CS201494B1

CS201494B1 - Method of producing sodium tetraamido aluminate

Info

Publication number: CS201494B1
Application number: CS244879A
Authority: CS
Inventors: Bohuslav Casensky; Jiri Machacek; Otomar Kriz
Original assignee: Bohuslav Casensky; Jiri Machacek; Otomar Kriz
Priority date: 1979-04-10
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynález se týká způsobu výroby tetraamidohlinitanu sodného ze sodíku, hliníku a amoniaku.The present invention relates to a process for the production of sodium tetra aluminum aluminate from sodium, aluminum and ammonia.

Tetraamidohlinitan sodný byl poprvé připraven v malém množství v roce 1923 a izolován z roztoku kapalného amoniaku jako bílá krystalická látka stálá do 70 °C (Bergstrom F.W.: J.Am.Chem.Soc. 45 (2) 788 (1923)). Byl připraven v prostředí kapalného amoniaku z amidu sodného a amalgamovaného hliníku. Místo amidu sodného byl rovněž použit sodík. Reakce byla provedena v zatavených skleněných zkumavkách ve tvaru T. Reakční doba se pohybovala okolo 24 hodin. Ukončení reakce bylo indikováno odbarvením roztoku. Maximálně získané množství bylo 1,3 g, což odpovídalo 75%nímu výtěžku na předložený sodík. Tento způsob provedení reakce byl využit v pozdější době při přípravě tetraamidohlinitanu sodného pro výzkum jeho vlastností (Přec R., Rouxel J«: Bull.Soc.Chim.France 1968 (2) 721; C.R. Acad.Sci., Ser.C 264. 512 (1967)), přestože byla popsána příprava této sloučeniny reakcí tetrahydridohlinitanu sodného se suchým amoniakem (Finholt A.E. a kol.: Inorg.Chem. 2 504 (1963)).Sodium tetra-aluminate was first prepared in small quantities in 1923 and isolated from a solution of liquid ammonia as a white crystalline substance stable up to 70 ° C (Bergstrom F.W .: J. Am. Chem. Soc. 45 (2) 788 (1923)). It was prepared in liquid ammonia from sodium amide and amalgamated aluminum. Sodium was also used instead of sodium amide. The reaction was performed in sealed T-shaped glass tubes. The reaction time was about 24 hours. Completion of the reaction was indicated by discoloration of the solution. The maximum amount obtained was 1.3 g, corresponding to a 75% yield for the sodium present. This method of reaction was later used in the preparation of sodium tetraamino aluminate to investigate its properties (Pre R., Rouxel J: Bull.Soc.Chim.France 1968 (2) 721; CR Acad.Sci., Ser.C 264). 512 (1967)), although the preparation of this compound by the reaction of sodium aluminum hydride with dry ammonia has been described (Finholt AE et al., Inorg.Chem. 2 504 (1963)).

Pro průmyslovou realizaci syntézy tetraamidohlinitanu sodného přichází v úvahu syntéza ze sodíku, hliníku a amoniaku, to je běžných produktů chemického průmyslu. Při provádění reakce podle shora uvedeného postupu za použití větších navážek dochází po uplynutí indukční periody k neřízené exotermní reakci, která může způsobit nebezpečné přehřátí ka201 494For the industrial realization of the synthesis of sodium tetraaminoaluminate, the synthesis from sodium, aluminum and ammonia, i.e. the conventional products of the chemical industry, is possible. In carrying out the reaction according to the above procedure using larger weights, an uncontrolled exothermic reaction may occur after the induction period has elapsed, which may cause dangerous overheating.

201 494 palného amoniaku přítomného v reakční směsi a současně i znehodnocení produktu.201 494 of ammonia present in the reaction mixture and at the same time degradation of the product.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob výroby tetraamidohlinitanu sodného ze sodíku, hliníku v přebytku a kapalného amoniaku podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že k předloženému sodíku a hliníku se dávkuje amoniak v závislosti na množství uvolněného vodíku tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila hodnotu 69 °C, přičemž minimální konečné množství přidaného amoniaku na předložený sodík je molárně 10:1.These drawbacks are overcome by a process for the production of sodium tetraamino aluminate from sodium, aluminum in excess and liquid ammonia according to the invention, which consists in adding ammonia to the present sodium and aluminum depending on the amount of hydrogen released so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 69 ° Wherein the minimum final amount of ammonia added to the present sodium is 10: 1 molar.

Podle vynálezu lze provést přípravu tetraamidohlinitanu sodného s výhodou tak, že se reakce provede za přítomnosti iontu přechodového kovu, například v přítomnosti chloridu železitého.According to the invention, the preparation of sodium tetraaminoaluminate can be carried out preferably by carrying out the reaction in the presence of a transition metal ion, for example in the presence of ferric chloride.

Výhodou vynálezu je, že tetraamidohlinitan sodný vzniká postupně, kontrolovanou reakcí, což umožňuje její bezpečné provedení. Reakce se provádí při počáteční teplotě 20 až 25 °C. V případě, že zahájení reakce je zdlouhavé, stačí ohřát reakční směs o 5 až 10 °C. Před zahájením reakce se k reakční směsi přidá zhruba jedna pětina množství kapalného amoniaku a teprve po uvolnění vodíku se přidává dalěí množství. To umožňuje rozložit uvolněné reakční teplo na delší časový úsek a reakci řídit tak, aby nedoělo k překročení teploty rozkladu tetraamidohlinitanu sodného (69 °C) nebo kritické teploty amoniaku (ΐ^=132 °C a· Pfc=ll,2 MPa). Teoretické množství uvolněného vodíku při syntéze 1 molu tetraamidohlinitanu sodného je 2 moly. Reakční teplotu je nejlépe udržovat v rozmezí 40 až 60 °C. Tlak kapalného amoniaku při teplotě 40 °C je 1,53 MPa a při 60 °C 2,58 MPa. Po přidání teoretického množství amoniaku (4 moly na 1 mol předloženého sodíku) proběhne syntéza, podle množství uvolněného vodíku, na 70 %. Teoretické množství uvolněného vodíku se dosáhne po přidání 10 až 12 molů amoniaku na 1 mol předloženého sodíku. Přítomnost katalyzátoru umožňuje rychlejší začátek reakce. Množství katalyzátoru se pohybuje v rozmezí 0,01 až 0,5 g na 1 mol tetraamidohlinitanu sodného.It is an advantage of the invention that sodium tetraamino aluminate is formed gradually, by a controlled reaction, allowing its safe execution. The reaction is carried out at an initial temperature of 20-25 ° C. If the initiation of the reaction is lengthy, it is sufficient to heat the reaction mixture by 5 to 10 ° C. About one-fifth of the amount of liquid ammonia is added to the reaction mixture before the reaction is initiated, and only after the hydrogen has been released is an additional amount added. This makes it possible to spread the released reaction heat over a longer period of time and to control the reaction so as not to exceed the decomposition temperature of sodium tetrahydroaluminate (69 ° C) or the critical temperature of ammonia (ΐ ^ = 132 ° C and · Pfc = 11.2 MPa). The theoretical amount of hydrogen released in the synthesis of 1 mole of sodium tetraaminoaluminate is 2 moles. The reaction temperature is preferably maintained between 40 and 60 ° C. The pressure of liquid ammonia at 40 ° C is 1.53 MPa and at 60 ° C is 2.58 MPa. After the addition of a theoretical amount of ammonia (4 moles per 1 mol of sodium present), the synthesis proceeds to 70% according to the amount of hydrogen released. The theoretical amount of hydrogen released is achieved by adding 10-12 moles of ammonia per mol of sodium present. The presence of the catalyst allows the reaction to start more quickly. The amount of catalyst is in the range of 0.01 to 0.5 g per 1 mol of sodium tetraamidoaluminate.

Takto získaný tetraamidohlinitan sodný lze využít jako nejvhodnější surovinu pro průmyslovou výrobu tetralaktamohlinitanu sodného podle čs. autorského osvědčeni č. 185381.The sodium tetraaminoaluminate thus obtained can be used as the most suitable raw material for the industrial production of sodium tetralactamaluminate according to the art. No. 185381.

Dále je popsáno několik příkladů provedení způsobu podle vynálezu.Several examples of embodiments of the method according to the invention are described below.

ΪΪ

Příklad 1Example 1

Do 21itrového míchadlového autoklávu (kotvové míchadlo, 130 otáček za minutu) bylo předloženo 69 g sodíku (3 moly) a 124 g 98%ního hliníku ve formě krupice o povrchu 0,180 m²/g (4,5 mol). Autokláv byl po uzavření připojen kapilárou k tlakové nádobě s od- ; váženým množstvím bezvodého amoniaku (527 g, tj. 31 mol), který byl postupně přetlačován rozdílem tlaku k reakční směsi. Po přidání zhruba jedné čtvrtiny bylo zapnuto míchání a teplota reakční směsi byla udržována na 40 °C. Během 1,5 hod stoupl tlak z 1,5 MPa na 3,2 MPa. Poté byl během 1 hodiny přidán zbývající amoniak. Teplota reakční směsi byla udržována při 50 až 55 °C. Po 7 hodinách dosáhl tlak v autoklávu hodnoty 15,2 MPa. Ukončení reakce bylo indikováno ustálením hodnoty tlaku uvolněného vodíku. Po ukončení reakce byl vypuštěn uvolněný vodík a do autoklávu k reakční směsi přidáno rozdílem tlaku 300 g69 g of sodium (3 moles) and 124 g of 98% aluminum in the form of grits having a surface area of 0.180 m ² / g (4.5 mol) were charged to a 21 liter stirrer (anchor stirrer, 130 rpm). After closing, the autoclave was connected by a capillary to a pressure vessel with a drain; by weighing an amount of anhydrous ammonia (527 g, i.e. 31 mol), which was successively forced through the pressure difference to the reaction mixture. After about one-quarter addition, stirring was started and the temperature of the reaction mixture was maintained at 40 ° C. In 1.5 hours the pressure increased from 1.5 MPa to 3.2 MPa. The remaining ammonia was then added over 1 hour. The temperature of the reaction mixture was maintained at 50-55 ° C. After 7 hours, the pressure in the autoclave reached 15.2 MPa. The completion of the reaction was indicated by the stabilization of the hydrogen pressure released. After completion of the reaction, the evolved hydrogen was discharged and added to the reaction mixture by pressure difference of 300 g to the autoclave

ΊΊ

201 484 kapalného amoniaku* Rozmíchaná reakční směs byla přetlačena na připojený filtr. Výpusí filtrátu ústila do odvzdušněného zásobníku (2litrové skleněné baňky), z něhož byl postupně odpařován amoniak do zásobníku amoniaku* Po skončení filtrace byl autokláv a filtr promyt dvakrát 600 g amoniaku a po odpaření amoniaku ze spojených filtrátů bylo získáno 291 g bílé krystalické látky o analýze 21,20 % Na, 22,29 % AI a 46,76 % N; poměr Na : AI : N » 1,11 : 1 : 4,04* Výtěžek reakce na předložený sodík byl 89,4 %.201 484 liquid ammonia * The stirred reaction mixture was pressurized onto an attached filter. The filtrate effluent resulted in a vented tank (2 liter glass flask) from which the ammonia was gradually evaporated to the ammonia tank. * After filtration, the autoclave and filter were washed twice with 600 g of ammonia and after evaporation of ammonia from the combined filtrates. 21.20% Na, 22.29% Al and 46.76% N; Na: Al: N ratio 1.11: 1: 4.04 * The yield of the reaction to the present sodium was 89.4%.

Přiklad 2Example 2

Do 21itrového míchadlového autoklávu bylo předloženo 69 g sodíku (3 moly), 124 g 98%ního hliníku ve formě krupice o povrchu 0,180 m²/g (4,5 mol) a 1,4 g chloridu železitého. Autokláv byl po uzavření připojen kapilárou k tlakové nádobě s odváženým množstvím bezvodého amoniaku (552 g, tj. 32,5 mol), který byl postupně přidáván rozdílem tlaku k reakční směsi. Po přidání zhruba jedné čtvrtiny bylo zapnuto míchání a teplota reakční směsi byla udržována při 30 °C. Během 1 hodiny stoupl tlak z 1,2 MPa na 3,1 MPa. Pak byl během 1,2 hod přidán zbylý amoniak. Teplota reakční směsi byla udržována při 50 až 55 °C. Po 6 hodinách dosáhl'tlak v autoklávu hodnoty 15,1 MPa. Dalěí postup zpracování byl stejný jako v příkladu 1. Po odpaření amoniaku ze spojených filtrátů bylo získáno 288 g bílé krystalické látky o analýze 20,39 % Na, 22,93 % AI a 47,75 % N; poměr Na : AI : N = 1,04 : 1 : 4,01. Výtěžek reakce na předložený sodík byl 85,1 %.69 g of sodium (3 moles), 124 g of 98% aluminum in the form of grits having a surface area of 0.180 m ² / g (4.5 moles) and 1.4 g of ferric chloride were charged into a ²¹ liter stirrer autoclave. After sealing, the autoclave was connected by capillary to a pressure vessel with weighed amount of anhydrous ammonia (552 g, i.e. 32.5 mol), which was gradually added by differential pressure to the reaction mixture. After about one quarter addition, stirring was started and the temperature of the reaction mixture was maintained at 30 ° C. Within 1 hour the pressure increased from 1.2 MPa to 3.1 MPa. The remaining ammonia was then added over 1.2 hours. The temperature of the reaction mixture was maintained at 50-55 ° C. After 6 hours, the pressure in the autoclave reached 15.1 MPa. The further work-up procedure was the same as in Example 1. After evaporation of the ammonia from the combined filtrates, 288 g of a white crystalline solid was obtained with an analysis of 20.39% Na, 22.93% Al and 47.75% N; ratio Na: Al: N = 1.04: 1: 4.01. The yield of the reaction to the present sodium was 85.1%.

Příklad 3Example 3

Do 200 ml třepacího autoklávu obsahujícího 3 ocelové míchací koule o průměru 1,2 cm bylo předloženo 2,3 g Na (0,1 mol), 4,1 g 98%ního hliníku ve formě krupice o povrchu 0,180 m /g (0,15 mol) a 0,05 g katalyzátoru. Autokláv byl po uzavření připojen kapilárou k tlakové ampuli s odváženým množstvím bezvodého amoniaku, který byl postupně přidáván rozdílem tlaku k reakční směsi. Přidání bylo provedeno během 20 minut. Počáteční teplota reakční směsi byla udržována na 30 °0 a konečná reakční teplota při 50 až 60 °C. Tlak v autoklávu byl odečítán v intervalu 15 minut a reakce byla ukončena po získání tří stejných hodnot tlaku při konstantní teplotě. Po ukončení reakce byl vypuštěn uvolněný vodík společné β amoniakem přes vymrazovací chladiče (C0₂ + ethanol). Poté vodík procházel promývačkou s HgSO^ a plynoměrem byl změřen jeho objem. Po odpaření veěkerého amoniaku byl autokláv otevřen a k reakční směsi bylo přidáno 60 g 6-kaprolaktamu a 60 ml toluenu. Po uvolnění amoniaku byla reakční směs zahřáta a pak odfiltrovány nerozpustné podíly. Získaný roztok byl analyzován na obsah sodíku a hliníku. Veškerý sodík při tomto zpracování byl převeden do roztoku. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.To a 200 ml shake autoclave containing 3 1.2 cm diameter steel mixing balls was charged 2.3 g Na (0.1 mol), 4.1 g 98% aluminum in the form of grits with a surface area of 0.180 m / g (0, 15 mol) and 0.05 g of catalyst. After closing, the autoclave was connected by capillary to a pressure ampoule weighed with anhydrous ammonia, which was gradually added to the reaction mixture by pressure difference. The addition was performed within 20 minutes. The initial temperature of the reaction mixture was maintained at 30 ° C and the final reaction temperature at 50-60 ° C. The pressure in the autoclave was read at 15 minute intervals and the reaction was complete after obtaining three equal pressure values at a constant temperature. Upon completion of the reaction, the liberated hydrogen was discharged together with β ammonia through freeze coolers (CO ₂ + ethanol). The hydrogen was then passed through a H 2 SO 4 scrubber and the gas meter was measured. After evaporation of the large ammonia, the autoclave was opened and 60 g of 6-caprolactam and 60 ml of toluene were added to the reaction mixture. After the ammonia was released, the reaction mixture was heated and then insoluble matter was filtered off. The obtained solution was analyzed for sodium and aluminum content. All of the sodium in this treatment was dissolved. The results are shown in the following table.

IAND

201 404,201 404,

katalyzátor catalyst množství molů NH₃(NH₃ s Na)number of moles of NH ₃ (NH ₃ with Na) množství uvolněného vodíku, % H₂ amount of hydrogen released,% H ₂ atom.poměr zreag.kovů atom.pomer zreag.kovů vcí₅ vcí ₅ 14,1 14.1 100,0 100.0 1,04 : 1 1.04: 1 ZnClg ZnClg 10,2 10.2 100,0 100.0 1,08 : 1 1.08: 1 Ti(0C₃H₇-iso)₄ Ti (OC ₃ H ₇ -iso) ₄ 10,1 10.1 99,0 99.0 1,07 : 1 1.07: 1 CrBrj CrBrj 9,4 9.4 100,0 100.0 1,009: 1 1,009: 1 ?eCl₃ ? eCl ₃ 7,4 7.4 96,7 96.7 1,12 : 1 1.12: 1 PeCl₃ i.PeCl ₃ i. 5,9 5.9 90,8 90.8 1,15 s 1 1.15 s 1 PeCl₃ PeCl ₃ 3,8 3.8 70,1 70.1 1,58 : 1 1.58: 1 PeCl₃ PeCl ₃ 3,2 3.2 ?5,0 ? 5,0 2,15 : 1 2.15: 1

předmEt vynálezuobject of the invention

Claims

object of the invention

A process for the production of sodium tetra aluminum aluminate from sodium, aluminum in excess and liquid ammonia, characterized in that ammonia is metered in to the sodium and aluminum present in dependence on the amount of hydrogen released so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 69 ° C. of added ammonia to the present sodium is 10 mole%.

2. A process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a transition metal ion, for example in the presence of ferric chloride.

Printed by Moravian Printing Works, plant 12, Leninova 21, Olomouc

Price: 2,40 Kčs