CS200791B1 - Light-stable polymeric mixtures - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNÁLEZU 200791 on (Bl)

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (()l> (31) Int. Cl? C 08 K5/O7 (23) VxMjivníi priorita (22) Prihlás.·».'· 13 07 78 (21) PV 4695-78

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (lil) Zvvrujnené 31 Ol 80(15) \ uhiné 30 11 82 (7.3)

Autor vynál i·™ DURM1S JULIUS ing., CSc. HOLČÍK JÁN ing., CSc., BRATISLAVA ČAUČÍK PAVOL ing. BALOGH ALOJZ KARVAS MILAN ing., CSc. a (31) Svetlostabilné polymérne zmesi 1

Na svetelnú stabilizáciu polymérov sa najčastejSie používájú bud deriváty ?-/2-hydro-xyfenyl/benzotriazolu alebo ?-hydrox.y-4-elkoxybenzofenón,y. Prídavok týchto stabilizátorovk pol.yméroc poskytuje im odolnost voži škodlivému posobeniu slnečného světla a invch at-mosferických vrlyvov. Zlúčeniny doteraz používané ako světelné stabilizátory majú niekto-ré nevýhody, z ktorých je možné uviesť následovně. Vyznaéujú sa poměrně vysokou prchavos-ťou, 5o spfisotuje problémy pri technologickom spracovaní polymérov. Okrem toho sa doteraznajSastejšie používané světelné stabilizátory poměrně rýchlo vyprierajú z polymérov vodou,detergentnými prostriedkami alebo organickými rozpúšťadlami.

Zistili sme, že polymérne zm.esí, óbsahujúce zlúíeniny ?-hyároxy-4-alkoxybenzofenónu obecného vzorca /1/ θ ... H H0 e kde R je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1-18 atómami uhlíks, cyklohex.yl, metylcyklohe-xyl a R1 je vodík alebo nnrmálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 atómami uhlťka, v.yznaSu- 200 791 2 200791 jú sa nielen zlepšenou odolnosťou voči škodlivému pfisobeniu ultrafialového žiarenia, ale stí odolnejáie voSi avetelnej degradácii i po praní, i po tepelnom namáhaní za vyšších tep-lfit a stíčasne pri ich spracovaní odpadajú technologické problémy spojené s prchavosťousvětelných stabilizátorov.

Ako zlúčeninyobecného vzorce /1/ možno použiť například nasledovné látky:2-hydroxy-4-metoxy-5-terc.butylbenzofenón2-hydroxy-4-/2-etylhexyloxy/-5-terc.butylbenzofenón2-h.ydroxy-4-n-oktyloxy-5-terc .butylbenzofenón2-hydroxy-4-n-dodecyloxy-5-terc.butylbenzofenón2-hydroxy-4-n-butoxy-5-terc.butylbenzofenón2-hydroxy-4-n-oktyloxy-5-/l,l|3|3-tetrametylbutyl/benzofenón2-hydroxy-4-n-butoxy-5-/l-fen.yletyl/benzofenón2-hydroxy-4-/2-etylhexyloxy/-5-cyklohexylbenzofenón

Polymérne svetlostabilné zmesi sa pripravujú přidáním stabilizátorov obecného vzorce /1/ po polymerizácii, ako napr. zamiešaním zlúčeniny ako aj dalších aditívov do taveninyjednou z obvyklých technických metod, alebo nanesením rozpuštěnéj alebo dispergovanéjzlúčeniny na polyméry za nasledujtíceho pdparenia rozpúšfadla.

Zlúčeniny obecného vzorca /1/ sa mĎSu k polyméru přidávat i vo formě koncentrátuo koncentrécii 2,5 až 25 % hmot. týchto zlúčenín. Koncentrácia zlúčenín obecného vzorca/1/ vo výslednéj polymérnej zmesi je 0,01 až 5 % hmot. počítané na stabilizovaný materiál.Přednostně sa používá koncentrácia 0,05 ež o % hmot., zvlášť 0,1 až 0,8 % hmot. počítanéna stabilizovaný materiál, do ktorého sa zlúčeniny obecného vzorca /1/ pridávsjú.

Ako polyméry možno použiť napr. nízko alebo vysokohustotný polyetylén, polypropylén,polyizobutylén, polystyrén, polyvinylchlorid, polymetylmetakrylát, polyakrylonitril, po-lyuretány, polykarbonáty, polyamidy, polyaulfóny, polyestery a ich vzájomné kopolyméry.Ako dalšie přísady, s ktorými sa mfižu spolu použiť stabilizátory, ktoré sú predmetom toh-to vynálezu, je možno menovať nasledovné: a/ Antioxidanty ako například: 2.6- diterc.butyl-4-metylfenol2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol 2.6- dimetyl-4-alkylfenol a 1° až 50 atómami uhlíka 2,2*-tiobie-/6-terc.butyl-4-tMtylfenol/ 3 200791 2,2’-metylénbis-/6-terc.butyl-4-metylfenol/ 2,2-bis-/3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl/-malónovej kyseliny dioktadecylester1,3,5-tri-/3,5-di-terc.butyl-4rhydroxybenzyl/-2,4,6-trimetylbenzén estery/^-/3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/-propiónovej kyseliny s oktadecanolom,2-etylhexynolom a pentaerytritolom. b/ Fosfity ako například: tri-/l-fenyletylfenyl/-fosfit 3.9- di-/2-et,ylhexyloxy/-2,4,8,10“tetraoxo- 3.9- difosfsspiro/5,5/-undekántrifenylfosfittrilauryltritiofosfittriy2-et.ylhexyl/-fcsf it d-2. Estery substituovaných benzínových kyse-lin ako například:fenylsalicylát4-terc.oktylfenylsalicylét benzoylrezořcín dibenzoylrezorcín c/ Synergické símě přísady ako například: estery kyseliny , - tíodipropionovej s 2-etylhexsnolom, laurylalkoholom,stearylalkoholom d/ UV-stabilizátory ako napr.: d-1. Deriváty 2-/2-h.ydroxyfenyl/benzotria-zola ako napr.: 2-/2-hydroxy-5-metylfenyl/-benzotria- zol 2-/2-hydroxy-3,5-diterc.butylfenyl/-benzotriazol 2-/2-hydroxy-3,5-diterc.butylfenyl/- 5-chlórbenzotriazol 2-/2-hydroxy-3-terc.butyl-5-metylfe-nyl/-2-chlórbenzotriazol 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseli-ny 2,4-diterc.butylfenylester d-3. Nikelnaté zlúdeniny ako například d-4. Aminické stabilizátory ako například: stearát nikelnatý 2-e.tylhexenoát nikelnatý nikelnaté soli diesterov kyseliny fosforečnejs 2-etylhexanolom, n-oktanolom, n-dodekanolom,n-oktadekanolom, fenolom, 4-terc.butylfenolom,4-terc.oktylfenolom, 4-1-fenyletyl/fenolom, 2,2’-tiobis-4-/l,1,3,3-tetramětylbutyl/-feno-lát nikelnatý ako 1:1 alebo 1:2 komplex alebos ďelším ligandom ako n-butylamínom, trietanol-amínom, dibutylditiokarbamát nikelnatý 2,2,6,6-tetrametylpiperazín, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin bis-/2,2,6,6-tetramětylpiperidyl/-adipát bis-/l,2,2,6-pentametylpiperidyl/-adipát bis-/2,2,6,6-te tramětylpiperidyl/-se·bakát nikelnaté sol’ monoetylesteru kyseliny 4-hydro- xy-3,5-diterc.butylbenzylfosfónovej, acetylacetonát nikelnatý nikelnatý komplex 1:2 4-terc.butylfenylsalicy- látu’nikelnatá sol’ kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej, 4 200791 d-5.Qieniidy kyseliny oxélovej ako například: 2-etoxy-5-terc.butyl-2’-etyloxanilid a jehozmes s 2-etoxy-2’-et,yl-5,4-diterc,but.yloxa-nilidom e/ PVC - stabilizátory ako například; báryum-kadmium a zinodnaté stearáty, organocinidité, sírne i bezsírne zládniny f/ Ostatně přísady ako například: zmSkdovadlá, mazadlá, plnívá, ssdze, pigmenty, optické zjasftovadlé, antistatiká a retardéryhorenia.

Zládeniny obecného vzorce I možno připravit? podTa postupu popísaného vo vynáleze aut. osveddenia d. 183 262.

Svetlostabilné polymérne zmesi, ktoré sá predmetom, vynálezu, májá vyěšiu atmosferic-ká stabilitu, nižšiu prchavost a sú odolnejáie vodi vypieraniu detergentnými prostriedkamia organickými rozpdšťadlami ako s doteraz používanými derivétmi 2-hydroxybenzofenónu. Ďalej úvádzané příklady objasňujú bližšie podstatu vynálezu: Příklad 1 Připravila sa zmes izotaktického polypropylénu so stabilizátormi v miešacej komořeplastografu BRABENDER při teplote 190 °C v atmosféře dusíka. Nestabilizovaný práškový izo-taktický polypropylén s indexom izotakticity 6,81 a tavným indexom 4,29 g/10 min. Pře-hled použitých stabilizétorov je uvedený v tabulke naměřených hodnfit. Z nemiešaných zmesísa vylisovali fólie o hrúbke 0,5 mm /teplota lisovania 260 °C, doba 10 min/, ktoré sa po-užili k přípravě skúSobných vzoriek pře hodnotenie v Xenoteste 450. V priebehu expozície v xenoteste sa vzorky podrobovali v intervale 48 resp. 72 hodin ohýbaniu a stanovovalasa doba expozície potřebná do prelomenia /skrehnutia/ vzoriek - životnost v xenoteste. Přehled naměřených výsledkov je uvedený v tabulke d. 1

Tabulka d. 1 Číslo Zloženie stabilizadnej zmesi Životnost zmesi vo váh. í v xenoteste /h/ 1 Bez stabilizátore 160 2 0,2 % Tri-Zl-fenyletylfenyl/fosfitu/^-l/ 644 0,3 56 -dilauryltiodipropionátu /S-l/ 3 0,2 % P-l 0,3 56 S-l 1437 0,3 % 2-hydroxy-4-/2-etylhexyloxy/-5-terc«- butylbenzofenonu /UV-1/ 4 0,1 56 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu /A0-1/ 612 0,4 56 S-l 5 200791

Pokra2ovanie tabulky 2. 1 5 0,1 % AO-1 0,4 í S-l 1475 0,3 % UV-1 δ 0,1 Q,4 % oktadecylesteru kyseliny - /3,5-éiterc.-butyl-4-hydroxy-fenylpropionovej /AO-2/ % S-l 664 7 0,1 % AO-2 0,4 0,3 « S-l % 2-hydroxy-4-dodecyloxy-5-terc.butyl-benzofenónu /UV-2/ 1480 8 0,2 % P-l 0,3 0,25 0,25 % S-l % UV-1 % Stearátu nikelnatého 1850 i 9 0,1 0,4 % AO-2 % , -distearyltiodipropionátu 0,25 0,25 % UV-1 % Ni-komplexu 4-terc.butylfenylsalicylátu 1879 10 0,2 % P-l 0,3 0,25 0,25 % 3-1 % UV-1 % 2,4-ditercbutylfenylesteru kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej 3750 11 0,1 % AO-2 0,25 0,25 % UV-1 % Di-/1,2,2,5,6-pentametylpiperidyl/-esteru kyseliny adipovej 5085 Příklad 2

Rovnako připravené zmesi z izotektického polypropylénu ako v příklade 1 sa podrobiliexpozícii v prírodných atmosferických podmienkach. Výsledky zhrftuje tabulka 2. 2.

Tabulka 2. 2 Číslo zmesi Zloženie stabilizadnejzmesi /% hni./ % pdvodnej pevnosti poexpozícii 33,2 kLy 57,6 kLy 180 kLy 1 Bez stabilizátore 18 0 0 2 0,2 % P-l 0,3 % S-l 93 26 0 3 0,2 % P-l 0,3 % S-l 0,5 % UV-1 100 100 79 6 200791 Příklad 3 Připravila sa zmes stabilizétorov a neatabilizovaným vysokotlakovým polyetyléne®o tavnom indexe 2 g/10 min. Zmes sa připravovala na dvojvalci při teplote 120 °C /doba mie-áania 10 minut/. Zo zhomogenizovanej zmesi sa připravili fólie o hrúbke 0,15 mm lisovánímv elektrickom etéžovom lise pri teplote 160 °C /doba lisovania 10 minút/. Z fólií sa při-pravili skúšobné telieska, ktoré sa hodnotili v Xenoteste 4-50 pomocou IR spektrofofometrana prírastok CO skupin. Prehl’ad použitých stabilizétorov a naměřených hodnfit je uvedený v tabulke S. 3· Číslo zmesi Zloženie stabilizačnějzmesi /% hm./ Doba potřebné na do-siahnutie ext =0,3/h/ 1 Nestabilizovsný 910 2 0,1 % AO-1 0,1 % F-l 0,3 % UV-1 2 100 3 0,1 % AO-1 0,1 % 4t9-di-/2-etylhexyl/-difoafitpentaeritri-tolu 0,3 % UV-1 3 260 Příklad 4.

Zmesi suspenzného PVC so stabilizátormi po zhomogenizovaní v trecej miske sa želati-novali na dvojvalci Buzuluk 200 x 400 při teplote 150 °C po dobu 10 minút. Z vykalandrova-ných zmesi sa vylisovali platniSky o hrúbke 0,5 mm pri teplote 160 °C /doba lisovania 10minút/. Z platničiek sa připravili skúšobné vzorky k hodnoteniu změny mechanických vlast-ností v Xenoteste 450. Přehrad hodnotených světelných stabilizétorov a nameraných hodnfit je uvedený v tabul’ke δ. 4. Základné receptúru: polymér 100 d., diizooktylftalét 50 d., di-/mono-2retylhexylmaleinan/-dibutylcinifiitý 2 d-, vosk E OJj dielu.

Tabulka δ. Číslo zmesi UV-abeorbér Změna po expozícii 4 117 hod. Z*Z Pevnoať Ťažnosť 1 - 43,0 0 2 0,5 d. 2-hydroxy-4-me- toxybenzofenón 66,5 28,6 3 0,5 d. UV-1 87,6 57,2 Příklad 5

Zmes novala sa suspenzného PVC so stabilizátormi sa zhomogenizóvala v mixeri PRA30MIX a želati-na elektricky vyhrievapóm dvojvalci při teplote 170 °C po dobu 5 min. Z taktopřipravených zmesi sa vytiahli fólie o hrúbke 0,05 mm, ktoré sa exponovali v Xenoteste 450 7 200 791 a hodnotili sa na vývoj chemických zmien - nárastom ksrbonylových skupin /spektrofotome-tricky/. PrehTad nameraných výsledkov je v tabuTke δ. 5· Základný stabilizažný systém:suspenzný PVC 100 d., vosk E 1 d., di-/mono-2-etylhexylmaleinan/-dibutylciniditý 2 d.

Tabulka 5, 5 Číslo zmesi UV-absorbér Po expozícii 3 179 h. 0 = 0 1 2 0,5 d. UV-1 °|285 0,086 Příklad 6

Prchavosť samotných stabilizátorav sa stanovila ako hmotový úbytok z pohéra tvaruvalca pri teplote 280”°C po dobu 20 minút. Povrch stabilizátore v kelímku bol 7,065 cm2,výSka pohéra 40 mm. Pohár bol ponořený 10 mm do /vytemperovaného kúpeTa z Woodovho kovu.Navážka stabilizátore bola 1,5 g. Výsledky prchavosti sú úd a né v tabul’ke δ. 6.

Tabulka S. 6 UV - absorbér p Prchavosť g/dm 2-h.vdroxy-4-metoxybenzofenon 2-/2-hydeoxy-5-metylfenyl/benzo- triasol 2-hydroxy-4-oktyloxybenzofenón UV-1 14,0 12,9 5,3 4,5 Přiklad 7

Postupom uvedeným v příklade 1 připravené zmesi izotaktického polypropylénu sa podro-bili tepelnému namáhaniu v tepovzdušnej sušiarni při 60 a 80 °C a sledovala sa doba / /2/, podas ktorej klesne koncentrácia UV-absorbéra v polymére na polovicu pdvodnej hodnoty. Vý?ledky sú zhrnuté v tabuTke δ. 7·

TabuTka δ UV - absorbér /2 /h/ 60 °C 80 °C 2-hydroxy-4-me t oxybenz o-fenon 22 4 2-hydroxy-4-oktyloxybenzo- fenon 4190 740 2-/2-hydroxy-3,5-<jiterc.- butylfenyl/-5-chlorbezo- triazol 2920 203 UV-1 52300 1130 Příklad 8

Zmesi izotaktického polypropylénu, připravené rovnako ako je uvedené v příklade 1 sapodrobili namáhaniu v 90 °C teplej vodě obsahujúcej 5 % detergentného proetriedku /Tix/v přístroji na sledovanie vypierateTnosti - LINITEST /Originál Hanau, NSR/. Výsledky vy-pierateTnoati sú shrnuté v tabulks 5. 8.

Claims (2)

8 200 791 TabuTka δ. 8 UV - absorbér /0,5 % hm/ Koncentrécia UV-absorbéra J? 1SS L pa®žhflníi v Li> niteste 2-hydroxy-4-/2-etylhexylo- _xy/-benzofenón 0,32 UV - 1 0,48 PREDMET VYNÁLEZU

1. Svetloatále polymérne zmesi, vyznažujúce sa tým, že obsahujú 0,01 až 5,0 % hmotnostnýchzlúženiny obecného vzorca I q

I? /1/ kde R je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 - 18 atómami uhlíka, cyklohexyl, rcetyl-cyklohexyl a R^ je vodík alebo normálny alebo rozvětvený alkyl a 1 - 18 atómami uhlíka, připadne 0,01 až 3,0 % hmotnoatných antioxidantu vybranéhoznaslečovných skupin:substituovaný fenol, substituovaný triarylfosfit, estery , -.-tiodipropionovej kyseliny8 alifatickými alkoholmi, připadne 0,01 až 2,5 % hmotnoatných kostabilizétora vybraného z nasledcvných sku-pin: substituovaný 2-/2-hydroxyfenyl/-benzotriazol, substituované fenylestery benzoovýchkyselin, nikelnaté soli a komplexy organických ligandov, substituované 2,2,5,6-tetrame-tylpiperidíny, substituované diamidy kyseliny oxálovej, substituované 2,2,6,6-tetrametyl-piperazíny, prižom zvyáok do 100 % tvoří organický polymér zvolený zo skupiny zahrňujúcejnízko a vysokohustotný polyetylén, polypropylén, polyizobutylén, polystyrén, polyvinyl-chlorid, polymetylmetakrylát, polyakrylonitril, polyuretány, polykarbonéty, polyamidy,polysulfóny, polyestery a ich vzájomné kopolyméry.

2. Svetloatále polymérne zmesi podl’a bodu 1, v.yznaéujúce sa tým, že ako zlúženinu obec-ného vzorca I obsahujú zlúéeninu, kde R je terc.butyl, 1,1,3,3-tetrametylbut.yl, cyklo-hexyl, a R1 je metyl, etyl, n-butyl, n-oktyl, 2-et.ylhexyl, n-dodecyl, n-oktadecyl aorganický polymér je polypropylén, polyetylén, polyvinylchlorič a polystyrén. Cena 2,40 Kčs TZ 6/70