CS201002B2 - Process for preparing ethylenoxide - Google Patents
Process for preparing ethylenoxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS201002B2 CS201002B2 CS772687A CS268777A CS201002B2 CS 201002 B2 CS201002 B2 CS 201002B2 CS 772687 A CS772687 A CS 772687A CS 268777 A CS268777 A CS 268777A CS 201002 B2 CS201002 B2 CS 201002B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- thallium
- ethylene oxide
- reaction
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 epoxide compounds Chemical class 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HQOJMTATBXYHNR-UHFFFAOYSA-M thallium(I) acetate Chemical compound [Tl+].CC([O-])=O HQOJMTATBXYHNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWOWXPMOPRSWAK-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde oxirane Chemical compound C(C)=O.C1CO1 HWOWXPMOPRSWAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLNKMIIIYYNRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol;methoxymethane Chemical compound COC.OCCOCCOCCO PYLNKMIIIYYNRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONPGOSVDVDPBCY-CQSZACIVSA-N 6-amino-5-[(1r)-1-(2,6-dichloro-3-fluorophenyl)ethoxy]-n-[4-(4-methylpiperazine-1-carbonyl)phenyl]pyridazine-3-carboxamide Chemical compound O([C@H](C)C=1C(=C(F)C=CC=1Cl)Cl)C(C(=NN=1)N)=CC=1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1C(=O)N1CCN(C)CC1 ONPGOSVDVDPBCY-CQSZACIVSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N Pindone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C2=C1 RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYBIAWVWBLDASQ-UHFFFAOYSA-M hexanoate;thallium(1+) Chemical compound [Tl+].CCCCCC([O-])=O WYBIAWVWBLDASQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- NGHJDUUYBBDYLT-UHFFFAOYSA-M propanoate;thallium(1+) Chemical compound [Tl+].CCC([O-])=O NGHJDUUYBBDYLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N thallium(3+) Chemical compound [Tl+3] XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynniez se týká oxidace ethylenu a zejména přípravy ethylenoxidu za použití alkanoátů thallitých.The invention relates to the oxidation of ethylene and in particular to the preparation of ethylene oxide using thallium alkanoates.
Příprava určitých konkrétních epoxidových sloučenin odpovídajícího olefinu octanem thallttým je popsána v Kruše a další J. Org. Chem. 36. 1154 (1971). Při této reakci se získají epoxidové sloučeniny odvozené od isobutylenu a propylenu, ale při zpracování ethylenu a cis- a trans-2-butenu se získají pouze stopy epoxidových sloučenin. V patentu USA čísloThe preparation of certain particular epoxide compounds corresponding to olefin with thalt acetate is described in Kruse et al. J. Org. Chem. 36, 1154 (1971). In this reaction, epoxy compounds derived from isobutylene and propylene are obtained, but only traces of epoxy compounds are obtained in the treatment of ethylene and cis- and trans-2-butene. U.S. Pat
641 067 (uděleném v roce 1972 W. M. Krusemu) je rovněž popsána příprava epoxidů propylenu a isobutylenu pomocí nižších alkankarboxylátů thallitých, není zde však iádná zmínka o ethylenoxidu. Při přípravě epoxidů odvozených od propylenu a isobutylenu uvádí Kruše použití tlaku až do 207 kPa.No. 641,067 (issued to W. M. Kruse in 1972) also describes the preparation of propylene and isobutylene epoxides using lower thallium alkanecarboxylates, but there is no mention of ethylene oxide. In the preparation of epoxides derived from propylene and isobutylene, Krus reported pressure up to 207 kPa.
V publikaci Williama F. Brílla Preparation of Epoxides (US. Seriál No 679 584, podané 23. IV. 1976) je popisován způsob přípravy epoxidových sloučenin z výchozích olefinů pom)(^:L arylkarboxylátu thallitého v přítomnosti inertního polárního organického rozpouštědla a v přítomnooti vody. Přioom se arylkarboxylátu thall^ého používá bučí samotného, nebo spolu s alkanoátem thalltýým, přičemž poměr aryl- a ne-arylkarboxylátu mmuí být alespoň 1:1. Zřejmě v důsledku neúčinného míchání se ethylenoxid získává ve velmi nízkých výtěžcích (příklad 6 až 7,2% výtěžek, vztaženo na zreagovaný octan thallitý), pokud se pracuje v rotujícím zařízení tamtéž popsaném za přetlaku ethylenu 690 kPa.William F. Brill's Preparation of Epoxides (US. Ser. No. 679,584, filed Apr. 23, 1976) discloses a process for preparing epoxide compounds from starting olefins of a) in the presence of an inert polar organic solvent and in the presence of an inert polar organic solvent. In addition, thallium arylcarboxylate is used either alone or together with thallium alkanoate, the ratio of aryl and non-arylcarboxylate being at least 1: 1. Apparently, due to inefficient mixing, ethylene oxide is obtained in very low yields (Examples 6-7). 2% yield (based on the reacted thallium acetate) when operating in a rotating apparatus also described therein at an overpressure of ethylene of 690 kPa.
Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylenoxidu, vyznačený tím, že se ethylen uvádí do styku s alkanoátem thalltýým odvozeným od alkanové kyseliny s 1 až 20 atomy uhlíku v přítomnooti turbulentně míchaného,kapalného prostředí, obsahujícího vodu a alkanovou kyselinu s 1 až 20 atomy uhlíku v reakční zóně, ve které je parciální tlak ethylenu alespoň 345 kPa.The present invention provides a process for the production of ethylene oxide, characterized in that ethylene is contacted with a thallium alkanoate derived from a C 1 -C 20 alkanoic acid in the presence of a turbulently stirred, liquid medium containing water and a C 1 -C 20 alkanoic acid in the reaction. a zone in which the ethylene partial pressure is at least 345 kPa.
Nyní se zjistilo, že když se ethylen oxiduje na ethylenoxid pomocí alkanoátu thallitého v přítomnosti alkanové kyseliny a v přítomnooti vody a přednostně ttž v přítomsti inertního organického rozpouštědla, může se vyrobit ethylenoxid v dobrém výtěžku, jestliže se v reakční zóně udržuje parciální tlak ethylenu alespoň 245 kPa a jestliže se reakční prostředí dostatečně míchá, aby bylo zajištěno v poddtatě turbulentní kapalné reakční prostředí.It has now been found that when ethylene is oxidized to ethylene oxide with thallium alkanoate in the presence of an alkanoic acid and in the presence of water and preferably also in the presence of an inert organic solvent, ethylene oxide can be produced in good yield if the ethylene partial pressure is maintained in the reaction zone. and if the reaction medium is agitated sufficiently to provide a substantially turbulent liquid reaction medium.
Jak již bylo uvedeno, parciální tlak ethylenu v reakční zóně má být alespoň 345 kPa, přednostně alespoň 690 kPa a nejvýhodnnji alespoň 1380 kPa. Není rozhoddjjcí, zda se parciální tlak ethylenu v reakční zóně udržuje během reakce na konstantní hodnotě a proto může tlak kooísat, například v důsledku reakce plynného ethylenu. Ethylenu se může používat v čistt formě nebo se může popřípadě ředit inertním plynem, například dusíkem, argonem, heliem apod. Přítomnost ředidla má samozřejmě za následek, že je třeba používat vyššího celkového tlaku, aby se zajistil stejný tlak ethylenu. Obvykle nepřináší žádnou výhodu, když se používá tlaku vyššího než 34,5As mentioned above, the ethylene partial pressure in the reaction zone should be at least 345 kPa, preferably at least 690 kPa, and most preferably at least 1380 kPa. It is not critical whether the ethylene partial pressure in the reaction zone is kept constant during the reaction, and therefore the pressure may vary, for example due to the reaction of ethylene gas. The ethylene can be used in pure form or optionally diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, helium and the like. The presence of a diluent naturally results in a higher total pressure to be used to ensure the same ethylene pressure. Usually it has no advantage when a pressure of more than 34.5 is used
Jako alkanoátů thallitých se účelně používá thallitých solí alkanových kyselin obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo substituované nerea^^vními substituenty, jako halogenem, alkoxy-, alkylskupinami apod. Jako příklady alkanových kyselin lze uvést kyselinu mravenní,· octovou, propionovou, mmáelnou, valerovou, pivalovou, oktanovou, dodekanovou, triftooooc0ovot apod.Suitable thallite alkanoates are suitably used thallite salts of alkanoic acids containing 1 to 20 carbon atoms which are unsubstituted or substituted by non-reactive substituents such as halogen, alkoxy, alkyl groups and the like. Examples of alkanoic acids are formic, acetic, propionic acid. , miller, valer, pival, octane, dodecane, triftoococ, etc.
Každého alkanoátu thalliéého lze používat jako jediného karboxylátu thallitého, nebo se ho může používat ve smmsi s jirými thall^ými alkanoáty uvedeného typu. Přednostně se však používá pouze jednoho alkanoátu thalliéého a nejvý^^c^r^^;^:i se používá jako alkanoátu thall^ého octanu, propionátu nebo isobutyrátu thall^ého. Je samoořejmé, že alkanoáty thalii^ mohou být smíchány s jinými thalliý^mi solemi (například s arylkarboxyláty thalliýými, popsanými v práci W. Brílla, uvedené výše). Přednostně se však používá jako the^-litých solí pouze samotných alkanoátů. V každém případě má alkanoát thallitý tvořit více než 50 molárnich % celkové sm^í^i organických thallitých solí.Each thallium alkanoate may be used as a single thallium carboxylate or may be used in admixture with other thallium alkanoates of this type. Preferably, however, only one thallium alkanoate is used and most preferably thallium alkanoate is used as thallium acetate alkanoate, propionate or thiobutyrate isobutyrate. Of course, thallium alkanoates can be mixed with other thallium salts (e.g., thallium arylcarboxylates described in W. Brill, supra). Preferably, however, only the alkanoates themselves are used as the .alpha.-salts. In any case, the thallium alkanoate should comprise more than 50 mole% of the total mixture of the organic thallium salts.
Epoxidace se provádí v přítomoosi alkanové kyseliny a vody a popřípadě a přednostně v přítomnooti inertního organického rozpouutědla, které může být polární nebo nepolární. Přednost se dává pouužtí polárních rozpouštědel. Směs alkanové kyseliny, vody a popřípadě rozpouštědla tvoří reakční prostředí. Jako alkanové kyseliny se může použít jakékoli ze shora uvedených kyselin, tj. alkanové kyseliny obsahuuící 1 až 20 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována nereaktivními substitueoty. Typickým nepolárním rozpouštědlem je ietrachOormethao a uhlovodíky, jako heptan. Typickými polárními organickými rozpouštědly jsouethery, tetrahydrofurao a p-dioxan, alkoholy, jako terc.butylalkohol, amidy, jako dimethylformamid a dimethylacetamid, ketony, jako aceton,meehhlethylketon a diethylketon, polární chlorované uhlovodíky jako chloroform, a dále dim^t^l^j^].si^lfoxid apod·, ethery diethylenglykolu a triethyeonglykolu a etheralkoholy, jako diethylenglykol, ethylenglykolroooorthyleehhr, ethylenglykolrooooehhlether, eihylenglykoldirethhlether, ethylenglykoldiethylether, diethylenglykolronoIIlrehhleeher, diet^h^yJ^^^g^l^j^^ol^^^r^^oeth^ll^^^he^, diethylenglykolroooono-btylether a diethlleogllkoOddethylether, glykolestery, jako ethylenglykolmonoacetát, eihlleoglykoOdiacctát, diet^ylenglykoironoacceát nebo diethlleogllkoOdiacceát, a odpooídajícíethery a estery propylenglykolu, butylenglykolu apod. Alkanové kyselina může samozřejmě rovněž fungovat jako rozpouštědlo. Shora uvedená rozpouštědla slouží pouze jako příklady vhodných rozpouutědel.The epoxidation is carried out in the presence of alkanoic acid and water and optionally and preferably in the presence of an inert organic solvent, which may be polar or non-polar. Preference is given to using polar solvents. The mixture of alkanoic acid, water and optionally solvent forms the reaction medium. As the alkanoic acid, any of the above-mentioned acids can be used, i.e. alkanoic acids containing from 1 to 20 carbon atoms, which is optionally substituted by non-reactive substitutes. A typical non-polar solvent is ietrachormethane and hydrocarbons such as heptane. Typical polar organic solvents are ethers, tetrahydrofuran and p-dioxane, alcohols such as tert-butyl alcohol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, polar chlorinated hydrocarbons such as chloroform, and dimetil. ^]. a ^ · sulfoxide, etc., and ethers of diethylene glycol triethyeonglykolu and ether alcohols such as diethylene glycol, ethylenglykolroooorthyleehhr, e ethylenglykolrooooehhl ether, eihylenglykoldirethhlether, ethylene glycol diethyl ether, diethylenglykolronoIIlrehhleeher subsistence ^ h ^ yj ^ l ^^^ g ^ J ^^^ ^^ ol diethylene glycol monooonobutyl ether and diethyl ether glycol esters, glycol esters such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol arcoacetate or diethyllecolyl acetylate and esters, and the like. The solvents mentioned above serve only as examples of suitable solvents.
Množtví vody je obvykle v rozmezí asi od 0,1 do 70 objemových %, vztaženo na reakční prostředí. Přednostně tvoří voda alespoň 3 objemová % a obzvváště výhodné je, když tvoří 5 až 50 objemových %, nebo ještě lépe 9 až 26 objemových %. Mnžžtví reekčního prostředí je volně měnni-elné. Nejúčeennji se však používá reakčního prostředí v dostatečném m^nožst^ií, aby byl alkanoát thallitý rozpuštěn a aby se dosáhlo moárního poměru vody k alkenoátu thallítému alespoň 1:1, přednostně alespoň 2:1. Alkanová kyselina tvoří účelně alespoň 1 objemové % cel.kového reakčního prostředí. Alkaioátu thallitého se typicky používá v kon3 centraci alespoň 0,05 M a přednostně nad 0,1 M, vztaženo na reakční prostředí.The amount of water is usually in the range of about 0.1 to 70 volume% based on the reaction medium. Preferably, the water is at least 3 vol%, and is particularly preferably 5 to 50 vol%, or more preferably 9 to 26 vol%. The amount of the speaking environment is freely changeable. Most preferably, however, the reaction medium is used in an amount sufficient to dissolve the thallium alkanoate and to achieve a molar water to thallium alkenoate ratio of at least 1: 1, preferably at least 2: 1. Suitably, the alkanoic acid constitutes at least 1 volume% of the total reaction medium. Thallium alkanoate is typically used in a concentration of at least 0.05 M, and preferably above 0.1 M, based on the reaction medium.
Reakce se může provádět při jakékoli vhodné teplotě, například 0 °C, při teplotě místnosti nebo při vyšší teplotě. Z hlediska reakční rychlosti se nejlepších výsledků dosáhne, když se reakční směs zahřívá na středně vysoké teteoto, naaríklla na ttellot 22 aa 150 °C, přednostně 30 až 80 °C. Může se však popřípadě prpcocot t ta nvyššcc 2teplo.The reaction may be carried out at any suitable temperature, for example 0 ° C, at room temperature or at a higher temperature. From the standpoint of reaction rate, the best results are obtained when the reaction mixture is heated to medium temperature, at a temperature of 22 ° C and 150 ° C, preferably 30 to 80 ° C. Optionally, however, the temperature may be higher than 2 ° C.
Reakce se účelně provádí v jakékoli nádobě, do které se může zavést směs rozpouštědla o vody o alkanoátu thallitého a která vydrží dostatečný ttaa, tttrrho je tzpotřeeí рю dosažení požadovaného tlaku ethylenu, a ve které je rnkmёttOo nožnn tzjistit n npostaat turbulentní míchání kapalného reakčního prostředí. Reakční nádoba je opatřena vhodnou přívodní trubkou pro uvádění ethylenu z jeho zdroje do kapalné rea^ní v reaktoru · nebo se může též reakční směs natlakovat s ethylenem na požadovaný tlak před uvedením do nádoby. Reakce se může provádět po dávkách nebo kontinuálně.The reaction is conveniently carried out in any vessel into which a thallium alkanoate solvent / water mixture can be introduced and which is sufficient to maintain the desired ethylene pressure and in which it is necessary to detect the turbulent mixing of the liquid reaction medium. The reaction vessel is provided with a suitable lance for supplying ethylene from its source to the liquid reaction in the reactor, or the reaction mixture may also be pressurized with ethylene to the desired pressure before being introduced into the vessel. The reaction may be carried out batchwise or continuously.
Aby se při způsobu podle vynálezu dosáhlo dobrého výtěžku ethylenoxidu, musí se kapalné reakční prostředí míchat tak/ aby se aaiitttty v podstatě turbulentní podmínky míšení a aby se úplně tzabránilo looinárníou toku. Turbulentního míchání se může dosáhnout běžnými prostředky, které samozřejmě závisí na uspořádání a velikosti reaktoru, na objemu kapalného reakčního prostředí a na jiných faktorech. Míchaný reaktor může být vybaven jakýmkoli z běžných mícHaclel, jako jsou například míchadla lopatková, rotorová, turbínová, vrtulová apod., o mohou v něm být popřípadě uspořádány narážky. Alternativně, jakoje tomu v trubkovém reaktoru, se může kapalné reakční prostředí véstreaktorem takovou rychlostí relativně k objemu reaktoru, že dochází kturbulenci v kapalině. Podobně se může kapalné reakční prostředí turbulentně míchat tím, že se jím ar^l^E^ií procházet plyny, přitom se používá běžných zařízení o technologií pro styk kapaliny s plynem. Může se použít například takových zařízení, jako jsou trubky s otevřenými konci, perforované desky o rozptylovací zařízení, ve kterých je perforace provedeno ve tvaru kruhových nebo křížových otvorů. Vhodnými plyny jsou samozřejmě plynný ethylen, inertní plyny o jejich směs..In order to achieve a good ethylene oxide yield in the process according to the invention, the liquid reaction medium must be stirred in such a way that the substantially turbulent mixing conditions are avoided and that the linear flow is completely prevented. Turbulent mixing can be achieved by conventional means, which of course depends on the configuration and size of the reactor, the volume of the liquid reaction medium and other factors. The stirred reactor may be equipped with any of the conventional mixers, such as, for example, paddle, rotor, turbine, propeller and the like stirrers. Alternatively, as in a tubular reactor, the liquid reaction medium at the reactor may be at a rate relative to the reactor volume such that turbulence in the liquid occurs. Similarly, the liquid reaction medium may be turbulently stirred by passing gas through it, using conventional liquid-gas contacting equipment. For example, devices such as open-end tubes, perforated plates and dispersion devices can be used in which the perforation is in the form of circular or cross-holes. Suitable gases are of course ethylene gas, inert gases and mixtures thereof.
Stupeň míchání potřebný pro turbulentního proudění při určité reakci je pro odborníka zřejmý. Tok v míchané nádobě lze turbulentní míchání definovat Reynoldsovým číslem vyšším než asi 20, přednostně vyšším než 100, výhodně vyšším než 300 o aejvýOodnaět vyšším než 1000. Tato hodnota se může vyppČítat ze známého vztahu I, kde znamenáThe degree of agitation required for turbulent flow in a particular reaction is apparent to those skilled in the art. The flow in the stirred vessel can be defined by a Reynolds number greater than about 20, preferably greater than 100, preferably greater than 300, and at most greater than 1000. This value can be calculated from the known formula I, where
Nr Reynoldsovo číslo,Nr Reynolds number,
D průměr rotoru,D rotor diameter,
N rychlost roOcce moui, p hustotu kapaHny a μ viskozitu kapaliny, přičemž všechny veličiny musí být vyjádřeny v konaasteataícO jednotkách (viz napříkladN the velocity of the fluid, p the density of the liquid and μ the viscosity of the liquid, all of which must be expressed in steady-state units (see, for example,
V.W. Uhl o J.B. Gray: Mixing Theory and Proctice, svazek 1, str. 122, vydání 1966). Podobně kapalina proudící trubkovým reaktorem je turbulentně míchána, když má Reynoldsovo číslo vyšší než 1000, přednostně vyšší než 1000 o nejvýhodnněi alespoň 2000, jak lze vypp>ččtat z následujícího dobře známého vztahu II, dv pV.W. Uhl o J.B. Gray: Mixing Theory and Proctice, Volume 1, page 122, edition 1966). Similarly, the liquid flowing through a tubular reactor is stirred turbulently when it has a Reynolds number greater than 1000, preferably greater than 1000, most preferably at least 2000, as can be calculated from the following well known relationship II, two p
Re kde znamená (II)Re where means (II)
NRe Reynoldsovo číslo, d vnitřní průměr trubkového reaktoru, v rychlost kapaliny,N Re Reynolds number, d inside diameter of tubular reactor, v velocity of liquid,
P hustotu kapaliny a μ viskozitu kapaliny, přičemž všechny veličiny musí být vyjádřeny v konzistentních jednotkách (viz například J.H. ?erry. Chemical Engineer's Handbook, str. 5 až 21 a další, pátá vydání z roku 1973). Dále se může kapalné prostředí obvykle turbulentně míchat probubláváním plynem za použití takové povrchové rychlosti plynu, aby se dosáhlo v otvoru Reynoldsova čísla nad 5D, přednostně nad 1000, výhodněji nad 10 000 a nejvýhodněji nad 30 000, což vyplývá z rovnice III,P the density of the liquid and μ the viscosity of the liquid, all quantities being expressed in consistent units (see, for example, J.H. erry. Chemical Engineer's Handbook, pp. 5 to 21 et seq., Fifth Edition, 1973). Further, the liquid medium can usually be turbulently mixed by bubbling gas using a surface gas velocity to achieve a Reynolds number above 5D, preferably above 1000, more preferably above 10,000 and most preferably above 30,000 in the Reynolds aperture, as shown in Equation III,
L V p'L V p '
ústí, plynu v ústí, (viz citovanou publikaci Chemical Engineer*s Handbook, str. 4 až 13).orifice, orifice gas (see Chemical Engineer * s Handbook, pp. 4-13).
Produkt, tj. ethylenoxid, se může izolovat z reakčního prostředí snadno destilací.The product, i.e. ethylene oxide, can be isolated from the reaction medium easily by distillation.
Jako vedlejší produkt vzniká obvykle v menším množství acetaldehyd, který lze oddělit od ethylenoxidu běžným způsobem, například destilací. Podobně soli thallia lze rovněž z reakční směsi oddělit oddestilováním těkavějších složek. V průběhu reakce se alespoň část thallitých iontů redukuje na thallné ionty. Je-li to žádoucí, mohou se thallné ionty oxidovat na thallité jakýmkoli způsobem, čímž lze získat znovu alkanoát thallitý. Tak například thallná sůl se může oxidovat molekulárním kyslíkem v přítomnosti ušlechtilých kovů z VIII. skupiny periodického systému, jako katalyzátorů na odpovídající karboxylát thallitý, způsobem, který popsal Richard A. Johnson, Conversion of Mono-valent Thallium to Trivalent Thallium (US Seriál No. 740 147 podané 8. 11. 1976). Nabil Rizkalla a Anthony N. Naglieri, Conversion of Thallium (I) to Thallium (III) (US Seriál No. 740 146, podané 8. 11. 1976).As a by-product, acetaldehyde is usually formed in minor amounts which can be separated from ethylene oxide in a conventional manner, for example by distillation. Similarly, thallium salts can also be separated from the reaction mixture by distilling off the more volatile components. During the reaction, at least a portion of the thallium ions is reduced to thallium ions. If desired, thallium ions can be oxidized to thallium in any manner, whereby thallium alkanoate can be recovered. For example, the thallium salt can be oxidized with molecular oxygen in the presence of the noble metals of VIII. groups of the periodic system as catalysts for the corresponding thallium carboxylate according to the method of Richard A. Johnson, Conversion of Monovalent Thallium to Trivalent Thallium (US Serial No. 740,147, filed Nov. 8, 1976). Nabil Rizkalla and Anthony N. Naglieri, Conversion of Thallium (I) to Thallium (III) (US Serial No. 740,146, filed Nov. 8, 1976).
Vynález je blíže popsán v následujících specifických příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a v žádném směru rozsah vynálezu neomezují. Stanovení ethylenoxidu a acetaldehydu se v příkladech provádějí plynovou chromatografií.The invention is described in more detail in the following specific examples. The examples are illustrative only and in no way limit the scope of the invention. The determination of ethylene oxide and acetaldehyde in the examples is carried out by gas chromatography.
Příklad 1Example 1
Směs 18 objemových % kyseliny isomáselné, 10 objemových % vody a 72 objemových % tetrahydrofuranu, obsahující v 0,1 M koncentraci octan thallitý, se nasadí do míchané tlakové nádoby, opatřené magnetickým deskovým míchadlem potaženým teflonem o průměru 21 mm. Do nádoby se natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 3,45 MPa. Nádoba se pak 15 minut zahřívá na 80 °C za kontinuálního míchání při průměrném počtu otáček magnetického míchadla asi 500 min.’1. Míchadlem se vyvolá turbulentní tok kapalného prostředí, přičemž Reynoldsovo číslo je asi 10 000. Analýzou plynovou chromatografií produktu se zjistí obsah ethylenoxidu odpovídající 39% výtěžku, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a menší množství acetaldehydu. Ethylenoxid a acetaldehyd jsou přítomny v molárním poměru 10,9:1.A mixture of 18 vol% isobutyric acid, 10 vol% water and 72 vol% tetrahydrofuran containing 0.1 M thallium acetate is placed in a stirred pressure vessel equipped with a 21 mm diameter Teflon-coated magnetic stirrer. Ethylene was pressurized into the vessel at room temperature (25 ° C) to an overpressure of 3.45 MPa. The vessel was then heated to 80 ° C for 15 minutes with continuous stirring at an average magnetic stirrer speed of about 500 min. 1 . A stirrer flow of the liquid medium is induced with a Reynolds number of about 10,000. The gas chromatography analysis of the product shows an ethylene oxide content corresponding to 39% yield based on the thallium salt employed and a smaller amount of acetaldehyde. Ethylene oxide and acetaldehyde are present in a molar ratio of 10.9: 1.
Příklad 2Example 2
Opakuje se příklad 1, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 100 °C. Produkt obsahuje ethylenoxid ve 40% výtěžku, ' poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,8:1. .Example 1 is repeated except that the reaction is carried out at 100 ° C. The product contains ethylene oxide in 40% yield, the ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 8.8: 1. .
Příklad 3Example 3
Opakuje se příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 60 °C po dobu 30 minut.. Produkt obsahuje ethylenoxid v 39% výtěžku, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 10:1.'Example 2 is repeated except that the reaction is carried out at 60 ° C for 30 minutes. The product contains ethylene oxide in 39% yield, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 10: 1.
Příklad 4Example 4
Opakuje se příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při 40 °C po dobu 3 hodin. Produkt obsahuje ethylenoxid v 57% výtěžku, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,9:1.Example 2 was repeated except that the reaction was carried out at 40 ° C for 3 hours. The product contains ethylene oxide in 57% yield, the ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 7.9: 1.
Příklad 5Example 5
Opakuje se znovu příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí 5 hodin při 40 °C a koncentrace thallité soli je 0,5 M. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 50 %, molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,9:1.Example 2 is repeated except that the reaction is carried out for 5 hours at 40 ° C and the thallite salt concentration is 0.5 M. The product contains ethylene oxide in 50% yield, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 8.9: 1. .
PPÍkladó . .PPÍkladó. .
Opakuje se poklad 5, pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí při -4·0 °C po dobu hodin. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 38 %, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 6,9:1. The stick is treasure 5, except that the reaction is performed from 0 s · -4 ° C for hours. The product contains ethylene oxide in 38% yield, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 6.9: 1.
Příklad7Example7
Opakuje se příklad 6, pouze s tím rozdílem, že .tlak ethylenu je 2,41 M*a. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 32 %, mo^rní poměr ethylenoxidu. k acetaldehydu je 6,2:1.Example 6 is repeated except that the ethylene pressure is 2.41 M @ -1. The product contains ethylene oxide in a yield of 32%, a molar ratio of ethylene oxide. to acetaldehyde is 6.2: 1.
Příklade ·Example ·
Opakuje se příklad 6, pouze s tím rozdílem., že teplota je '60 °C, tlak ethylenu je 5,52 MPa a reakce se provádí po dobu 1 hodiny. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 38 %, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,7:1.Example 6 is repeated except that the temperature is 60 ° C, the ethylene pressure is 5.52 MPa and the reaction is carried out for 1 hour. The product contains ethylene oxide in 38% yield, the ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 7.7: 1.
Příklad 9 , Opakuje se ještě jednou příklad 2, pouze s tím rozdílem, že se tetrahydrlfUran · nahradí stejným·objemovým mno!stvím ethylenglykol-diacetátu. · Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 34 %, mo^rní poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,2:1.EXAMPLE 9 Example 2 is repeated once more, except that the tetrahydrofuran is replaced by an equal volume of ethylene glycol diacetate. The product contains ethylene oxide in a yield of 34%, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 7.2: 1.
PřikladloHe did
Do tlakově nádoby se předloží směs 18 objemových % kyseliny i-somáselné, 10 objemových procent vody a 72 objemových % triehhylongl·yk®ldiшetUyletUeru, obsahující. octan thallitý v konocnjraci 0,1 M a nádoba se při teplotě místnosti (25 °C) natlakuje ethylenem do přetlaku 3,45 MPa. Nádoba se pak 30 minut zahřívá oa 60 °C za kontinuálního mícháno. Plynovou cUrlmaatlraaií produktu se zjistí, že obsah ethylenoxidu odpovídá výtěžku 41 %, vztaženo na hasazenou thallitou sůl. Mo!ární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu ·je 8,9:1.A mixture of 18% by volume of isobutyric acid, 10% by weight of water and 72% by volume of triethylbenzyl ether is added to the pressure vessel. thallium acetate at a concentration of 0.1 M and the vessel at room temperature (25 ° C) was pressurized with ethylene to an overpressure of 3.45 MPa. The vessel was then heated at 60 ° C for 30 minutes with continuous stirring. The ethylene oxide content was found to be 41% based on the extinguished thallium salt. The molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 8.9: 1.
PjLk.adH ’ ' ' Opakuje se příklad 10, · pouze s tím rozdílem, že se reakce provádí 10 hodio ·při 25 °C.PjLk.adH '' 'Example 10 is repeated except that the reaction is carried out for 10 hours at 25 ° C.
Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 69 · %·, poměr ethylenoxidu k acetaldehydu jeThe product contains ethylene oxide in a yield of 69%, the ratio of ethylene oxide to acetaldehyde being
12:1.12: 1.
Příklad 12Example 12
Opakuje se příklad .10 s tím rozdílem, že se dimetthyether triethylenglykolu nahradí stejným objemem acetonu.. Produkt obsahuje ettylenoxid ve výtěžku 36 %, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 6,5:1Příklad 13Example 10 is repeated except that the dimethylether of triethylene glycol is replaced with an equal volume of acetone. The product contains ethylene oxide in a yield of 36%, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 6.5: 1.
Opakuje se znovu příklad 10, s tím rozdílem, že se dimeUitletter triethyienglykolu nahradí stenným objemovým mnnostvím meettluthylketonu. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 26 %, mooární poměr ettlleeoxidu k^acetaldelyrdu je 6,6:1.Example 10 is repeated, except that the dimethylether triethyleneglycol is replaced by a wall volume of meettluthylketone. The product contains ethylene oxide in a yield of 26%, the molar ratio of ethyl ether to acetaldehyde is 6.6: 1.
Příklad 14Example 14
Opakuje se znovu příklad 10, s tím rozdílem, že se Ι^θΙΙ^Ιθ^ιγ triethyeenglykllu nahradí stenným minosivím meiltrliso.butylketoeu. Produkt obsahuje ittylinoχid ve výtěžku 31 %, mooární poměr ittylenoxidu k acetaldehydu je 5,6:1.Example 10 is repeated, except that the triethyeenglycol is replaced by the wall-mined gray melamine-butyl ketoeu. The product contains ittyline in a yield of 31%, the molar ratio of ittylene oxide to acetaldehyde is 5.6: 1.
Příklad 15Example 15
Opakuje se příklad 10 s tím rozdílem, že se reakce provádí po 1 hodinu. Produkt obsahuje ittyleeoxid v 51% výtěžku, mooární. poměr ethylen^i^ k acetaldehydu je 119:1.Example 10 was repeated except that the reaction was carried out for 1 hour. The product contains ittyleeoxide in 51% yield, molar. the ratio of ethylene to acetaldehyde is 119: 1.
P Píklad 16Example 16
Opakuje se příklad · 15 s tím rozdílem, že se reakce provádí při' 25 °C a reakční době hodin. Produkt . obsahuje ι^ιΙι^χϊΙ ve výtěžku 55 ·%, mooární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 1118:1. .Example 15 is repeated except that the reaction is carried out at 25 ° C and a reaction time of hours. Product. it contains ι ^ ιΙι ^ χϊΙ in a yield of 55%, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 1118: 1. .
P ř í k 1 a d 17Example 17
Do tlakové nádoby se předloží směs 15 objemových % kyseliny propionové,·10 objemových procent vody a 75 objemových % ^Γο^υ^ΐθ^^ΐα. Směs obsahuje octan thallitý v 0,1 M Λο^β^^οί. · Do nádoby se natlačí při teplotě (25 °C) ethylen do přetlaku 3,45A mixture of 15 vol% propionic acid, 10 vol% water and 75 vol% is added to a pressure vessel. The mixture contains thallium acetate in 0.1 M Λο ^ β ^^ οί. · Pressurize ethylene to the vessel at (25 ° C) to a positive pressure of 3.45
M>a. Nádoba se za kontinuálního míchání jako v příkladu 1 zahřívá 30 minut na 60 °C. Plynovou ctroInatogrгfií produktu se zjistí, že obsah ettylenoxidu odpovídá výtěžku 44 %, vztaženo na. nasazenou thal^itou sůl. Molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je podle analýzy 10:1.< ‘M> a. The vessel was heated to 60 ° C for 30 minutes with continuous stirring as in Example 1. Ethylene oxide content was found to be 44% based on the gas content of the product. saturated thallium salt. The molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 10: 1 according to analysis. <‘
Příklad18 .Example18.
Oppkuje se příklad 17, pouze s tím rozdílem, že reakční prostředí obsahuje 10 objemových % kyseliny propionové, 18 objemových % vody a 72 objemových % tltaahydrlfuraeu a reakční doba je 30 minut. Produkt obsahuje lthylenoxid v 41% výtěžku, mdlení poměr ethylenoxidu . k acetaldehydu je 10,2:1.Example 17 is repeated except that the reaction medium contains 10 vol% propionic acid, 18 vol% water and 72 vol% water and the reaction time is 30 minutes. The product contains ethylene oxide in 41% yield, fading ethylene oxide ratio. to acetaldehyde is 10.2: 1.
P ř í k · 1 a d · ·19 .Example 1 and 19 · 19.
Opakuje se příklad 10,·pouze s tím rozdílem, že se jako ·kyseliny použije kyseliny octové. Reakční prostředí obsahuje 10 objemových % kyseliny octové, 9 objemových % vody a.81 objemových % tltrahydгlfuraeu. Produkt obsahuje . ittylenlxid ve výtěžku 35 %, mooární poměr ittyleelxidu k acetaldehydu je 6,1:1.Example 10 is repeated, except that acetic acid is used as the acid. The reaction medium contains 10 vol% acetic acid, 9 vol% water and 81 vol% tetrahydrofuran. The product contains. ittylene oxide in a yield of 35%, the molar ratio of ittyle oxide to acetaldehyde is 6.1: 1.
Příklad 20Example 20
Opakuje se příklad 19 s tím rozdílem, že se tlak ethylenu sníží na 1,38 MPa a reakčníExample 19 was repeated except that the ethylene pressure was reduced to 1.38 MPa and the reaction pressure was reduced
201 002 doba se prodlouží na 1 hodinu. Produkt obsahuje ethylenoxid v 34% výtěžku, molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 7,2:1.201 002 time is extended to 1 hour. The product contains ethylene oxide in 34% yield, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 7.2: 1.
Příklad 21Example 21
Do tlakové nádoby se předloží směs 10 objemových % kyseliny octové, 9 objemových- % vody a 81 objemových -% tetrahydrofuranu. Směs obsahuje v 0,1M koncentraci octan thallitý . a v 0,025M konccntrtei octan thallný. Do nádoby se natlačí ethylen do přetlaku - 1,38 MPa při teplotě (25 °C). Nádoba se zahřívá 30 minut na 60 °C za kontinuálního míchání jako v příkladu 1. Analýzou plynovou chromatogrrfií se zjistí, - že produkt obsahuje ethylenoxid v mužství odpooídajícím výtěžku 29 %, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a že molární poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 8,3:1· příklad 22A mixture of 10 vol% acetic acid, 9 vol% water and 81 vol% tetrahydrofuran is placed in a pressure vessel. The mixture contains 0.1M thallium acetate concentration. and in 0.025M thallium acetate concentration. Ethylene is pressurized into the vessel at an overpressure of -1.38 MPa at a temperature of (25 ° C). The vessel is heated at 60 ° C for 30 minutes with continuous stirring as in Example 1. Analysis by gas chromatography reveals that the product contains a 29% yield of ethylene oxide based on the thallite salt employed and that the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 8. , 3: 1 · Example 22
Do míchané tlakové nádoby popsané v příkladu 1 se předloží - směs 70 objemových % kyseliny isomáselné a 30 objemových %- - vody, obsahu jící octan thallitý v koncern^ci 0,1 M. Do nádoby se natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 3,45 MPa a pak se nádoba 30 -minut zahřívá na 60 °C za kontinuálního míchám, jako v příkladu 1. Annlýzou plynovou eUržmattžrraií se zjistí, že produkt obsahuje ethylenoxid v mntžsSví odpoovdajícím výtěžku 42 %, vztaženo na nasazenou thallitou sůl, a že mol^irní poměr ethylenoxidu k acetaldehydu je 4,7:1.A mixture of 70 vol.% Isobutyric acid and 30 vol.% Water containing thallium acetate in a concentration of 0.1 M is charged to the stirred pressure vessel described in Example 1. The vessel is pressurized with ethylene at room temperature (25 ° C). The vessel was heated to 60 ° C for 30 minutes under continuous agitation, as in Example 1. By gas analysis, the product was found to contain ethylene oxide in a corresponding yield of 42% based on the thallium salt employed. and that the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 4.7: 1.
Příklad 23Example 23
Opakuje se příklad 22 s tím rozdílem, že se jako násady do tlakové nádoby použije smmsi 90 objemových % kyseliny isomáselné a 10 objemových % vody, přičemž směs obsahuje octan thsllitý v konccntraei 0,1 M. Nádoba, do které byl - natlačen ethylen, se zahřívá 30 minut na 40 °C. Produkt obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 31 %, moolámí ethylenoxidu k acetaldehydu je 4,3:1.Example 22 is repeated except that a mixture of 90 vol.% Isobutyric acid and 10 vol.% Water is used as feed into the pressure vessel, and the mixture contains potassium acetate in a concentration of 0.1 M. The vessel into which ethylene was pressed is charged. was heated at 40 ° C for 30 minutes. The product contains ethylene oxide in a yield of 31%, the molar ethylene oxide to acetaldehyde is 4.3: 1.
Příklady 24 až 26Examples 24 to 26
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se kapalné prostředí kontinuálně míchá při rychlosti mícluacdlt pootačující pro Reyucldsovo číslo 20, - 1 000 a 5 000. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.The procedure described in Example 1 is repeated, except that the liquid medium is continuously stirred at a rate of microcycle at Reyuclds numbers of 20, 1,000 and 5,000. The results obtained are shown in Table 1.
Tabulka 1Table 1
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se do tlakové - nádoby natlačí ethylen při teplotě místnosti (25 °C) do přetlaku 345 kPa, 414 kPa a 690 kPa. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.The procedure described in Example 1 is repeated except that ethylene is pressurized into a pressure vessel at room temperature (25 ° C) to an overpressure of 345 kPa, 414 kPa and 690 kPa. The results obtained are shown in Table 2.
Tabulka 2Table 2
x) 'vztaženo na nasazeny octan thallitýx) 'based on thallium acetate used
Příklad 30Example 30
Do míchané tlakové nádoby s magnetickým míchadlem se předloží 7,2 dílu hmotnostního (d. hm.) roztoku hexanové kyseliny, obsahujícího hexanoát thallitý v koncentraci 1,12 mmolu thallia na 1 d. hm. roztoku, 2 d. hm. vody a 10,8 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se pak při teplotě místnosti natlačí 3,4 MPa ethylenu a obsah nádoby se 2 hodiny zahřívá na 60 °C za kontinuálního míchání při otáčkách míchadla asi 500 min“1, čímž se dosahuje turbulentně míchaného kapalného prostředí s Reynoldsovým Číslem asi 10 000. Plynovou chromatografií získané směsi se zjistí, že obsah ethylenoxidu v produktu je 32,5 %9 vztaženo na nasazenou thallitou sůl. V produktu je obsažen též acetaldehyd a molární poměr ethylenoxidu a acetaldehydu je 7,7:1.7.2 parts by weight of the hexanoic acid solution containing thallium hexanoate at a concentration of 1.12 mmol of thallium per 1 wt. solution, 2 d. water and 10.8 d. tetrahydrofuran. The vessel was then pressed at room temperature, 3.4 MPa of ethylene and the contents are heated for 2 hours at 60 ° C under continuous stirring at a stirrer speed of about 500 min "1, thereby achieving turbulently agitated liquid medium with a Reynolds number of about 10 000th The gas mixture was found to be 32.5% 9 based on the thallium salt employed. Acetaldehyde is also included in the product and the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 7.7: 1.
Příklad 31Example 31
Postupuje se podle příkladu 30, s tím rozdílem, že se použije tlaku ethylenu 345 kPa. Získaný produkt obsahuje ethylen ve výtěžku 8,7 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu je 5 ,0: 1 .The procedure of Example 30 is followed except that an ethylene pressure of 50 psi is used. The product obtained contains ethylene in a yield of 8.7%, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde being 5.0: 1.
Příklad 32Example 32
Opakuje se příklad 30, s tím rozdílem, že směs uváděná do reakční nádoby obsahuje 4 d. hm. roztoku kyseliny isomáselné obsahujícího isobutyrát thalitý v koncentraci 1,56 mmolu/1 d. hm. spolu se 2 d. hm. vody a 13,6 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se natlačí 3,4 MPa ethylenu a obsah se míchá 1 hodinu při 60 °C. Výtěžek ethylenoxidu je podle analýzy získaného produktu 36 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu v produktu je 10:1.Example 30 is repeated, except that the mixture fed to the reaction vessel contains 4 d. isobutyric acid solution containing thallium isobutyrate at a concentration of 1.56 mmol / l d.wt. together with 2 d. water and 13.6 d. tetrahydrofuran. Pressurized ethylene (3.4 MPa) was added to the vessel and the contents were stirred at 60 ° C for 1 hour. The yield of ethylene oxide was 36% according to the analysis of the product obtained, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde in the product being 10: 1.
P ř í к 1 a d 33Example 1 a d 33
Opakuje se postup podle příkladu 32, s tím rozdílem, že se pracuje za tlaku ethylenu 345 kPa. Směs produktů obsahuje ethylenoxid ve výtěžku 7,5 %, molární poměr ethylenoxidu к acetaldehydu je 5,3:1.The procedure of Example 32 was repeated except that the pressure was 50 psi ethylene. The product mixture contains ethylene oxide in a yield of 7.5%, the molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde is 5.3: 1.
Příklad 34Example 34
Opakuje se postup podle příkladu 30, s tím rozdílem, že směs uváděná do tlakové nádoby obsahuje 4,5 d. hm. roztoku kyseliny propionové, obsahujícího propionát thallitý v koncentraci 1,39 mmolu thallia na 1 d. hm. roztoku, 2 d. ha. vody a 13,6 d. hm. tetrahydrofuranu. Do nádoby se natlakuje 3,4 MPa ethylenu a obsah nádoby se zahřívá 40 minut na 60 °C. Analýza získaného produktu ukazuje přítomnost ethylenoxidu ve výtěžku 33,8 %, při molárním pověru ethylenoxidu к acetaldehydu 9,6:1.The procedure of Example 30 is repeated except that the mixture to be supplied to the pressure vessel contains 4.5 d. a solution of propionic acid containing thallium propionate in a concentration of 1,39 mmol of thallium per 1 d. solution, 2 d. ha. water and 13.6 d. tetrahydrofuran. The vessel was pressurized with 3.4 MPa of ethylene and heated to 60 ° C for 40 minutes. Analysis of the product obtained shows the presence of ethylene oxide in a yield of 33.8%, with an ethylene oxide molar superstitute of acetaldehyde of 9.6: 1.
P ř Í к 1 a d 35Example 1 a d 35
Opakuje se příklad 34, s tím rozdílem, že se pracuje za tlaku ethylenu 345 kPa. Analýza produktu ukazuje přítomnost ethylenoxidu ve výtěžku 7,2%, při molárním poměru ethylenoxidu к acetaldehydu 4,5:1.Example 34 is repeated, except that the ethylene pressure is 345 kPa. Analysis of the product showed the presence of ethylene oxide in a yield of 7.2%, with a molar ratio of ethylene oxide to acetaldehyde of 4.5: 1.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74014976A | 1976-11-08 | 1976-11-08 | |
| US77407177A | 1977-03-07 | 1977-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS201002B2 true CS201002B2 (en) | 1980-10-31 |
Family
ID=27113643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS772687A CS201002B2 (en) | 1976-11-08 | 1977-04-22 | Process for preparing ethylenoxide |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5359609A (en) |
| AU (1) | AU2434177A (en) |
| BR (1) | BR7702371A (en) |
| CA (1) | CA1103263A (en) |
| CH (1) | CH602689A5 (en) |
| CS (1) | CS201002B2 (en) |
| DD (1) | DD130147A5 (en) |
| DE (1) | DE2718056C2 (en) |
| DK (1) | DK179077A (en) |
| FR (1) | FR2370042A1 (en) |
| GB (1) | GB1569788A (en) |
| IL (1) | IL51665A0 (en) |
| IT (1) | IT1086597B (en) |
| LU (1) | LU77181A1 (en) |
| MX (1) | MX145563A (en) |
| NL (1) | NL169474C (en) |
| NO (1) | NO771392L (en) |
| PL (1) | PL197549A1 (en) |
| RO (1) | RO74964A (en) |
| SE (1) | SE7703121L (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1105208B (en) * | 1977-06-16 | 1985-10-28 | Halcon Res & Dev | PREPARATION OF PROPYLENE OXIDE |
| JPS63106032U (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3641067A (en) * | 1969-11-03 | 1972-02-08 | Hercules Inc | Epoxidation of olefins with thallic carboxylates |
-
1977
- 1977-03-15 IL IL51665A patent/IL51665A0/en unknown
- 1977-03-18 SE SE7703121A patent/SE7703121L/en unknown
- 1977-03-31 NL NLAANVRAGE7703507,A patent/NL169474C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-04-04 CA CA275,482A patent/CA1103263A/en not_active Expired
- 1977-04-14 BR BR7702371A patent/BR7702371A/en unknown
- 1977-04-18 AU AU24341/77A patent/AU2434177A/en not_active Expired
- 1977-04-20 IT IT49043/77A patent/IT1086597B/en active
- 1977-04-20 FR FR7711821A patent/FR2370042A1/en active Granted
- 1977-04-21 RO RO7790112A patent/RO74964A/en unknown
- 1977-04-22 LU LU77181A patent/LU77181A1/xx unknown
- 1977-04-22 GB GB16874/77A patent/GB1569788A/en not_active Expired
- 1977-04-22 CS CS772687A patent/CS201002B2/en unknown
- 1977-04-22 PL PL19754977A patent/PL197549A1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-04-22 DE DE2718056A patent/DE2718056C2/en not_active Expired
- 1977-04-22 CH CH506477A patent/CH602689A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-22 MX MX168868A patent/MX145563A/en unknown
- 1977-04-22 DD DD7700198561A patent/DD130147A5/en unknown
- 1977-04-22 DK DK179077A patent/DK179077A/en unknown
- 1977-04-22 NO NO771392A patent/NO771392L/en unknown
- 1977-04-23 JP JP4728877A patent/JPS5359609A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX145563A (en) | 1982-03-08 |
| IL51665A0 (en) | 1977-05-31 |
| CA1103263A (en) | 1981-06-16 |
| NO771392L (en) | 1978-05-09 |
| LU77181A1 (en) | 1979-01-18 |
| NL7703507A (en) | 1978-05-10 |
| DE2718056C2 (en) | 1982-07-01 |
| RO74964A (en) | 1982-09-09 |
| NL169474C (en) | 1982-07-16 |
| BR7702371A (en) | 1978-08-15 |
| JPS5359609A (en) | 1978-05-29 |
| FR2370042B1 (en) | 1982-06-25 |
| IT1086597B (en) | 1985-05-28 |
| DK179077A (en) | 1978-05-09 |
| GB1569788A (en) | 1980-06-18 |
| CH602689A5 (en) | 1978-07-31 |
| SE7703121L (en) | 1978-05-09 |
| DE2718056A1 (en) | 1978-05-11 |
| JPS5757034B2 (en) | 1982-12-02 |
| PL197549A1 (en) | 1978-05-22 |
| FR2370042A1 (en) | 1978-06-02 |
| AU2434177A (en) | 1978-10-26 |
| DD130147A5 (en) | 1978-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4977283A (en) | Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural | |
| US4902810A (en) | Process for the production of hexafluoropropylene oxide | |
| US3715389A (en) | Process for preparing glycol esters from olefinically unsaturated compounds | |
| EP0155156B1 (en) | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins | |
| JP5357038B2 (en) | Process for epoxidation of olefins | |
| CS201002B2 (en) | Process for preparing ethylenoxide | |
| CA1328110C (en) | Preparation of nitratoalkyl-substituted cyclic ethers | |
| US3927051A (en) | Process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid | |
| NO762274L (en) | ||
| US3483222A (en) | Process for the simultaneous manufacture of aliphatic hydroxycarboxylic acid lactones and of aliphatic or aromatic carboxylic acids | |
| GB987326A (en) | Production of saturated cyclic dicarboxylic anhydrides | |
| EP0140673B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| TW201425303A (en) | Method for preparing epoxides | |
| GB1560505A (en) | Preparation of epoxides | |
| EP0439013B1 (en) | Enhanced gas-liquid reactions | |
| US3379737A (en) | Epoxide production | |
| US4097523A (en) | Liquid phase oxidation of unsaturated aliphatic aldehydes to unsaturated aliphatic acids | |
| US4122106A (en) | Process for preparing thallic benzoate | |
| US3629294A (en) | Epoxidation process | |
| US4263447A (en) | Preparation of allylic cycloalkenols and carboxylic acid esters thereof | |
| US3746756A (en) | Process for ozonizing low molecular weight olefins | |
| JPH0575737B2 (en) | ||
| US3931241A (en) | Method for preparation of citraconic acid and derivatives thereof | |
| US3228968A (en) | Process for the liquid phase direct oxi- dation of olefins to olefin oxides | |
| US3281433A (en) | Process for the liquid phase direct oxi- dation of olefins to olefin oxides |