPa MPa 9,0 9.0 10,6 10.6 Protažení Stretching % % 250 250 250 250 Tvrdost Hardness ®Sh ®Sh 71 71 70 70 Elasticita Elasticity % % 32 32 32 32 Hodnoty no Values no stárnutí aging v kyslíku t in oxygen t Pevnost Strength Mpa Mpa 10,6 10.6 12,0 12.0 Protaženi Stretched % % 320 320 330 330 Modul 300% Module 300% MPa MPa 10,2 10.2 11,5 11.5 Tvrdost Hardness ®Sh ®Sh 70 70 71 71

Ozonové stárnuti, 100 ppnm. 7 hod,, deformaoe 44 % «Ozone aging, 100 ppnm. 7 h ,, deformaoe 44% «

Prah,deformace % 5,0 4,5Threshold, deformation% 5.0 4.5

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, particularly suitable as an antioxidant additive in polymers, in which acetone and aniline are condensed in the organic phase under the catalytic action of a mineral acid, characterized in that to

75% wt. of the total amount of acetone to be reacted within 2 to 4 hours and the remaining 25 to 50 wt. the acetone is metered in for a further 2 to 4 hours, the condensation being carried out at a temperature of 120 to 160 ^° C,

2. Process according to claim 1, characterized in that the condensation of the oetone and aniline is carried out in the presence of a mononuclear alkylated aromatic hydrocarbon, preferably toluene, in an amount of 0.2 to 0.5 mol per aniline ejection.