CS200764B1 - Spösob přípravy pentaerytritolu so zvýšenou tepelnou stabilitou - Google Patents

Description

1 200764 V-ynÁl»x rieši spóaob přípravy pentaerytritolu so zvýšenou tepelnou stabilitou·

Pentaerytritol aa výhodné připravuje kondenzáoiou formaldehydu a aoetaldehydomvo vodnom roztoku najčastejšie za přítomnosti hydroxidu sodného, alebo vápenatého|jE. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritola, Reinhold Publ. Co., New York1958) J. F. Vallkeri Foxmaldehyde, Am. Chem. Soc. Monograph Series, New York 1953^. Z vodného roztoku aa formaldehyd najčastejšie získává po neutralizáoii a zahuštěniroztoku na nasýtený roztok na pentaerytritol a jeho kryštalizáoiou. Nakol*ko pentaerytri-tol získaný týmto spdsobom obsahuje eSte prlmesi vedl’ajšíoh látok, a to jednak airupova mravšanu sodného alebo vápenatého, pentaerytritol sa ešte obyčajne pročišťuje prekryš-talizovanim.

Pre odběr pentaerytritolu pre spraoovatel’ov sa v Sistom produkte normuje obsahOH skupin, bod topenia, obsah vody, obsah popola a APHA test, ktorý vyjadřuje farebnústálost* připraveného pentaerytritolu.

Pentaerytritol zodpovedajúoi v rámoi noriem všetkým požiadavkám odberateTov všaknemusí byt’ ešte vyhovujúoi pre všetky případy použitia. V niektorýoh prípadoch pre pří-pravu lesklýoh a tranaparentnýoh lakov sa stává, že i napriek splneniu podmienok odběru-tel'a připravený lak nebývá dostatečné tranaparentný, připadne bývá mierne matný alebonažltlý.

Pri skúškaoh pentaerytritolu na tepelná odolnost’ v roztavenom stave doohádza k v&č-ším alebo menším stratám vzorky, ako i různému sfarbeniu zbytku.

Pri Stádiu různých vzoriek pentaerytritolu sme našli, že vzorky pentaerytritoluhooi výhovujá všetkým podmienkam normy pri tepelnej expozioii pri teplote 270 °Cj 1 hod.sa vyznačujú tepelným ábytkom od 1 do 26 % hmot.· Přitom produkt zostávajáoi po tepelnomnamáhaní bývá hiely až čierny. Farba sa mění k čiemej so zvyšováním tepelných strát.

Toto nepředvídané ohovanie pentaerytritolu odstraňuje aplikáoia spósobu podl’a toho-to vynálezu, pri ktorom sa připravuje pentaerytritol so zvýšenou tepelnou stabilitou takže sa úprava pentaerytritolu uskutečňuje v kvapalnej fáze, s výhodou vo vodnom roztoku,přídavkem aspoň jednej látky vytvárajáoej a iónmi vápnika málo rozpustné až nerozpustnézlúčeniny, s výhodou kyseliny fosforečnej, uhličitej, aIrovéj, šťavelovej a/alebo iohzlúčenln, v množstvo 0,1 až 10 mólov, s výhodou 0,8 až 1,5 molu, počítané na 1 mol pří-tomného vápnika. Výhodou uvedeného spdsobu Je, že sa prakticky v jednom teohnologiokom oyklo bezúprav zariadenia dá ekonomicky výhodné získat’ produkt s vysokou tepelnou stabilitou. Ta-kýto produkt je v důsledku zvýšenej tepelnej stability vhodný na pripravu vysokokvalit-nýoh lakov a kompozici!·

Podstatou vynálezu je odstránenie soli vápnika, konkrétné mravčanu vápenatého z roztoku. Ako sme zletilí soli vápnika, najmá mravčan vápenatý svojou prltomnosťou katalýzuJe rozklad pentaerytritolu. Tento je zvlášť vhodné odstraňovať z rozteku viazanlm vo for 2 200764 me nerozpustných solí· Tiež je ho možné odstréniť z roztokov viazaním aa pevné nosiče,z ktorýoh sa po odetrénení roztoku pentaerytritolu móže prepieraním vápník odatrániť,a tým nosič regenerovat’ pre ctalčie použitie.

Konkrétné prevedenle čistiaoej operácie je také, že surový pentaerytritol sa roz-pustí za tepla v potřebnou množstve vody. Teplota rozpúčťania bývá 80 až 105 °C. Po pří-pravě homogenného roztoku sa k roztoku přidá látka vytvárajúoa s iónmi vápnika málo roz-pustné až nerozpustné zlúčeniny, najvýhodnejžie kyselina fosforečná v množstve blízkousteohiometriOkému množstvu. Množstvo sa vypočítá podl’a obsahu vápnika, pričom je naj-výhodnejžie používat’ množstvo potřebné pre vznik kaloiumhydrofosfátu. Výhodné sa počítámnožstvo potrebnej kyseliny fosforečnej podl'a množstva vápníkového ionu alebo mravčanuvápenatého v surovom pentaerytritole. Po stanovení obsahu vápnika sa přidává 2,4 až2,8 krát viao kyseliny fosforečnej hmotové na vápník alebo po přepočítaní na mravčanvápenatý sa použije napr. hmotnostně rovnaké množstvo 85 % kyseliny fosforečnej (0,88 až1,2 hmot. dielov 85 % kyseliny na diel mravčanu vápenatého). Taktiež je možné použit’na viazanie vápnika soli kyseliny fosforečnej napr, fosforečnan sodný, amonný a pod.

Tiež je možné použit* kyselinu sírová a jej soli, no ioh účinky sú nižčie oko u kyselinyfosforečnej, kyselinu Sťavelovú a Jej soli připadne látky, ktoré viažu vápník a tým spó-sobujú jeho odstránenie z roztoku.

Spósob prevedenia móže byť rózny. Napr. je možné po rozpuštění surového pentaerytri-tolu přidat’ príslučnú látku viažúou vápník napr. vo formě málo rozpustnej až nerozpustnejzlúčeniny a po oddělení uvedenej zlúčeniny napr. filtráoiou priviesť roztok do stykus aktívnym uhlím a dalšími čistiaoimi látkami. Připadne je možné najprv aplikovat* čistia-oe látky a následné přidat’ látku viažúou vápník a spoločne oddělit’ suspenzie z roztoku,připadne je možné prepúšťať roztok oez kolony naplněné látkami čistiaoimi i viažúoimivápník připadne sa dá postup kombinovat’.

Uvedený postup umožňuje i z tzv. surového pentaerytritolu s nízkou tepelnou stabili-tou, kde straty pentaerytritolu sú i oez 4o $ hmot. pri teploto 270 °C za 1 hod, připra-vit’ pentaerytritol s vysokou tepelnou stabilitou, kde straty sú nižšie ako 2 % hmot.

Pri tom zatial’ čo v prvom případe po tepelnom namáhaní je produkt hnědý až čierny, v dru-hom případe produkt po namáhaní sa farebne zhodoval s produktem před tepelným namáháním. ňalšie výhody ako i spósob prevedenia je zřejmý z príkladov. Příklad 1

Sledovala sa tepelná stabilita pentaerytritolu. Spósob stanovenia bol nasledovný. 20 g vzorky sa nasypalo do 100 ml baničky, ktorá sa vložila do vyhriateho olejového kú-pel’a a opatřila zostupným ohladičom. Vyhrievanie na teplotu 270 °C sme robili pomooousilikonového oleja. Po 60 minútaoh temperovania sa banička vybrala z ki^pel’a, a po ochlá-dáni sa zvážila. Z rozdielu váh sme stanovovali tepelné straty pentaerytritolu. Vzorku 3 200 704 pentaerytritolu a tepelnými stratami 14,1 % hmot· (270 °C, 60 minút) eme upravovali ráz-nými spásobmi. Podmienky úpravy ako i výsledky tepelnej stability sú zaohytené v tabul-ka 1 .

Tab. 1 Vplyv úprav pentaerytritolu na tepelnú stabilitu pri teplete 270 °C a době 1 h. Přídavky j”$ hmot.J Tepelné stra-ty na násaduhmot.J Farba produktu Standard bez přídavku 14,1 žltohnedá + 0,2 * H3PO4 11,2 hnědá bez přídavku a prekryStaliz. 11,7 žltohnedá v 1,2 % kya, Sťavelová prekryStal. 6,7 žltohnedá + 1,2 i» Na2S0^ prekryStal. 8,5 žitá 1,0 % (ΝΗ4)2ΗΡ04 prekryStal. 3,2 bledožltá 1,2 % (NHjPjjSO^ prekryStal, 6,5 žltohnedá 1,2 # (NH^JgCgO^ prekryStal. 7,4 žltohnedá 1,2 Jl ΝΗ^Η003 prekryStal. 6,6 žltohnedá 3 % katex prekryStal. 7,0 žitá 0,2 % HgSO^ prekryStal. 5,0 žltohnedá 0,11 % Η3Ρ0^ prekryStal. 1,7 biela 0,23 £ h3poí, prekryStal. 3,2 bledožltá 0,58 # H3PO4 prekryStal. 6,3 bledohnedá 1,2 # HjPO^ prekryStal. 6,3 bledohnedá 0,06 % H3PO4 prstoyStal. 1,0 biela 0,023 £ h3P°1, prekryStal. 1,1 biela 0,011 % H3PO4 prekryStal. 4,2 žitá

NajlepSie výsledky aa dosiahli · prídavkami kyseliny fosforeSnej v množatve0,023 až 0,11 hmot. na pentaerytritol. Zatial’ 8o přídavek 0,2 % hmot. kyseliny foafo-režnej k pevnému pentaerytritolu sa prejavil len miernym poklesem tepelnýeh atrát(zo 14,1 na 11,2 # hmot.), přídavek kyseliny fosforeSnej k vodnému roztoku pentaerytri-tolu znižil tepelné straty pentaerytritolu na 1,0 % hmot·. Prekryitalizovanie eme robilipri teplote 90 až 100 °C a násadou 45 g pentaerytritolu na 100 g vody. Příklad 2

Surový pentaerytritol o obsahu 2,9 hmot. mravňanu vápenatého sme prekryžtalizovalis rázným množatvom 85 kyseliny foaforeSnej. Výsledky vplyvu množstva foaforeSnej kyseliny na tepelnú stabilitu sme shrnuli 4 200784 do tabulky 2.

Tabulka 2 Vplyv rázného množstva pridavkov kyseliny fosforečnéj k surovému pantaerytri-tolu o obsahu 2,9 i» mravčanu vápenatého na tepelné straty flnálneho produk-tu (27Ο °C, 60 minut) Přídavek H^PO^ Tepelné straty na násaduhmot.J Farba produktu množstvo . θέ hmot.J jmol na mol mrav-čanu vápenatéhoJ 0,00 0,00 21,2 hnědá 0,89 0,33 14,0 žltohnedá 1,79 0,67 8,5 žitá 2,67 1,00 3,0 nažltlá O 2,91 1,08 1,6 biela 3,49 1,30 t,4 biela 5,34 2,00 2,7 nažltlá

Ako z výsledkov vidno prídavkami 2,67 až 5,34 % hmot· taj· s použitím 1 až 2 mólovkyseliny fosforečnej na mol mravčanu vápenatého sa v podstatnej miere znížili tepelnéstraty pentaerytritolu. Přitom optimálny sa javil 8 až 30 %-ný prebytok vzhlíadom k mo-lárnemu množstvu potřebnému na vytvorenie hydrofosforečnanu vápenatého· Příklad 3

Surový pentaerytritol b obsahom 0,055 % hmot. vépnfka sa čistil prekryétalizovaníms aktivnym uhlím· 43 e pentaerytritolu sa rozpustilo v 100 g vody vyhriatej na 90 °C. Po rozpuštěníame k roztoku přidali 1,5 β práškového aktívneho uhlie. typ Carborafín· Po 20 minútaohpósobenia sme aktivně uhlie odfiltrovali a k roztoku sme přidávali r&sme množstvo kyseli-ny fosforečnéj. Výsledky sme zhrnuli do tabulky 3·

Claims (1)

1. 5 200 704 Tabulka 3 Prídavok H^PO^ Tepelné stratybmot.J Farba produktu H [jnól/mól CaJ 0 0,00 13,0 žltobnedá 0,011 0,16 4,5 žitá 0,022 0,32 3,6 žitá 0,038 0,567 2,8 žltobiela 0,045 0,667 2,4 žltobiela 0,057 0,832 2,3 žltobiela 0,068 1,00 1,6 biela 0,102 1,50 2,0 biela 0,177 2,16 1,9 biela 0,215 3,16 2,7 žltobiela 0,43 6,32 2,7 žltobiela Uvedený spčsob sme kombinovali i tak, že najprv sme přidali kyselinu fosforečná,a po filtráoli aktivně ubilo, připadne po 20 min. působeni aktivného ubila eme přidalikyselinu fosforečná a kryčtalizáoiou eme robili po spoločnom odfiltrováni aktivnéhoUbila a fosforečnanu vápenatého. Produkt mal vo víetkýoh pripadooh přibližné rovnakú tepelnú stabilitu. PHBDMET VYHÁLEZU SpŮsob přípravy pentaerytrltolu so zvýSenou tepelnou stabilitou, vyznačujúoi sa tým,že sa úprava pentaerytrltolu uskutečňuje v kvapalnej fáze, s výhodou vo vodnom roztoku,pridavkom aspoň jednej látky vytvárajúoej s iónmi vápnika málo rozpustné až nerozpustnézlúčeniny, s výhodou kyseliny fosforečnej, uhličitéJ, sirovéJ, StfeveloveJ a/alebo lobzlúčenin, v množstvo 0,1 až 10 mólov, s výhodou 0,8 až 1,5 molu, počítané na 1 mól pří-tomného vápnika.