CS200848B1

CS200848B1 - Polyaminové tvrdidlo pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo jejich kompozic

Info

Publication number: CS200848B1
Application number: CS618278A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Stanislav Lunak; Josef Horacek; Jiri Cermak
Original assignee: Miloslav Lidarik; Stanislav Lunak; Josef Horacek; Jiri Cermak
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1980-09-15

Description

(54) Polyaminové tvrdidlo pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo jejich kompozic

Vynález se týká nového typu polyaminového tvrdidla pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo kompozic těchto pryskyřic s modifikujícími látkami a aditivy.

Epoxidové pryskyřice na bázi Bisfenolu A a jiných aromatických fenolů, případně novolaků, mají díky tuhé aromatické struktuře základních řetězců křehký charakter, který se projevuje nejenom u samotných pryskyřic o teplotě měknutí nad 50 °C, ale i u vytvrzených kompozic, nejsou-li nějakou další složkou tyto hmoty modifikovány. Z literatury je známa celá řada možností, jak zlepšit mechanické vlastnosti vytvrzených epoxidů. Řeší se to nejčastěji přídavkem látek s ohebnou strukturou, které slouží jako vnější nebo vnitřní plastifikátory nebo plastifikující tvrdidla. Tyto plastifikující sloučeniny jsou však často strukturně odlišné, nedokonale mísitelné, citlivé na tepelnou nebo světelnou degradaci a také nevýhodné po stránce ekonomické.

K výrazné změně vlastností dochází při poměrně malém zásahu do struktury vytvrzované hmoty přídavkem vytvrzujících polyaminů (francozský patent č. 1 155 368, americký patent č. 2 817 644 a 2 897 179, britský patent č. 781 412; A. Renner a kol.: Chimia lg, (1965), č. 3, str. 120 - 162; H. Jahn: Epoxidharze. Leipzig 1969, str. 45» 159, 162). Většina používaných polyaminů obsahuje primární aminové skupiny, takže po vytvrzení se ve hmotě vyskytují útvary struktury E - N - E

I

R

200 848

200 848 kde R znamená zbytek pólyaminu a E zbytek epoxidové pryskyřice. AÍ už R obsahuje dlouhý nebo krátký řetězec, představuje seskupení dvou epoxidových zbytků těsně kolem atomu dusíku tuhý blok, který může být příčinou nedostatečné houževnatosti vytvrzené hmoty. Použijeli sě však jako tvrdidlo sekundární amin, vzniklý element má strukturu která má pouze 1 epoxidový řetězec na aminovém dusíku oddělený od druhého epoxidového řetězce na dalším sekundárním aminovém dusíku. Při aplikaci těchto dvou typů aminových tvrdidel při stejném počtu aktivních vodíků na 1 mol tvrdidla vznikají v prvém případě elementy

- N - R'- N - E ,

I I

E E ve druhém případě

E n-r'-n-r'-nI I

E E kde R a E představují shora uvedené skupiny a R*je alkylenový řetězec (zpravidla etylenový nebo propylenový) mezi jednotlivými aminoskupinami polyaminu, přičemž druhý typ je po vytvrzení mechanicky odolnější, i když celková funkcionalita a hustota sítě je přibližně stejná. Jeho nedostatkem je však podstatně menší rychlost vytvrzování. Sekundární amin totiž reaguje podle struktury až 8krát pomaleji než obdobný primární amin a kromě toho má nižší tepelnou odolnost.

Uvedené obtíže prakticky odstraňuje vynález, jehož předmětem je polyaminové tvrdidlo pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo jejich kompozic s modifikujícími látkami a/nebo aditivy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že toto tvrdidlo je směsí sestávající ze 40 až 97 hmot. % alifatických a/nebo oykloalifatických polyaminů obsahujících v molekule jak primární, tak i sekundární aminoskupiny, přičemž obsah primárních amínoskupin je nižší, než odpovídá poměru jedné této aminoskupiny na 100 g hmoty aminu, a ze 3 až 60 hmot. % sekundárních aminů, které obsahují alespoň jednu sekundární aminoskupinu na 30 g hmoty aminu. Takové tvrdidlo je tvořeno s výhodou technickou směsí, která vzniká hydrogenaoí aduktů cykloalifatických aminů, zejména oyklohexylaminu, s akrylonitrilem.

Uvedená směs obsahuje vedle hlavního produktu N-cyklohexyl- 1,3-propylendiaminu ještě 3 až 50 hmot. % bis(N-cyklohexyl-3-aminopropyl)aminu. Jako amin lze použít také např. N-metyl-l,3-etylendiamin, N,N'-dimetyl-l,3-propylendiamin, N-cyklohexyl-l,3-propylendiamin, bis(4-amino-3-metylcyklohexyl)metan, bis(4~aminocyklohexyl)propan, bis(N-cyklohexyl3-aminopropyl)amin, bis/3-(l-morfólyl)propyVamin apod.

Tvrdidla podle vynálezu je možno použít pro vytvrzování celé řady různých typů epoxidových pryskyřic, nejčastěji těch, které vznikají kondenzačními reakcemi epichlorhydrinu,y3-metylepichlorhydrinu nebo ·(,, JT-glycerindichlorhydrinu s polyfenoly, např.

4,4'-dihydroxydifenylmetaném, 4,4*-dihydroxydifenylpropanem, rezorcínem, hydrochinonem, fenolickými novolaky apod., ale také fenylglycidylóterů alifatických polyolů, triglyci200 848 dylkyanurátu, polyglycidyleaterů polykarboxylových kyselin atd. Vytvrzovat lze jak pryskyřice samotné, tak 1 kompozice na jejich bázi obsahující modifikující látky a/nebo aditiva, jako např. urychlovače, plastifikátory, rozpouštědla, pigmenty, barviva, plniva, různé makromolekulami sloučeniny a případně ještě další. Tvrdidlo se používá v poměru 1 až 50 g na každých 100 g epoxidové pryskyřice.

Produkty vytvrzené polyaminovým tvrdidlem podle vynálezu ve srovnání s produkty vytvrzovanými polyaminovými tvrdidly dosud známými a používanými mají přednosti zejména v tom, že mají jak výborné mechanické vlastnosti, tak i dobrou tepelnou odolnost a současně i výhodnou reakčni rychlost pro většinu zpracovatelských oborů. Těchto vlastností nebylo pomocí tvrdidel zatím v tomto komplexu dosahováno.

Příklady provedení:

Příklad 1

O

Do polyetylenové nádoby o obsahu 1000 cm se naváží 400 g nízkomolekuláraí epoxidové pryskyřice dlaňového typu o epoxidovém ekvivalentu 0,52/100 g, 131 g N-cyklohexy1-1,3-propylendiaminu s obsahem 12 % bis(N-cyklohexyl-5-aminopropyl)aminu.Reakčni produkt se promíchá a odlévá do připravených forem. Vytvrzuje se 12 hod. při 20 °C a dotvrdí 2 hod/100 °C.

o

Produkt poskytuje pevnost v ohybu rázem přes 60 kJ/m s maximem 97 kJ, pevnost v ohybu 108 MPa, modul pružnosti 2637 MPa.

Příklad 2

Postup podle příkladu 1, s tím rozdílem, že se přidá ještě 40 g dibutylftalátu a 100 g porcelánové moučky. Kompozice se používá jako tmel, který je nutno dotvrdit při ca 100 °C pomocí infralampy. Poskytuje hmoty houževnaté s dobrými výplňovými vlastnostmi..

Příklad 3

Do polyetylenové nádoby obsahu 1000 cm^ se naváží 400 g nízkomolekulární epoxidově pryskyřice použité v příkladu 1, 40 g butylglycidyléteru a 37 g bis(4-aminocyklohexyl)propanu s obsahem 15 % hmot. bis(N-cyklohexyl-3-aminopropyl)aminu. Touto reakčni směsí se naimpregnuje sklotextil, slisuje za normální teploty a pak vytvrdí 3 hod. při 100 °C. Laminát má dobré mechanické vlastnosti a tepelnou odolnost.

Příklad 4

Do polyetylenové nádoby o obsahu 1000 cíP se naváží 400 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o epoxidovém ekvivalentu 0,52/100'g, 32,5 g bis(4-amino-3metylcyklohexyl)-metanu a 3,6 g bis(N-cyklohexyl-3-aminopropyl)aminu. Reakčni produkt se promíchá a odlévá do forem. Po vytvrzení 12 hod/20 °C a dotvrzení 2 hod/100 °C poskytuje tělíska, která proti stejné epoxidové pryskyřici vytvrzené samotným bis(4-aminocyklohexyl) metanem mají o 28 % vyšší houževnatost a vyšší pevnost v ohybu.

Příklad 5

Postupuje se jako v případě 4, s tím rozdílem, že se místo bis(4-amino-3-metylcyklohexyl)

200 840 metanu přidá 27 g bis(4-aminocyklohexyl)metanu. Proti tělískům vytvrzeným samotným bis(4aminooyklohexylJmetaném zvýší se rázová houževnatost o 16 %.

Příklad 6

Do polyetylenové nádoby se odváží 100 g nízkomolekulární resorcínové epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 0,59/100 g, 4 g dietylentriaminu, 5 g N,N-dimetylpropylendiaminu a 10 g polyvinylbutyralu a směs se 10 min. promíchává el. míchačkou. Vzniklou kompozici lze použít pro lepení kovových plechů 24 hod. při normální teplotě a 4 hod. při 100 °C. Lepené spoje mají vynikající pevnost v loupání.

Příklad 7

100 g epoxidové pryskyřice na bázi kondenzačního produktu epichlorhydrinu s dianem o teplo tě měknutí 96 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,096/100 g se rozemele na kladivovém mlýnu a smíchá se se 4 g dikyandiamidu a 2 g pevné hmoty, sestávající z 1 g aerosilu a 1 g bis (N-cyklohexyl-3-aminopropyl)aminu, a 50 g TiO₂ rutilového typu, 2 g nízkomolekulárního polybutylakrylátu. Směs se zhomogenizuje při 80 až 100 °C v kontinuálním hnětičl typu Buss a vzniklá kompozice se rozemele. Získaný prášek lze použít jako práškovou nátěrovou hmotu pro elektrostatické nanášení. Vytvořený film po vytvrzení 10 minut/196 °C má vynikající mechanické vlastnosti, dobrý rozliv a je odolný proti alkáliím a alifatickým i aromatickým rozpouštědlům.

Příklad 8

Postup podle příkladu 6, s tím rozdílem, že místo Ν,Ν-dimetylpropylendiaminu se použije 6 g bis/3-(l-morfolyl)propyl/aminu. Lepidlo výborně smáčí povrch kovových předmětů a po vytvrzení má výbornou pevnost v loupání.

Claims

PŘEDMŽT VYNALEZU

1. Polyaminové tvrdidlo pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo jejich kompozic s modifikujícími látkami a/nebo aditivy, vyznačující se tím, že je tvořeno směsí sestávající ze 40 až 97 hmot. % alifatických a/nebo cykloalifatických polyaminů obsahujících v molekule jak primární, tak i sekundární aminoskupiny, přičemž obsah primárních aminoskur pin je nižší, než odpovídá poměru jedné této aminoskupiny na 100 g hmoty aminu, a ze

3 až 60 hmot. % sekundárních aminů, které obsahují alespoň jednu sekundární aminoskupinu na 30 g hmoty aminu.
2. Polyaminové tvrdidlo podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořeno s výhodou technickou směsí aminů vzniklou hydrogenací aduktů cykloalifatických aminů, zejména cyklohexyl aminu, s akrylonitrilem.