CS201002B2 - Process for preparing ethylenoxide - Google Patents
Process for preparing ethylenoxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS201002B2 CS201002B2 CS772687A CS268777A CS201002B2 CS 201002 B2 CS201002 B2 CS 201002B2 CS 772687 A CS772687 A CS 772687A CS 268777 A CS268777 A CS 268777A CS 201002 B2 CS201002 B2 CS 201002B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- thallium
- ethylene oxide
- reaction
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 epoxide compounds Chemical class 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HQOJMTATBXYHNR-UHFFFAOYSA-M thallium(I) acetate Chemical compound [Tl+].CC([O-])=O HQOJMTATBXYHNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWOWXPMOPRSWAK-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde oxirane Chemical compound C(C)=O.C1CO1 HWOWXPMOPRSWAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLNKMIIIYYNRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol;methoxymethane Chemical compound COC.OCCOCCOCCO PYLNKMIIIYYNRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONPGOSVDVDPBCY-CQSZACIVSA-N 6-amino-5-[(1r)-1-(2,6-dichloro-3-fluorophenyl)ethoxy]-n-[4-(4-methylpiperazine-1-carbonyl)phenyl]pyridazine-3-carboxamide Chemical compound O([C@H](C)C=1C(=C(F)C=CC=1Cl)Cl)C(C(=NN=1)N)=CC=1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1C(=O)N1CCN(C)CC1 ONPGOSVDVDPBCY-CQSZACIVSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N Pindone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C2=C1 RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYBIAWVWBLDASQ-UHFFFAOYSA-M hexanoate;thallium(1+) Chemical compound [Tl+].CCCCCC([O-])=O WYBIAWVWBLDASQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- NGHJDUUYBBDYLT-UHFFFAOYSA-M propanoate;thallium(1+) Chemical compound [Tl+].CCC([O-])=O NGHJDUUYBBDYLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N thallium(3+) Chemical compound [Tl+3] XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynniez se týká oxidace ethylenu a zejména přípravy ethylenoxidu za použití alkanoátů thallitých.
Příprava určitých konkrétních epoxidových sloučenin odpovídajícího olefinu octanem thallttým je popsána v Kruše a další J. Org. Chem. 36. 1154 (1971). Při této reakci se získají epoxidové sloučeniny odvozené od isobutylenu a propylenu, ale při zpracování ethylenu a cis- a trans-2-butenu se získají pouze stopy epoxidových sloučenin. V patentu USA číslo
641 067 (uděleném v roce 1972 W. M. Krusemu) je rovněž popsána příprava epoxidů propylenu a isobutylenu pomocí nižších alkankarboxylátů thallitých, není zde však iádná zmínka o ethylenoxidu. Při přípravě epoxidů odvozených od propylenu a isobutylenu uvádí Kruše použití tlaku až do 207 kPa.
V publikaci Williama F. Brílla Preparation of Epoxides (US. Seriál No 679 584, podané 23. IV. 1976) je popisován způsob přípravy epoxidových sloučenin z výchozích olefinů pom)(^:L arylkarboxylátu thallitého v přítomnosti inertního polárního organického rozpouštědla a v přítomnooti vody. Přioom se arylkarboxylátu thall^ého používá bučí samotného, nebo spolu s alkanoátem thalltýým, přičemž poměr aryl- a ne-arylkarboxylátu mmuí být alespoň 1:1. Zřejmě v důsledku neúčinného míchání se ethylenoxid získává ve velmi nízkých výtěžcích (příklad 6 až 7,2% výtěžek, vztaženo na zreagovaný octan thallitý), pokud se pracuje v rotujícím zařízení tamtéž popsaném za přetlaku ethylenu 690 kPa.
Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylenoxidu, vyznačený tím, že se ethylen uvádí do styku s alkanoátem thalltýým odvozeným od alkanové kyseliny s 1 až 20 atomy uhlíku v přítomnooti turbulentně míchaného,kapalného prostředí, obsahujícího vodu a alkanovou kyselinu s 1 až 20 atomy uhlíku v reakční zóně, ve které je parciální tlak ethylenu alespoň 345 kPa.
Nyní se zjistilo, že když se ethylen oxiduje na ethylenoxid pomocí alkanoátu thallitého v přítomnosti alkanové kyseliny a v přítomnooti vody a přednostně ttž v přítomsti inertního organického rozpouštědla, může se vyrobit ethylenoxid v dobrém výtěžku, jestliže se v reakční zóně udržuje parciální tlak ethylenu alespoň 245 kPa a jestliže se reakční prostředí dostatečně míchá, aby bylo zajištěno v poddtatě turbulentní kapalné reakční prostředí.
Jak již bylo uvedeno, parciální tlak ethylenu v reakční zóně má být alespoň 345 kPa, přednostně alespoň 690 kPa a nejvýhodnnji alespoň 1380 kPa. Není rozhoddjjcí, zda se parciální tlak ethylenu v reakční zóně udržuje během reakce na konstantní hodnotě a proto může tlak kooísat, například v důsledku reakce plynného ethylenu. Ethylenu se může používat v čistt formě nebo se může popřípadě ředit inertním plynem, například dusíkem, argonem, heliem apod. Přítomnost ředidla má samozřejmě za následek, že je třeba používat vyššího celkového tlaku, aby se zajistil stejný tlak ethylenu. Obvykle nepřináší žádnou výhodu, když se používá tlaku vyššího než 34,5
Jako alkanoátů thallitých se účelně používá thallitých solí alkanových kyselin obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo substituované nerea^^vními substituenty, jako halogenem, alkoxy-, alkylskupinami apod. Jako příklady alkanových kyselin lze uvést kyselinu mravenní,· octovou, propionovou, mmáelnou, valerovou, pivalovou, oktanovou, dodekanovou, triftooooc0ovot apod.
Každého alkanoátu thalliéého lze používat jako jediného karboxylátu thallitého, nebo se ho může používat ve smmsi s jirými thall^ými alkanoáty uvedeného typu. Přednostně se však používá pouze jednoho alkanoátu thalliéého a nejvý^^c^r^^;^:i se používá jako alkanoátu thall^ého octanu, propionátu nebo isobutyrátu thall^ého. Je samoořejmé, že alkanoáty thalii^ mohou být smíchány s jinými thalliý^mi solemi (například s arylkarboxyláty thalliýými, popsanými v práci W. Brílla, uvedené výše). Přednostně se však používá jako the^-litých solí pouze samotných alkanoátů. V každém případě má alkanoát thallitý tvořit více než 50 molárnich % celkové sm^í^i organických thallitých solí.
Epoxidace se provádí v přítomoosi alkanové kyseliny a vody a popřípadě a přednostně v přítomnooti inertního organického rozpouutědla, které může být polární nebo nepolární. Přednost se dává pouužtí polárních rozpouštědel. Směs alkanové kyseliny, vody a popřípadě rozpouštědla tvoří reakční prostředí. Jako alkanové kyseliny se může použít jakékoli ze shora uvedených kyselin, tj. alkanové kyseliny obsahuuící 1 až 20 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována nereaktivními substitueoty. Typickým nepolárním rozpouštědlem je ietrachOormethao a uhlovodíky, jako heptan. Typickými polárními organickými rozpouštědly jsouethery, tetrahydrofurao a p-dioxan, alkoholy, jako terc.butylalkohol, amidy, jako dimethylformamid a dimethylacetamid, ketony, jako aceton,meehhlethylketon a diethylketon, polární chlorované uhlovodíky jako chloroform, a dále dim^t^l^j^].si^lfoxid apod·, ethery diethylenglykolu a triethyeonglykolu a etheralkoholy, jako diethylenglykol, ethylenglykolroooorthyleehhr, ethylenglykolrooooehhlether, eihylenglykoldirethhlether, ethylenglykoldiethylether, diethylenglykolronoIIlrehhleeher, diet^h^yJ^^^g^l^j^^ol^^^r^^oeth^ll^^^he^, diethylenglykolroooono-btylether a diethlleogllkoOddethylether, glykolestery, jako ethylenglykolmonoacetát, eihlleoglykoOdiacctát, diet^ylenglykoironoacceát nebo diethlleogllkoOdiacceát, a odpooídajícíethery a estery propylenglykolu, butylenglykolu apod. Alkanové kyselina může samozřejmě rovněž fungovat jako rozpouštědlo. Shora uvedená rozpouštědla slouží pouze jako příklady vhodných rozpouutědel.
Množtví vody je obvykle v rozmezí asi od 0,1 do 70 objemových %, vztaženo na reakční prostředí. Přednostně tvoří voda alespoň 3 objemová % a obzvváště výhodné je, když tvoří 5 až 50 objemových %, nebo ještě lépe 9 až 26 objemových %. Mnžžtví reekčního prostředí je volně měnni-elné. Nejúčeennji se však používá reakčního prostředí v dostatečném m^nožst^ií, aby byl alkanoát thallitý rozpuštěn a aby se dosáhlo moárního poměru vody k alkenoátu thallítému alespoň 1:1, přednostně alespoň 2:1. Alkanová kyselina tvoří účelně alespoň 1 objemové % cel.kového reakčního prostředí. Alkaioátu thallitého se typicky používá v kon3 centraci alespoň 0,05 M a přednostně nad 0,1 M, vztaženo na reakční prostředí.
Reakce se může provádět při jakékoli vhodné teplotě, například 0 °C, při teplotě místnosti nebo při vyšší teplotě. Z hlediska reakční rychlosti se nejlepších výsledků dosáhne, když se reakční směs zahřívá na středně vysoké teteoto, naaríklla na ttellot 22 aa 150 °C, přednostně 30 až 80 °C. Může se však popřípadě prpcocot t ta nvyššcc 2teplo.
Reakce se účelně provádí v jakékoli nádobě, do které se může zavést směs rozpouštědla o vody o alkanoátu thallitého a která vydrží dostatečný ttaa, tttrrho je tzpotřeeí рю dosažení požadovaného tlaku ethylenu, a ve které je rnkmёttOo nožnn tzjistit n npostaat turbulentní míchání kapalného reakčního prostředí. Reakční nádoba je opatřena vhodnou přívodní trubkou pro uvádění ethylenu z jeho zdroje do kapalné rea^ní v reaktoru · nebo se může též reakční směs natlakovat s ethylenem na požadovaný tlak před uvedením do nádoby. Reakce se může provádět po dávkách nebo kontinuálně.
Aby se při způsobu podle vynálezu dosáhlo dobrého výtěžku ethylenoxidu, musí se kapalné reakční prostředí míchat tak/ aby se aaiitttty v podstatě turbulentní podmínky míšení a aby se úplně tzabránilo looinárníou toku. Turbulentního míchání se může dosáhnout běžnými prostředky, které samozřejmě závisí na uspořádání a velikosti reaktoru, na objemu kapalného reakčního prostředí a na jiných faktorech. Míchaný reaktor může být vybaven jakýmkoli z běžných mícHaclel, jako jsou například míchadla lopatková, rotorová, turbínová, vrtulová apod., o mohou v něm být popřípadě uspořádány narážky. Alternativně, jakoje tomu v trubkovém reaktoru, se může kapalné reakční prostředí véstreaktorem takovou rychlostí relativně k objemu reaktoru, že dochází kturbulenci v kapalině. Podobně se může kapalné reakční prostředí turbulentně míchat tím, že se jím ar^l^E^ií procházet plyny, přitom se používá běžných zařízení o technologií pro styk kapaliny s plynem. Může se použít například takových zařízení, jako jsou trubky s otevřenými konci, perforované desky o rozptylovací zařízení, ve kterých je perforace provedeno ve tvaru kruhových nebo křížových otvorů. Vhodnými plyny jsou samozřejmě plynný ethylen, inertní plyny o jejich směs..
Stupeň míchání potřebný pro turbulentního proudění při určité reakci je pro odborníka zřejmý. Tok v míchané nádobě lze turbulentní míchání definovat Reynoldsovým číslem vyšším než asi 20, přednostně vyšším než 100, výhodně vyšším než 300 o aejvýOodnaět vyšším než 1000. Tato hodnota se může vyppČítat ze známého vztahu I, kde znamená
Nr Reynoldsovo číslo,
D průměr rotoru,
N rychlost roOcce moui, p hustotu kapaHny a μ viskozitu kapaliny, přičemž všechny veličiny musí být vyjádřeny v konaasteataícO jednotkách (viz například
V.W. Uhl o J.B. Gray: Mixing Theory and Proctice, svazek 1, str. 122, vydání 1966). Podobně kapalina proudící trubkovým reaktorem je turbulentně míchána, když má Reynoldsovo číslo vyšší než 1000, přednostně vyšší než 1000 o nejvýhodnněi alespoň 2000, jak lze vypp>ččtat z následujícího dobře známého vztahu II, dv p
Re kde znamená (II)
NRe Reynoldsovo číslo, d vnitřní průměr trubkového reaktoru, v rychlost kapaliny,
P hustotu kapaliny a μ viskozitu kapaliny, přičemž všechny veličiny musí být vyjádřeny v konzistentních jednotkách (viz například J.H. ?erry. Chemical Engineer's Handbook, str. 5 až 21 a další, pátá vydání z roku 1973). Dále se může kapalné prostředí obvykle turbulentně míchat probubláváním plynem za použití takové povrchové rychlosti plynu, aby se dosáhlo v otvoru Reynoldsova čísla nad 5D, přednostně nad 1000, výhodněji nad 10 000 a nejvýhodněji nad 30 000, což vyplývá z rovnice III,
L V p'
| kde znamená | |
| NRe | Reynoldsovo Číslo v |
| L | průměr ústí, |
| V | povrchovou rychlost |
| p' | hustotu plynu a |
| μ' | viskozitu plynu, |
ústí, plynu v ústí, (viz citovanou publikaci Chemical Engineer*s Handbook, str. 4 až 13).
Produkt, tj. ethylenoxid, se může izolovat z reakčního prostředí snadno destilací.
Jako vedlejší produkt vzniká obvykle v menším množství acetaldehyd, který lze oddělit od ethylenoxidu běžným způsobem, například destilací. Podobně soli thallia lze rovněž z reakční směsi oddělit oddestilováním těkavějších složek. V průběhu reakce se alespoň část thallitých iontů redukuje na thallné ionty. Je-li to žádoucí, mohou se thallné ionty oxidovat na thallité jakýmkoli způsobem, čímž lze získat znovu alkanoát thallitý. Tak například thallná sůl se může oxidovat molekulárním kyslíkem v přítomnosti ušlechtilých kovů z VIII. skupiny periodického systému, jako katalyzátorů na odpovídající karboxylát thallitý, způsobem, který popsal Richard A. Johnson, Conversion of Mono-valent Thallium to Trivalent Thallium (US Seriál No. 740 147 podané 8. 11. 1976). Nabil Rizkalla a Anthony N. Naglieri, Conversion of Thallium (I) to Thallium (III) (US Seriál No. 740 146, podané 8. 11. 1976).
Vynález je blíže popsán v následujících specifických příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a v žádném směru rozsah vynálezu neomezují. Stanovení ethylenoxidu a acetaldehydu se v příkladech provádějí plynovou chromatografií.
Příklad 1
Směs 18 objemových % kyseliny isomáselné, 10 objemových % vody a 72 objemových % tetrahydrofuranu, obsahující v 0,1 M koncentraci octan thallitý, se nasadí do míchané tlakové nádoby, opatřené magnetickým deskovým míchadlem potaženým teflonem o průměru 21 mm. Do nádoby se natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 3,45 MPa. Nádoba se pak 15 minut zahřívá na 80 °C za kontinuálního míchání při průměrném počtu otáček magnetického míchadla asi 500 min.’1. Míchadlem se vyvolá turbulentní tok kapalného prostředí, přičemž Reynoldsovo číslo je asi 10 000. Analýzou plynovou chromatografií produktu se zjistí obsah ethylenoxidu odpovídající 39% výtěžku, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a menší množství acetaldehydu. Ethylenoxid a acetaldehyd jsou přítomny v molárním poměru 10,9:1.
Příklad 2
Opakuje se příklad 1, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 100 °C. Produkt obsahuje ethylenoxid ve 40% výtěžku, ' poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,8:1. .
Příklad 3
Opakuje se příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 60 °C po dobu 30 minut.. Produkt obsahuje ethylenoxid v 39% výtěžku, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 10:1.'
Příklad 4
Opakuje se příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 40 °C po dobu 3 hodin. Produkt obsahuje ethylenoxid v 57% výtěžku, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,9:1.
Příklad 5
Opakuje se znovu příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí 5 hodin při 40 °C a koncentrace thallité soli je 0,5 M. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 50 %, molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,9:1.
PPÍkladó . .
Opakuje se poklad 5, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při -4·0 °C po dobu hodin. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 38 %, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 6,9:1.
Příklad7
Opakuje se příklad 6, pouze s tím rozdílem, že .tlak ethylenu je 2,41 M*a. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 32 %, mo^rní poměr ethylenoxidu. k acetaldehydu je 6,2:1.
Příklade ·
Opakuje se příklad 6, pouze s tím rozdílem., že teplota je '60 °C, tlak ethylenu je 5,52 MPa a reakce se provádí po dobu 1 hodiny. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 38 %, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,7:1.
Příklad 9 , Opakuje se ještě jednou příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se tetrahydrlfUran · nahradí stejným·objemovým mno!stvím ethylenglykol-diacetátu. · Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 34 %, mo^rní poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,2:1.
Přikladlo
Do tlakově nádoby se předloží směs 18 objemových % kyseliny i-somáselné, 10 objemových procent vody a 72 objemových % triehhylongl·yk®ldiшetUyletUeru, obsahující. octan thallitý v konocnjraci 0,1 M a nádoba se při teplotě místnosti (25 °C) natlakuje ethylenem do přetlaku 3,45 MPa. Nádoba se pak 30 minut zahřívá oa 60 °C za kontinuálního mícháno. Plynovou cUrlmaatlraaií produktu se zjistí, že obsah ethylenoxidu odpovídá výtěžku 41 %, vztaženo na hasazenou thallitou sůl. Mo!ární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu ·je 8,9:1.
PjLk.adH ’ ' ' Opakuje se příklad 10, · pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí 10 hodio ·při 25 °C.
Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 69 · %·, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je
12:1.
Příklad 12
Opakuje se příklad .10 s tím rozdílem, že se dimetthyether triethylenglykolu nahradí stejným objemem acetonu.. Produkt obsahuje ettylenoxid ve výtěžku 36 %, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 6,5:1Příklad 13
Opakuje se znovu příklad 10, s tím rozdílem, že se dimeUitletter triethyienglykolu nahradí stenným objemovým mnnostvím meettluthylketonu. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 26 %, mooární poměr ettlleeoxidu k^acetaldelyrdu je 6,6:1.
Příklad 14
Opakuje se znovu příklad 10, s tím rozdílem, že se Ι^θΙΙ^Ιθ^ιγ triethyeenglykllu nahradí stenným minosivím meiltrliso.butylketoeu. Produkt obsahuje ittylinoχid ve výtěžku 31 %, mooární poměr ittylenoxidu k acetaldehydu je 5,6:1.
Příklad 15
Opakuje se příklad 10 s tím rozdílem, že se reakce provádí po 1 hodinu. Produkt obsahuje ittyleeoxid v 51% výtěžku, mooární. poměr ethylen^i^ k acetaldehydu je 119:1.
P Píklad 16
Opakuje se příklad · 15 s tím rozdílem, že se reakce provádí při' 25 °C a reakční době hodin. Produkt . obsahuje ι^ιΙι^χϊΙ ve výtěžku 55 ·%, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 1118:1. .
P ř í k 1 a d 17
Do tlakové nádoby se předloží směs 15 objemových % kyseliny propionové,·10 objemových procent vody a 75 objemových % ^Γο^υ^ΐθ^^ΐα. Směs obsahuje octan thallitý v 0,1 M Λο^β^^οί. · Do nádoby se natlačí při teplotě (25 °C) ethylen do přetlaku 3,45
M>a. Nádoba se za kontinuálního míchání jako v příkladu 1 zahřívá 30 minut na 60 °C. Plynovou ctroInatogrгfií produktu se zjistí, že obsah ettylenoxidu odpovídá výtěžku 44 %, vztaženo na. nasazenou thal^itou sůl. Molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je podle analýzy 10:1.< ‘
Příklad18 .
Oppkuje se příklad 17, pouze s tím rozdílem, že reakční prostředí obsahuje 10 objemových % kyseliny propionové, 18 objemových % vody a 72 objemových % tltaahydrlfuraeu a reakční doba je 30 minut. Produkt obsahuje lthylenoxid v 41% výtěžku, mdlení poměr ethylenoxidu . k acetaldehydu je 10,2:1.
P ř í k · 1 a d · ·19 .
Opakuje se příklad 10,·pouze s tím rozdílem, že se jako ·kyseliny použije kyseliny octové. Reakční prostředí obsahuje 10 objemových % kyseliny octové, 9 objemových % vody a.81 objemových % tltrahydгlfuraeu. Produkt obsahuje . ittylenlxid ve výtěžku 35 %, mooární poměr ittyleelxidu k acetaldehydu je 6,1:1.
Příklad 20
Opakuje se příklad 19 s tím rozdílem, že se tlak ethylenu sníží na 1,38 MPa a reakční
201 002 doba se prodlouží na 1 hodinu. Produkt obsahuje ethylenoxid v 34% výtěžku, molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,2:1.
Příklad 21
Do tlakové nádoby se předloží směs 10 objemových % kyseliny octové, 9 objemových- % vody a 81 objemových -% tetrahydrofuranu. Směs obsahuje v 0,1M koncentraci octan thallitý . a v 0,025M konccntrtei octan thallný. Do nádoby se natlačí ethylen do přetlaku - 1,38 MPa při teplotě (25 °C). Nádoba se zahřívá 30 minut na 60 °C za kontinuálního míchání jako v příkladu 1. Analýzou plynovou chromatogrrfií se zjistí, - že produkt obsahuje ethylenoxid v mužství odpooídajícím výtěžku 29 %, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a že molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,3:1· příklad 22
Do míchané tlakové nádoby popsané v příkladu 1 se předloží - směs 70 objemových % kyseliny isomáselné a 30 objemových %- - vody, obsahu jící octan thallitý v koncern^ci 0,1 M. Do nádoby se natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 3,45 MPa a pak se nádoba 30 -minut zahřívá na 60 °C za kontinuálního míchám, jako v příkladu 1. Annlýzou plynovou eUržmattžrraií se zjistí, že produkt obsahuje ethylenoxid v mntžsSví odpoovdajícím výtěžku 42 %, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a že mol^irní poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 4,7:1.
Příklad 23
Opakuje se příklad 22 s tím rozdílem, že se jako násady do tlakové nádoby použije smmsi 90 objemových % kyseliny isomáselné a 10 objemových % vody, přičemž směs obsahuje octan thsllitý v konccntraei 0,1 M. Nádoba, do které byl - natlačen ethylen, se zahřívá 30 minut na 40 °C. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 31 %, moolámí ethylenoxidu k acetaldehydu je 4,3:1.
Příklady 24 až 26
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se kapalné prostředí kontinuálně míchá při rychlosti mícluacdlt pootačující pro Reyucldsovo číslo 20, - 1 000 a 5 000. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad číslo | Rey^ldsovo číslo | Výtě^k produktux) (%) | |
| ethylenoxid | acetaldehyd | ||
| 24 | 20 | 30 | 4 |
| 25 | 1 000 | 37 | 5 |
| 26 | 5 000 | 38 | 5 |
| X ) v vztaženo | na nasazený octan thallitý | ||
| P říkl a | d y 27 až 29 |
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se do tlakové - nádoby natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 345 kPa, 414 kPa a 690 kPa. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| Příklad | Tlak ethylenu | Výtěžek produktu*^ (%) | |
| číslo | kPa | ethylenoxid | acetaldehyd |
| 27 | 345 | 13 | 2,4 |
| 28 | 414 | 18 | 4,8 |
| 29 | 690 | 23 | 4,0 |
x) 'vztaženo na nasazeny octan thallitý
Příklad 30
Do míchané tlakové nádoby s magnetickým míchadlem se předloží 7,2 dílu hmotnostního (d. hm.) roztoku hexanové kyseliny, obsahujícího hexanoát thallitý v koncentraci 1,12 mmolu thallia na 1 d. hm. roztoku, 2 d. hm. vody a 10,8 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se pak při teplotě místnosti natlačí 3,4 MPa ethylenu a obsah nádoby se 2 hodiny zahřívá na 60 °C za kontinuálního míchání při otáčkách míchadla asi 500 min“1, čímž se dosahuje turbulentně míchaného kapalného prostředí s Reynoldsovým Číslem asi 10 000. Plynovou chromatografií získané směsi se zjistí, že obsah ethylenoxidu v produktu je 32,5 %9 vztaženo na nasazenou thallitou sůl. V produktu je obsažen též acetaldehyd a molární poměr ethylenoxidu a acetaldehydu je 7,7:1.
Příklad 31
Postupuje se podle příkladu 30, s tím rozdílem, že se použije tlaku ethylenu 345 kPa. Získaný produkt obsahuje ethylen ve výtěžku 8,7 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu je 5 ,0: 1 .
Příklad 32
Opakuje se příklad 30, s tím rozdílem, že směs uváděná do reakční nádoby obsahuje 4 d. hm. roztoku kyseliny isomáselné obsahujícího isobutyrát thalitý v koncentraci 1,56 mmolu/1 d. hm. spolu se 2 d. hm. vody a 13,6 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se natlačí 3,4 MPa ethylenu a obsah se míchá 1 hodinu při 60 °C. Výtěžek ethylenoxidu je podle analýzy získaného produktu 36 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu v produktu je 10:1.
P ř í к 1 a d 33
Opakuje se postup podle příkladu 32, s tím rozdílem, že se pracuje za tlaku ethylenu 345 kPa. Směs produktů obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 7,5 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu je 5,3:1.
Příklad 34
Opakuje se postup podle příkladu 30, s tím rozdílem, že směs uváděná do tlakové nádoby obsahuje 4,5 d. hm. roztoku kyseliny propionové, obsahujícího propionát thallitý v koncentraci 1,39 mmolu thallia na 1 d. hm. roztoku, 2 d. ha. vody a 13,6 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se natlakuje 3,4 MPa ethylenu a obsah nádoby se zahřívá 40 minut na 60 °C. Analýza získaného produktu ukazuje přítomnost ethylenoxidu ve výtěžku 33,8 %, při molárním pověru ethylenoxidu к acetaldehydu 9,6:1.
P ř Í к 1 a d 35
Opakuje se příklad 34, s tím rozdílem, že se pracuje za tlaku ethylenu 345 kPa. Analýza produktu ukazuje přítomnost ethylenoxidu ve výtěžku 7,2%, při molárním poměru ethylenoxidu к acetaldehydu 4,5:1.
Claims (9)
1. Způsob výroby ethylenoxidu, vyznačený tím, že se ethylen uvádí do styku s alkanoátem thalitým, odvozeným od alkanové kyseliny s 1 až 20 atomy uhlíku v přítomnosti turbulentně míchaného kapalného prostředí, obsahujícího vodu a alkanóvou kyselinu s 1 až 20 atomy uhlíku v reakční zóně, ve které je parciální tlak ethylenu alespoň 345 kPa.
2. Způsob podle bodu alespoň 0,05 M.
3. Způsob podle bodů alespoň 690 kPa.
1, vyznačený tím, že se alkanoát thallitý použije v koncentraci a 2, vyznačený tím, že se použije parciální tlak ethylenu
4. Způsob podle bodů nické rozpouštědlo.
5. Způsob podle bodů
70 % objemových vody.
až 3, vyznačený tím, že reakční prostředí dále obsahuje orgaaž 4, vyznačený tím, že kapalné prostředí obsahuje 0,1 až
6. Způsob podle bodů 1 tahllitým v míchané nádobě, až 5, vyznačený tím, že se ethylen uvádí do styku s alkanoátem přičemž turbulentně míchané kapalné prostředí je charakterizo váno Reynoldsovým číslem nad 20.
7. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se ethylen uvádí do styku s alkanoátem thallitým v trubkovém reaktoru, přičemž turbulentně míchané kapalné prostředí je charakterizováno Reynoldsovým číslem nad 1 000.
6. Způsob podlé bodů 1 až 5, vyznačený tím, že kapalné prostředí se míchá prostřednictvím probublávaného plynu, přičemž tok plynu v ústí je charakterizován Reynoldsovým číslem nad 50.
9. Způsob podle bodu Q, vyznačený tím, že se jako probublávacího plynu použije ze skupiny zahrnující ethylen, inertní plyny a jejich směsi.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije parciálního tlaku ethylenu alespoň 1 030 kPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74014976A | 1976-11-08 | 1976-11-08 | |
| US77407177A | 1977-03-07 | 1977-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS201002B2 true CS201002B2 (en) | 1980-10-31 |
Family
ID=27113643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS772687A CS201002B2 (en) | 1976-11-08 | 1977-04-22 | Process for preparing ethylenoxide |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5359609A (cs) |
| AU (1) | AU2434177A (cs) |
| BR (1) | BR7702371A (cs) |
| CA (1) | CA1103263A (cs) |
| CH (1) | CH602689A5 (cs) |
| CS (1) | CS201002B2 (cs) |
| DD (1) | DD130147A5 (cs) |
| DE (1) | DE2718056C2 (cs) |
| DK (1) | DK179077A (cs) |
| FR (1) | FR2370042A1 (cs) |
| GB (1) | GB1569788A (cs) |
| IL (1) | IL51665A0 (cs) |
| IT (1) | IT1086597B (cs) |
| LU (1) | LU77181A1 (cs) |
| MX (1) | MX145563A (cs) |
| NL (1) | NL169474C (cs) |
| NO (1) | NO771392L (cs) |
| PL (1) | PL197549A1 (cs) |
| RO (1) | RO74964A (cs) |
| SE (1) | SE7703121L (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE868146A (fr) * | 1977-06-16 | 1978-12-15 | Halcon Res And Dev Corp | Preparation d'oxyde de propylene |
| JPS63106032U (cs) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3641067A (en) * | 1969-11-03 | 1972-02-08 | Hercules Inc | Epoxidation of olefins with thallic carboxylates |
-
1977
- 1977-03-15 IL IL51665A patent/IL51665A0/xx unknown
- 1977-03-18 SE SE7703121A patent/SE7703121L/xx unknown
- 1977-03-31 NL NLAANVRAGE7703507,A patent/NL169474C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-04 CA CA275,482A patent/CA1103263A/en not_active Expired
- 1977-04-14 BR BR7702371A patent/BR7702371A/pt unknown
- 1977-04-18 AU AU24341/77A patent/AU2434177A/en not_active Expired
- 1977-04-20 IT IT49043/77A patent/IT1086597B/it active
- 1977-04-20 FR FR7711821A patent/FR2370042A1/fr active Granted
- 1977-04-21 RO RO7790112A patent/RO74964A/ro unknown
- 1977-04-22 PL PL19754977A patent/PL197549A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-22 CH CH506477A patent/CH602689A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-22 DE DE2718056A patent/DE2718056C2/de not_active Expired
- 1977-04-22 MX MX168868A patent/MX145563A/es unknown
- 1977-04-22 NO NO771392A patent/NO771392L/no unknown
- 1977-04-22 GB GB16874/77A patent/GB1569788A/en not_active Expired
- 1977-04-22 DK DK179077A patent/DK179077A/da unknown
- 1977-04-22 LU LU77181A patent/LU77181A1/xx unknown
- 1977-04-22 CS CS772687A patent/CS201002B2/cs unknown
- 1977-04-22 DD DD7700198561A patent/DD130147A5/xx unknown
- 1977-04-23 JP JP4728877A patent/JPS5359609A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7702371A (pt) | 1978-08-15 |
| NL169474C (nl) | 1982-07-16 |
| DE2718056C2 (de) | 1982-07-01 |
| FR2370042A1 (fr) | 1978-06-02 |
| FR2370042B1 (cs) | 1982-06-25 |
| AU2434177A (en) | 1978-10-26 |
| DK179077A (da) | 1978-05-09 |
| RO74964A (ro) | 1982-09-09 |
| JPS5757034B2 (cs) | 1982-12-02 |
| NL7703507A (nl) | 1978-05-10 |
| NO771392L (no) | 1978-05-09 |
| SE7703121L (sv) | 1978-05-09 |
| PL197549A1 (pl) | 1978-05-22 |
| LU77181A1 (cs) | 1979-01-18 |
| JPS5359609A (en) | 1978-05-29 |
| CH602689A5 (cs) | 1978-07-31 |
| GB1569788A (en) | 1980-06-18 |
| IL51665A0 (en) | 1977-05-31 |
| IT1086597B (it) | 1985-05-28 |
| DE2718056A1 (de) | 1978-05-11 |
| MX145563A (es) | 1982-03-08 |
| DD130147A5 (de) | 1978-03-08 |
| CA1103263A (en) | 1981-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4977283A (en) | Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural | |
| EP0064293B1 (en) | Process for the production of hexafluoropropylene oxide | |
| US3715389A (en) | Process for preparing glycol esters from olefinically unsaturated compounds | |
| EP0155156B1 (en) | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins | |
| KR101459811B1 (ko) | 에폭시화용 산화제 조성물 및 그의 산화방법 | |
| CS201002B2 (en) | Process for preparing ethylenoxide | |
| JPS58172387A (ja) | ２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製造方法 | |
| CA1328110C (en) | Preparation of nitratoalkyl-substituted cyclic ethers | |
| US3927051A (en) | Process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid | |
| NO762274L (cs) | ||
| US3483222A (en) | Process for the simultaneous manufacture of aliphatic hydroxycarboxylic acid lactones and of aliphatic or aromatic carboxylic acids | |
| US3238229A (en) | Process for the liquid phase direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| US3778468A (en) | Process for preparing ethylene glycol esters | |
| GB987326A (en) | Production of saturated cyclic dicarboxylic anhydrides | |
| EP0140673B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| GB1560505A (en) | Preparation of epoxides | |
| TW201425303A (zh) | 製造環氧化物之方法 | |
| KR960000015B1 (ko) | 강화된 기체-액체 반응 | |
| US4122106A (en) | Process for preparing thallic benzoate | |
| US3629294A (en) | Epoxidation process | |
| RU2312098C1 (ru) | Способ получения высших жирных хлорированных кислот | |
| US4263447A (en) | Preparation of allylic cycloalkenols and carboxylic acid esters thereof | |
| US3746756A (en) | Process for ozonizing low molecular weight olefins | |
| JPH0575737B2 (cs) | ||
| US3931241A (en) | Method for preparation of citraconic acid and derivatives thereof |