CS201595B1

CS201595B1 - Method of modifying polycondensation resins

Info

Publication number: CS201595B1
Application number: CS897275A
Authority: CS
Inventors: Matej Stepita
Original assignee: Matej Stepita
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1980-11-28

Description

Předmětem vynálezu je způsob modifikace polykondenzátů, zejména aminoplastů a fenoplastů, obsahujících formaldehyd a/nebo formaldehyd při reakci uvolňujících, kterou se snižuje obsah uvolňovaného formaldehydu při zpracování a v hotových výrobcích.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for modifying polycondensates, particularly aminoplasts and phenoplasts, containing formaldehyde and / or formaldehyde in a releasing reaction, which reduces the formaldehyde liberated during processing and in finished products.

Při tepelném zpracování fenoplastů nebo aminoplastů se uvolňuje formaldehyd. Část pochází z nezreagovaných složek, část z kondenzačních produktů. Určité množství zůstává v hotovém výrobku, postupně a dlouhodobě se uvolňuje a zamořuje okolní prostředí. Při vyšších koncentracích formaldehydu v ovzduší dochází ke kožním onemocněním a k zánětu dýchacích cest. Například při výrobě aglomerovaného dřeva se močovino-formaldehydová pryskyřice (UF pryskyřice) dokonale homogenizuje s dřevní hmotou a za tepla se plošně nebo výtlačně lisuje. Při použití výrobků v interiérech převyšuje koncentrace uvolňovaného formaldehydu hodnoty požadované hygienickými požadavky a předpisy.Heat treatment of phenoplasts or aminoplasts releases formaldehyde. Some come from unreacted components, some come from condensation products. A certain amount remains in the finished product, gradually and long-term release and contamination of the surrounding environment. Higher concentrations of formaldehyde in the air cause skin diseases and airway inflammation. For example, in the manufacture of agglomerated wood, the urea-formaldehyde resin (UF resin) is perfectly homogenized with the wood mass and is hot-pressed or extruded hot. When using products indoors, the concentration of formaldehyde released exceeds the values required by hygiene requirements and regulations.

Podle DBP 1 055 806 se přidáváním močoviny sníží uvolňování formaldehydu při lisování za tepla, avšak uvolňování v hotovém výrobku se pouze zpomalí a prodlouží. Podle DBP 1 653 167 se dřevní prach nebo moučka nasycují vodním roztokem močoviny, fenolů neto melaninu a tato směs se přidává k dřevní hmotě s UF prískyřicí. Způsob je nákladný, zhoršuje vlastnosti aglomerátů a nedává jednoznačné výsledky. Podle jiných údajů se přidávají k UF pryskyřicím molekulární sloučeniny, složené ze solí kovů a močoviny (močovina — MgCl₂ atd), například Rewelit 120. Dosažené výsledky jsou velmi závislé na výrobních podmínkách, vlhkosti dřevní hmoty, objemové hmotnosti, obsahu pryskyřice, homogenizaci, poklesu lisovacího tlaku, doby, teploty atd. Podle jiných metod se vyrobené aglomeráty klimatizují za tepla v prostředí plynného amoniáku, nebo se máčejí ve vodním roztoku hydroxylamin-hydrochloridu. Metody jsou náročné na výrobní zařízení a na technologické časy. Doba klimatizace je •určena tlouštkou a hutností výrobků. Rovněž používání speciálně formulovaných sprayů a nátěrů zpomaluje uvolňování formaldehydu, ale nesnižuje ani kvantitativně neovlivňuje jeho obsah. V poslední době se v zahraničí vyrábí nové druhy nízkoviskózních pryskyřic o malé sušině a vysokém stupni nakondenzování. Mají relativně malý obsah nezreagovaných složek a při možnosti vysokého plnění zlepšují hygienické vlastnosti výrobků., Uvedené pryskyřice mají malou skladovací dobu a vyžadují náročné zpracování.According to DBP 1 055 806, the addition of urea reduces the formaldehyde release by hot pressing, but the release in the finished product is only slowed and prolonged. According to DBP 1,653,167, wood dust or flour is saturated with an aqueous solution of urea, neto melanin phenols, and this mixture is added to the wood mass with a UF resin. The method is expensive, deteriorates the properties of the agglomerates and does not give unambiguous results. According to other data to be added to the UF resins molecular compounds composed of metal salts and urea (urea - MgCl _2, etc.), for example Rewelit 120. The results obtained are highly dependent on the process conditions, the moisture of wood, the bulk density, the content of resin, homogenizing, other pressures, the agglomerates produced are air conditioned by heat in an ammonia gas environment or soaked in an aqueous solution of hydroxylamine hydrochloride. Methods are labor intensive and time consuming. The air conditioning time is • determined by the thickness and density of the products. Also, the use of specially formulated sprays and coatings slows the release of formaldehyde, but does not reduce or quantitatively affect its content. Recently, new types of low-viscosity resins with low dry matter and high degree of condensation have been produced abroad. They have a relatively low content of unreacted constituents and improve the hygienic properties of the products with the possibility of high filling.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny modifikačními přísadami podle vynálezu, jejichž podstata spočívá v tvorbě solí adičními' reakcemi s aktivním formaldehydem. Přísady obsahují elektronegatívní dusík a působí jako donátory elektronových párů, tudíž jako nukleofílní agens. Pro elektronegativně vázaný dusík se uvádí jednotná elekh ;negativita, ale při reakcích s formaldehydem se projevují značné rozdíly vlivem rezonance elektronů na dusíkovém atomu. Důkazem je posunutí spektrálních čarv infarčervené oblasti formaldehydu od C = O směrem s ⁺ C — O| u těchto reakcí. Bazicita potom není kritérium pro reakční rychlosti. Tuto určuje pouze síla donátorů elektronů a míra disociace, která musí být v rozsahu 4,6 až 11,4 pKa. Pro zpracování polykondenzátů za tepla musí mít přísady bod varu nad 100 °C a musí být hydrofilní, aby se mohly při malém obsahu dobře homogenizovat s celou lisovací směsi. Jako nejvýhodnější modifikační přísady pro tvorbu adičních sloučenin se projevily monoetanolamín, dietanoamín a etyléndiamm. Množství přísady se volí podle obsahu volného formaldehydu tak, aby na jeden mol formaldehydu připadaly 0,8 až 3,0 moly přísady.The above-mentioned drawbacks are overcome by the modification additives according to the invention, the essence of which is the formation of salts by addition reactions with active formaldehyde. The additives contain electronegative nitrogen and act as electron pairs donors, thus as a nucleophilic agent. For electronegatively bonded nitrogen, a single elech is reported, but negativity, but with formaldehyde reactions, there are considerable differences due to electron resonance at the nitrogen atom. This is evidenced by the shift of the spectral lines in the infrared region of formaldehyde from C = O towards s ⁺ C - O | in these reactions. Basicity is not a criterion for reaction rates. This is determined only by the strength of the electron donors and the dissociation rate, which must be in the range of 4.6 to 11.4 pKa. For hot processing of polycondensates, the additives must have a boiling point above 100 ° C and must be hydrophilic so that they can well homogenize with the entire press mixture at low content. Monoethanolamine, diethanoamine and ethylenediamm have been found to be the most preferred modifiers for the formation of addition compounds. The amount of additive is selected according to the free formaldehyde content such that 0.8 to 3.0 moles of additive per mole of formaldehyde.

Modifikaci polykondenzačních pryskyřic podle vynálezu se dosáhne podstatné snížení obsahu volného formaldehydu jak při výrobě plošným a výtlačným lisováním za tepla, tak i v hotovém výrobku.The modification of the polycondensation resins according to the invention results in a substantial reduction in the free formaldehyde content both in the production of hot-stamping and in the finished product.

Příklad 1Example 1

K 100 hmot. dílům suchých smrkových třísek se přidá 15 hmot. dílů močovino-formaldehydové pryskyřice o sušině 50 % hmot. s obsahem 0,3 % hmot. volného formaldehydu a 0,1 hmot. dílů monoetanolaminu. Zhomogenizovaná směs se výtlačně lisuje za tepla. Po vychladnutí je koncentrace formaldehydu v prostoru uzavřeném těmito výlisky 0,008 mgm'³ proti 0,025 mgm'³ u srovnávací hmoty bez modifikační přísady.K 100 wt. 15 parts by weight of dry spruce chips are added. 50 parts by weight of urea-formaldehyde resin; containing 0.3 wt. % free formaldehyde and 0.1 wt. parts of monoethanolamine. The homogenized mixture is hot extruded. After cooling, the concentration of formaldehyde in the space enclosed by these moldings is 0.008 mg / m @ ³ versus 0.025 mg / m @ ³ for the reference mass without modification additive.

Příklad 2Example 2

K 100 hmot. dílům suchých bukových třísek se přidá 10 hmot. dílů fenol-formaldehydové pryskyřice o sušině 62 % hmot. s obsahem 0,5 % hmot. volného fenolu a 0,6 % hmot. volného formaldehydu. Směs se plošně lisuje za tepla na etážových lisech. Pokles obsahu volného formaldehydu je z původních 0,17% hmot. na 0,014% hmot. u modifikované pryskyřice.K 100 wt. 10 parts by weight of dry beech chips are added. % of phenol-formaldehyde resin having a dry weight of 62 wt. containing 0.5 wt. % free phenol and 0.6 wt. free formaldehyde. The mixture is hot-pressed on deck presses. The free formaldehyde content is reduced from the original 0.17% by weight. % to 0.014 wt. for a modified resin.

Příklad 3Example 3

K 100 hmot. dílům suchých smrkových pilin se přidá 12 hmot. dílů melamin-formaldehydové pryskyřice o sušině 55 % hmot. s obsahem 0,4 % volného formaldehydu, a 25 hmot. dílů dietanolaminu. Aglomerát se zpracovává jako v příkladě 1 a má pokles obsahu volného formaldehydu z 0,08 % hmot. na 0,013 % hmot. u modifikované pryskyřice.K 100 wt. 12 parts by weight of dry spruce sawdust are added. parts by weight of melamine-formaldehyde resin with a dry weight of 55 wt. containing 0.4% free formaldehyde, and 25 wt. parts of diethanolamine. The agglomerate is treated as in Example 1 and has a free formaldehyde content decrease of 0.08% by weight. % to 0.013 wt. for a modified resin.

Vlastnosti aglomerátů podle příkladů.Properties of agglomerates according to examples.

Znak jakosti Quality sign Jednotka Unit Příklad 1 Example 1 Příklad 2 Example 2 Příklad 3 Example 3 0 0 mod. mod. 0 0 mod. mod. 0 0 mod. mod. objemová hmotnost density kgm'³ kgm ³ 652 652 649 649 720 720 718 718 440 440 445 445 pevnost v tahu za ohybu bending tensile strength MPa MPa 17,1 17.1 18,2 18.2 18,1 18.1 17,8 17.8 6,8 6.8 7,2 7.2 rozlupčivost rozlupčivost MPa MPa 0,47 0.47 0,49 0.49 0,63 0.63 0,56 0.56 0,36 0.36 0,39 0.39 nasákavost voda 20 °C, 24 h water absorption 20 ° C, 24 h % hmot. % wt. 81,8 81.8 78,3 78.3 76,5 76.5 72,8 72.8 141,2 141.2 140,0 140.0 nasákavost vzduch 20 °C, 95 % relativní vlhkost air absorption 20 ° C, 95% relative humidity % hmot. % wt. 0,9 0.9 0,8 0.8 1,1 1.1 1,3 1.3 1,7 1.7 1,8 1,8 botnavost voda 20 °C, 24 h water swelling 20 ° C, 24 h % hmot. % wt. 19,1 19.1 17,6 17.6 13,8 13.8 13,9 13.9 9,3 9.3 8,8 8.8 botnavost vzduch, 20 °C, 95 % relativní vlhkost, 24 h swelling air, 20 ° C, 95% relative humidity, 24 h % hmot. % wt. 0,5 0.5 0,6 0.6 0,4 0.4 0,4 0.4 0,3 0.3 0,2 0.2

Výrobky pojené modifikovanou polykondenzační pryskyřici podle vynálezu vyhovují hygienickým požadavkům a mohou se použít v interiérech staveb jako příčky, podlahy, podhledy apod. v kolejových a lodních dopravních prostředcích, jako materiál pro různé druhy nábytku, pro lepené konstrukce, pro obaly apod.The modified polycondensation resin bonded products according to the invention meet hygienic requirements and can be used in building interiors such as partitions, floors, soffits and the like in rail and ship vehicles, as a material for various types of furniture, for glued structures, for packaging and the like.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for modifying formaldehyde-based polycondensates containing free formaldehyde or formaldehyde released by polyreaction, characterized in that monoethanolamine and / or diethanolamine and / or ethylenediamine are added to the polycondensation resin in an amount of 0.8 to 3.0 moles per 1 mol of free or of formaldehyde released.