CS201354B1 - Oxldáoia eleflniokýoh C2 až C^g zlúčenín na glykolové estery karboxylovýoh kyselin - Google Patents

Description

- 1 - 201 3S4

Vynález popisuje eelektívnu oxidáoiu oleflnlekýeh 0g až C^g zlúSenín na glyko-lové os tory karboxylovýoh kyselin, sa katalytického pésobsmia zlúSenín paládia a alka-liokýoh kovo v, alebe kovov alkaliokýoh zemin.

Glykolové estery karboxylovýoh kyselin aú medziproduktom pro přípravu glykolov.Glykolové oatory aa nedajú selektivně připravovat1 prlamou oxidáoiou oleflaických sslú-Soulu. Glykoly aa pripravujú složitým prooesom, oxidáoiou olofínov ua olofínoxidy/oxirény/ a iCh hydrolýzou. Selektivita prooosu jo 70 až 80 Bosohlorové postupypro přípravu olsfinoxidov, msdziproďuktov pra glykoly, aú zložité a teohnieky náročné.Olefíny aa ua olofínoxidy oxidujú organickými hydroporoxldmi, alobo hydroperoxidom vo-díku, So jo spojené a velkou výrobou vodl’ajSieh produktov. Priama oxidáoia olofínovjo ofoktivna lan u otylému, pri oxldáoii oetatnýoh olofiniekýeh zlúSenín získává aaurSitá zmos produktov a olofínoxidy sú len v nízkom, ekonomicky noefektívaom výťažku.Klasická příprava olofínoxidov oxidáoiou olofínov oblámou kyselinou na prialuSaýohlórbydrín je spojená a velmi závažnými ekologickými problémaml, ako jo znečisťováni·vodných tokov odpadnými ohloridmi a ohlórovanými uhl’ovodíkami.

Je známe, že olefinické látky, napr. 1-oktétn, dá aa pri 50 až 175 °C oxidovat*kyslíkom na 1,2-oktadioldiaoetát, a použitím zlúSenín céru ako katalyzátorov, v pro-středí kyseliny ootovej. Pri oxldáoii etylénu kyslíkom, v přítomnosti chloridu paládna-tého, v prostředí kyseliny ootovej, vzniká vedl’a glykoldiaeetátu 50 % etylidéndiaoetátu.Vo vodném prostředí, oxidáoiou olofínov kyslíkom, alebo vzduchem, za katalytického ρβ-sobenia zlúSenín paládia, najmtt chloridu, aú hlavným produktom oxidáeie karbonylovázlúSenina, napr. z etylénu aa tvoři acetaldehyd, z propylénu aoetón. V přítomnosti zme-ai Chloridu paládnatého a nežnutého v prostředí kyseliny ootovej, jo produktom oxidáoiovedla monoaootátu a diaootátu glykolu aj 1-aoetoxy-2-ehlóretan. SalSia možnost* přípra-vy glykolovýoh esterov jo oxidáoia oleflnlokýeh zlúSenín kyslíkom v přítomnosti kovové-ho paládia, ootanu mežnatáhe a Chloridu, alobo Bromidu libného, pri 100 °C, v prostře-dí kyseliny ootovej. Paládlový katalytický systém prs oxidáoiu olofínov bol Žalej modi-fikovaný přídavkem duai&Smnov alobo dusitanem alkaliokýoh kovov, So umožnilo oxidovat’pri 20 až 150 °C nielen kyslíkom, ale aj zmesou kyaliSaíkov dusíka, alobo kyselinoudusičnou. Poměr oxidáoiou vzniklého mono es tem a diesteru Jo v znaSnoj mloro závislýna řeakSnej teploto.

Pri oxldáoii oleflnlokýeh zlúSenín popísaaýml a dosial* známými postupmi, obsahujereakSný produkt vedla mono- a dlesterov glykolov aj alkylidsndiaoetáty, karbonylovázlúSeniny, nenaeýtaná estery, napr. pri oxldáoii etylénu etylidsndiaeetát, acetaldehyda vinylaoetát. Delenls roakSnoj zmesi, ktorá obsahuje nestabilně látky, jo pri ďalSomspraoovaní, napr. pri výroba glykolov, zložité a nákladné. V známyoh katalytických sys-témov, ktoré obsahu jú paládium, pri oxldáoii klesá a Sasem rýohlosť oxidáeio, v dů-sledku vyluSovania kovového paládia, ktorá sa musí z produktu oddělovat’ a vraeať po pro-vedení na sol do procesu. i 201 394

Postupem podfa vynálezu bélo zlatěné, že oxidáola oleflniekýoh zlúéenín na gly-kolové estery ·· uskutožňuje selektivně použitím nového zlolonla katalyzátore v pro-strodí karboxylovoj kyseliny, za přídavku anhydridu karboxylovoj kyseliny a výhodnsj-žie pro výroku glykolevýoh ostorov karboxylovýoh kyselin.

Spésob oxidáoi· olefiniokýoh C2 až 0^^ zlúženín na glykolové estery karboxylovýoh.kyselin v kvapalnoj řáse, v prostředí karboxylovoj kyseliny, prl tlaku 0,05 MPa až10 MPa a teploto 20 až 200 °C, kyslíkem alebo kyslík obsahujúeim plynem v přítomnostikatalyzátore, obsahujúoehe zrn·· zlúženín paládla a solí alkaliekýeh kovov, alebo ko-vov alkaliokýoh zemin, uekutožňuje sa podPa vynálezu · katalyzátorem, v ktorom jo mo-lárny ponor paládla a soli alkaliokýoh kovov, alebo kovov alkaliokýoh zomín lil až100 a do reakžnej maosi sa přidává anhydrid karboxylovoj C2 až kyseliny, s výhodouaeotanhydrid, alebo anhydrid kyseliny propionovoj, v moláxnom ponore olefinioká zlú-ženinai anhydrid karboxylovoj kyseliny 1 i 1,01 až 1 t 4, s výhodou 1 i 0,5,

Anhydrid karboxylovoj kyseliny sa privádza do roakoio kontinuálno s olofiniokouzlúžoninou a karboxylovou kyselinou.

Roakžnou teplotou pri oxidáoii se ovplyvňuje rýohlost* oxidáoi·. Jo závislá aj odostatnýoh vlastnosti oxidovaaoj olofiniokoj zlúžoniny. Jo výhodné, ak teplota oxidáoionio jo vyiíia ako kritická teplota oxidovánoj olefiniokej zlúžoniny. Tlak sa volí prioxidáoii výhodné tak vysoký, aby oxidovaná olefinioká zlúžonina bola pri roakžnýohpodmionkaoh v kvapalnoj fáze, rozpuštěná v roakžnej zmosi.

Olefinioké zlúžoniny sa podl*a vynálezu oxidujú vePmi solektívno len na glykolové•stery karboxylovýoh kyselin, napr. na mono- a diaoetáty, pri konžtantnoj reakžnojrýohlosti, boz vyzrážania paládla pri oxidáoii. Umožňuje to Jednoduché a ofoktívnooddalovaní· produktov oxidáoi· od nezroagovanýoh olef iniokýoh zlúžonln a v prooes·cirkulovaní· zmosi karboxylovoj kyseliny, anhydridu karboxylovoj kyseliny a katalyzá-tore. Oxidáola olefiniokýoh zlúženín sa dá prívodom kyslíka a teplotou l’ahko regulo-vat’, a to aj z hl'adiska bozpožnosti takým spžsobom, že odplyn z oxidáoi·, V případepoužitia kyslíka neobsahuj· kyslík, alebo jo v množstvo pod hranieou výbuinoeti, v pří-pad· použitia vzduohu jo v odplyno hlavně Ion dusík, malé množetvo olefiniokej žlučeni-ny a kyslík pod hranioou výbužnosti.

Použiti· rozpúéťadla stabilného a inertního pri oxidáoii umožňuj· tlož postuppodl’a vynálezu.

Olofiniokou zlúžoninou oxidovanou postupem podl’a vynálezu sa mlsní organickázlúžonina s Jednou alobo viae dvojitými vttzbami, napr, otylén, propylén, 1-butén,2-butén, 1-hexén, 1,3-pentadiea, oyklohoxén, styrén, viny laootát, alylalkohol a po-dobno.

Karboxylovýml kyselinami používanými podle vynálozu sú alifatické kyseliny, kte-ré majú v molekulo 2 až 12 atéaov uhlíka, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíka. 3 201 3ί

Alce anhydridy karboxylovýoh kyselin přidávané pri oxidáoii podPa vynálezu Jomožno použit’ anhydridy karboxylovýoh kyselin a 2 až 12 atómami uhlíka v molekule,napr. aoetanhydrid, anhydrid kyseliny propionovej, ftalanhydrid a pod.

Glykolové estery karboxylových kyselin připravovaná podl’a vynálezu majú širokéupotrebenie. Prodov&etkým zmydaPnoním, alebo hydrolýzou velmi snadno poskytujú alkan-dioly, ako napr. glykol, 1,2-propylénglykol, 1,2-butandlol, které sú velmi potřebnépri výrobě polyeeterev véotkýoh druhév, polyureténev, mrazuvzdoroýoh a hydraulickýchkvapalín. Glykolové estery karboxylových kyselin, najma a vySSou molekulovou hmot-nosťeu dajú sa tiež aplikovat' ako etabilné rozpúéťadlá a zmšikéovadlá pre vinylovéplasty.

Spósob oxidáoie olefiniokýoh zlúdenin podlá vynálezu na glykolové estery ukazujúďalej uvedené priklady, ktorými vSak nie je prevedenie vynálezu vyfierpané. Přiklad 1

Do trojhrdlovej banky 250 ml sa dala násada 1,08 molu kyseliny ootovej, 0,4 moluaoetanhydridu, 0,00282 molu PdClg, 0,0025 molu LiCl a 0,057 molu LiHO^, tj. Pd : LiNO= i : 20,2. Zmes ea vyhriala na 80 °C a zaéala ea kontinuálno privádzať pri tlaku0,1 MPa plynná zmos, ktorá obsahovala 50 $ obj. etylénu a 50 obj. kyslika. ReakSnázmos po 3 hodinách obsahovala 10,1 % hm. etylénglykolmonoaoetátu a 2,75 % etylóngly-koldiaoetátu, V případe, že reakSná zmes neobsahovala aoetanhydrid a miesto noho ea použilakyselina ootová, reakSná zmos po 2 hodináoh obsahovala 4,8 % hm. etylénglykolmono-acetátu, 1,3 % hm. otylénglykoldiaoetátu, 1,1 1» hm. acetaldehydu a 4,2 % hm. otylidendiacetátu. Přiklad 2

Do tlakovej nádoby obsahu 1 1 sa dala násada, pozostávajúoa z 0,8 mólov 1-hoxé-nu, 4,3 molu kyseliny ootovej, 0,53 molu aoetanhydridu, 0,011 molu PdCl^, 0,01 moluLiCl a 0,23 molu LiNO^ a 0,1 mól SrNO^, tj. mol. pomor Pd j NO^ « 30 a 1-hexénsi aoetanhydridu = 1 t 1,50. Autokláv sa natlaSil kyslíkem na tlak 3 MPa, vyhrialna 100 °C. ReakSná zmos po 2 hodináoh obaahovala 14,1 # hm. 1,2-hexandiolmonoaoetátua 3,3 hm. l,2-hexandioidiacetátu. Přiklad 3

Do tlakovej nádoby obsahu 1 1 sa dala násada pozostávajúoa z 0,8 mólov 1-oktánu,4,3 molu kya*»*!<uy ootovej, 0,53 molů aoetanhydridu, 0,011 molu PdCl^, 0,01 molu LiCl 4 201 334 a 0,23 molu LiNO^, tj. ,mol. poměr Pd t LiNO^ 1 s 20,9 a 1-oktéu t aoetanhydridu aa i i 0,66. Autokláv aa natlaSll kyslíkem na tlak 3 MPa, vyhrial na 100 °C. Reakčnázmea po 2 hodináoh obsahovala 11,1 Ί· hm. 1,2-oktandiolmonoaoetátu a 2,3 jt km. 1,2-oktandioldiaoetátu. Přiklad 4

Na dno 2 litrového rúxkováho reaktora vyhriateho na 100 °C aa nepřetržíte čer-pá 2,65 molu 1-buténu za hodinu a zmea obaahujúoa 10,83 molu kyseliny ootovoj, 1,32molu aoetanhydridu, 0,0282 molu PdClg, 0,025 molu LICÍ a 0,57 molu LiNO^ za hodinu.Kyslík v množstvo 75 1 za hodinu aa pod tlakom 3 MPa privádza tak lato do spodureaktora. Z hlavy reaktora aa odoberá reakčná zmea, ktorá obsahuje 22,9 # hm. 1,2-butaa-diolmonoaoetátu a 6,3 % hm. 1,2-butandioldiaoetátu. Přiklad 5

Do autoklávu a magnetickým mletiodlom, o obsahu 1 1 datla aa náplň 0,9 molu oyklo-hexénu, 0,65 molu propionového anhydridu a 4,0 molu kyseliny proplonovej. Molámypoměr oyklohoxénu ku proplonovému anhydridu bol 1 t 0,72. Ako katalyzátor aa přidalo0,011 molu PdCl2, 0,24 molu LiNO^ a 0,01 melu LICÍ. Molámy poměr zložiek katalyzá-toru bol PdCl2 > LiNOj a 1 : 21,82.

Do takto připravenoJ reakčnej zmeai natlačil aa vzdnoh na tlak 5,1 MPa a ameaaa zvďna vyhriala na l4l °C. Po 2 hodinách od dosiahnutia reakčnej teploty získalaa produkt, ktorý obsahoval 9,6 % hmot. monopropionátu 1,2-oyklohexándiolu a 2,8 %hmot. dipropionátu 1,2-oyklohexandlolu. Příklad 6

Pro oxidáoiu 1-hexadaoánu na hexaddkaadiolaoetáty aa použil autokláv z. nehrdzave-júoej ocele, a magnotiokým mietianím o obsahu 51.Oxidovaný 1-hexadeoén bol 9?,2% čistoty. Násada do autoklávu bola 179,5 β (0,8 mol) 1-hexadeoénu, 363 g (6 mol) kyse-liny ootovoj, 257,3 g (2,5 mol) aoetanhydridu a ako katalyzátor 2>664 g (o,015 mol)PdCl2, 51,7 g (0,75 mál) LiNO^ a 1,2?2 g (0,03 mol) LiClg. Poměr paladia ku soliamlítia bol 1 t 52 a 1-hexadeoánu ku aoetanhydridu 3,13· Před započetím vyhrievania aa do autoklávu napustil dusík na tlak 1,5 MPaa vzduchem aa zvýtill tlak na 3,8 MPa. Reakčná zmea aa za intenzívneho mietianiavyhrievala na 185 *C. PodPa spotřeby kyslíka,*tj. poklesu tlaku, privádzal aa doautoklávu vzdnoh na tlak 8,5 MPa. Po 4 hodinách reakčaáho času obsahoval produkt8,5 % hmot. 1-aoetoxy-2-hydrexyhexadSkánu (moneaoetát hexadekandiolu) a 1,9 jí hmot.

Claims (2)

1. 5 201 3S4 hmot. 1,2—aoetoxyfaexadekandioáu (diaoetát hexandielu)· Při oxidáoil 1-hexadeoánu, v ktorej sa nahradí 0,75 mál LiNO^ ekvivalentaýmmolámym množe tvora SrNO^ (158,7 β) obsahuje produkt 6,2 # hmot· l-aeetoxy-2-hydroxy-hexadekánu a 0,9 £ hmot· 1,2-aeetoxyhexadOkánu· P R E D Μ E T VYNÁLEZU

   1. Spdsob oxidáoie olefiniekýóh C% až C^g ζΐύδβηίη na glykolovó estery karbo-xylovýoh kyselin v kvapalnej fáze, v pro středí karboxylovej kyseliny pri tlaku 0,05až 10 MPa a teplete, 20 až 200 °C, kyslíkem alebo kyslík obsahujúoim plynem v pří-tomnosti katalyzátora, obsahu júoeho atmes zlúčeniny paládia a soli alkaliokýoh kovov,alebo kovov alkaliekýeh zemin, vyzna&amp;ujúei sa tým, že sa použije katalyzátor s molár-nyra pomerom paládia a soli alkalických kovov, alebo kovov alkaliekýeh zemin 1 t 1 až 100 a do reakónej zmesi sa přidává anhydrid karboxylovej Cg až C^ kyseliny, s vý-hodou aoetanhydrid, alebo anhydrid kyseliny propiónovej, v molárnom pomere olefi-nioká zlúÍSenina t anhydrid karboxylovej kyseliny 1 j 0,1 až 1 : 4, s výhodou 1 i 0,5·
2. 2, Spdsob podl’a bodu 1, vyznaóujúoi sa tým, že anhydrid karboxylovej kyselinysa privádza do reakoie kontinuálně a olefiniokou zlúčoninou a karboxylovou kyselinou·