CS200531B2 - Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem - Google Patents
Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem Download PDFInfo
- Publication number
- CS200531B2 CS200531B2 CS786399A CS639978A CS200531B2 CS 200531 B2 CS200531 B2 CS 200531B2 CS 786399 A CS786399 A CS 786399A CS 639978 A CS639978 A CS 639978A CS 200531 B2 CS200531 B2 CS 200531B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- butadiene
- formula
- butenes
- butane
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001953 rubidium(I) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical compound [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů,
1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem
Vynález se týká způsobu přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem v plynné fázi.
Belgický patent č. 828074 popisuje použití katalyzátorů obsahujících fosfor, molybden, vismut, měď, alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující železo, nikl, kobalt, draslík a popřípadě lithium, sodík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium nebo baryum při přípravě maleinanhydridu z 1-butenu, 2-butenu, butadiénu, pentenu, pentadienu, cyklopentadienu a benzenu. Srovnávací příklad 4 na str. 20 a 21 shora zmíněného patentového spisu dokládá, že použití katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci
Pi,0Mqi2BíBi36Cuoi54039i6 při oxidaci 1-butenu poskytuje 27,9% výtěžek maleinanhydridu, počítáno na množství výchozího 1-butenu.
Francouzský patent č. 1 601 955 popisuje použití katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci
AO3— Β2Ό5—M2O5—NXO—R2O, kde znamená
A atom chrómu, molybdenu, wolframu nebo uranu,
B atom vanadu nebo niobu,
M atom fosforu, arsenu, antimonu nebo vismutu,
N atom mědi, stříbra, železa, kobaltu nebo niklu,
R atom lithia, sodíku, draslíku, cesia nebo rubidia.
Výhodným sloužením je 15 až 55 í°/o atomových složky A, 30 až 70 % atomových složky B, 0 až 15 % atomových složky M, 0,1 až 20 % atomových složky N a 0 až 15 % atomových složky R.
Vynález je výsledkem výzkumu účinnějšího katalyzátoru pro oxidaci n-butanu, n-butenů a 1,3-butadienu.
Katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, je neočekávaně výhodnější při přípravě maleinanhydridu z n-butanu, n-butenů a 1,3-butadienu. Při použití katalyzátoru podle vynálezu se dosahuje obzvláště dobrých výtěžků z 1,3-butadienu a n-butenů.
Zjistilo se totiž, že způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsi molekulárním kyslíkem v plynné fázi při reakční teplotě 250 až 600 °C, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor, molybden, kyslík, popřípadě inertní nosič a promotor, a popřípadě v přítomnosti páry se zlepší, jestliže se použije katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I
XaMoi2PbRbcOx (I), kde znamená
X alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující cín, prvek vzácné zeminy, nikl, zirkon, baryum, železo, rhodium, mangan, rhenium, ruthenium, kobalt a měď, a pozitivní číslo větší než nula avšak menší než 20, bac číslo 0,001 až 10, x počet atomů potřebný k nasycení valencí ostatních přítomných prvků.
Obzvláště vysokých výtěžků a selektivit se zřetelem na maleinanhydrid se dosahuje účinným, pohodlným a ekonomickým způsobem při poměrně nízké teplotě. Exotermní charakter reakce je-nízký,-což usnadňuje řízení reakce. Nejdůležitějším činitelem při způsobu podle vynálezu je právě použitý katalyzátor.
Výhodné jsou katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená a pozitivní číslo menší než 12, dále obecného vzorce I, kde znamená b číslo 0,01 až 5 a obecného vzorce I, kde znamená c číslo 0,01 až 5. Obzvláště výhodnými jsou katalyzátory obecného vzorce I,. kde znamená b číslo 0,5 až 1,5 a c číslo 0,1 až 1,0. Obzvláště výhodnými jsou dále katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená X alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující nikl, měď, cín a prvek vzácné zeminy.
Katalyzátory podle vynálezu se mohou připravovat nejrůznějšími způsoby. Tyto způsoby jsou. pracovníkům v oboru dobře známy. S úspěchem se používá takových způsobů přípravy, jako jsou koprecipitace, odpařovací sušení nebo míšení kysličníků, následované kalclnací vzniklého katalyzátoru.
Katalyzátory obecného vzorce I se s výhodou připravují ve vodné suspenzi nebo ve vodném -roztoku sloučenin obsahujících molybden a fosfor, přidáním ostatních složek a odpařením této vodné směsi. Jako vhodná sloučenina molybdenu pro přípravu katalyzátorů/obecného· vzorce I se uvádí kysličník' .molybdenový,fosfomolybdenová kyselina, molybdenová kyselina a amoniumheptamolybdát. Velmi dobrých.výsledků se dosahuje za použití katalyzátorů obecného vzorce I, ve kterých alespoň část molybdenu, použitého pro přípravu katalyzátoru, je dodávána vé formě kysličníku molybdenového.
Vhodnou sloučeninou fosforu, které se může při.přípravě, katalyzátoru použít, je ortof osforečná .· kyselina, metafosforečná kyselina, trif osf orečnáikyselina, halogenidy fosforu nebo oxyhalogenídy fosforu. Zbylé složky katalyzátoru se mohou přidávat ve formě oxidů, octanů, mravenčanů, síranů, dusičnanů, uhličitanů; halogenidů a oxyhalogenidů.
Velmi dobré katalyzátory obecného vzorce I se získají při refluxováni kyseliny fosforečné a kysličníku. molybdenového ve vodě po dobu 1,5 až 3 hodin, účinněji se však může použít přímo fosfomolybdenové kyseliny, přidáním zbylých složek do vodné suspense a svařením na hustou pastu, do které se alespoň jedna ze složek přidává ve formě halogenidů nebo oxyhalogenidů a vysušením na vzduchu při teplotě 110 až 120 °C. Katalyzátory obecného vzorce I se také mohou připravovat míšením složek katalyzátoru ve vodné suspenzi nebo ve vodném roztoku, zahříváním vodné směsi až do sucha a kalcinací vzniklého katalyzátoru.
Kalcinace se může provádět zahříváním suchých složek katalyzátoru na teplotu 300 až 700 °C, přičemž se kalcinace s výhodou provádí při teplotě 325 až 450 °C.
Reagujícími uhlovodíky mohou být n-butan, n-buteny, 1,3-butadien nebo jejich směsi. S výhodou se používá 1,3-butadienu, n*-butenů nebo směsí uhlovodíků, které se získají v rafinerii. Molekulární kyslík se zpravidla přidává ve formě vzduchu, může to být však také výhodný syntetický plyn obsahující molekulární kyslík. Kromě uhlovodíků a molekulárního kyslíku mohou být při reakci přítomny také jiné plyny. K reagujícím složkám se může například přidávat pára nebo dusík.
Poměr reagujících složek může kolísat v širokých mezích a není kritický. Poměr uhlovodíku k molekulárnímu kyslíku může být asi od 2 do 30 molů kyslíku na mol uhlovodíku. Výhodným je poměr asi 4 až 20 molů kyslíku na mol uhlovodíku.
Reakční teplota může kolísat v širokých mezích a závisí na použitém uhlovodíku a na použitém katalyzátoru. Normálně se používá teploty asi 250 až 600 °C, přičemž jako výhodná teplota se uvádí 250 až 450 °C.
Katalyzátoru se může používat samotného nebo na nosiči. Vhodné nosiče zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, alundum [umělé brusivo, v podstatě tavený kysličník hlinitý), karbid křemíku, fosforečnan boru, kysličník zirkoničitý a kysličník titaničitý. Katalyzátorů se zpravidla používá v reaktoru s pevnou vrstvou ve formě tablet, pelet nebo v podobné formě nebo v reaktoru s fluidní vrstvou ve formě částic menších než asi 300 μτη. Dobou styku může být zlomek sekundy nebo až 20 sekund nebo ještě delší doba. Reakce se může provádět za tlaku atmosférického, za tlaku vyššího nebo nižšího než je tlak atmosférický.
Vynikajících výsledků se dosahuje za použití povlečeného katalyzátoru sestávajícího v podstatě z inertního nosiěového materiálu s průměrem alespoň 20 μΐΆ z vnějšího povrchu a z kontinuálního povlaku uvedeného aktivního katalyzátoru na inertním nosiči se silnou přilnavostí na vnějším povrchu nosiče.
Při použití povlečených katalyzátorů při reakci pro přípravu maleinanhydridu, probíhá reakce jako velmi nízce exotermická, což umožňuje dobré řízení reakce. Při jednom průchodu se dosahuje vysokého výtěžku a eliminuje se vytváření nežádoucích vedlejších produktů.
Zvláštní povlečený katalyzátor sestává z vnitřního nosičového materiálu s vnějším povrchem a povlakem aktivního katalytického materiálu na vnějším povrchu. Tyto katalyzátory se mohou připravit různými způsoby.
Nosičový materiál pro katalyzátor tvoří vnitřní jádro katalyzátoru. Je jím v podstatě inertní nosič, který může mít v podstatě jakoukoliv velikost částic, dává se však přednost tvaru s průměrem větším než 20 μτη. Obzvlášť výhodnými jsou podle vynálezu pro provozní reaktory nosiče, které jsou kulovité a mají průměr asi 0,2 cm až 2 cm. Jako vhodné příklady takovýchto inertních nosičů se uvádějí alundum, kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičitý, karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. Z těchto nosičů jsou obzvláště výhodnými alundum, kysličník křemičitý, kysličník hlinitý a kysličník hlinitokřimičítý.
Katalyzátory mohou obsahovat v podstatě jakýkoliv podíl nosiče a katalyticky aktivního materiálu. Mez tohoto poměru je dána pouze vzájemnou přizpůsobivostí katalyzátoru a nosiče. Výhodné katalyzátory obsahují 10 až asi 100 °/o hmot. katalyticky aktivní látky, vztaženo na hmotnost nosiče.
Pro přípravu těchto povlečených katalyzátorů je možno použít různých způsobů. Základním způsobem přípravy těchto katalyzátorů je parciální smočení nosiče kapalinou. Nosič nemá být vlhký na vnějším povrchu veškeré hmoty. Má se jevit suchým na omak. Když je povrch vlhký, pak se aktivní katalytický materiál aglomeruje na oddělené agregáty při povlékání nosiče. Parciálně smočené nosiče se pak uvádějí do styku s práškem katalyticky aktivního materiálu- a směs se mírně míchá až do vytvoření katalyzátoru. Mírné míchání se zpravidla provádí tak, že se parciálně smočený nosič vnese do rotačního bubnu nebo nádoby a přidá se aktivní katalytický materiál. To je opravdu ekonomický způsob.
Při použití katalyzátorů podle vynálezu při přípravě maleinanhydridu se dosahuje vynikajících výtěžků při pohodlném postupu za vzniku malého množství vedlejších produktů.
Příklad 1
Připraví se katalyzátor vzorce
Ni0,2Cuo,25Moi2Pi,32Rb20x tímto způsobem:
suspenze obsahující 86,4 g (0,6 molu) kysličníku molybdenového a 7,7 g (0,067 molu) 85% kyseliny fosforečné v 800 ml destilované vody se vaří za míchání po dobu dvou hodin barva je zelenavě žlutá. Přidá se 0,74 gramů (0,01 molu) kysličníku nikelnatého do této suspenze, nedochází k žádné barevné změně. Přidá se 2,49 g (0,0125 molu) hydrátu octanu mědnatého a opět se nepozoruje žádná barevná změna. Pokračuje se ve varu dalších 1,5 hodiny, var se přeruší, do směsi se přidá destilovaná voda k doplnění objemu na 800 ml a suspenze se míchá přes noc. Příští den se přidá 14,4 g (0,1 molu) rubidiumacetátu a ihned se vytvoří sytě žlutá sraženina. Tato směs se odvaří na hustou pastu a vysuší se v pícce při teplotě 110 až 120 OC přes noc. Katalyzátor se mele a prosévá na velikost 20/30 ok.
Konstruuje se reaktor s trubicí z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 1,02 cm. Část katalyzátoru se vnese do reakční 20 ml zóny reaktoru.
Reaktor se zahřeje na reakční teplotu a katalyzátorem se vede směs vzduchu a 2-butenu o složení uvedeném dále v tabulce 1, při zdánlivé době styku 1,0 až 1,5 sekund a účinnost katalyzátoru se hodnotí shromažďováním a analýzou produktů.
Výsledky zkoušek jsou uvedeny dále v tabulce 1. Pro posouzení bilance atomů uhb ku v zaváděné surovině a v produktu používáno těchto rovnic:
moly získaného
A výtéžek při jednom ='—:--3——— χ 100 průchodu moly zavedeného uhlovodíku celková konverze selektivita moly zreagovaného uhlovodíku moly zavedeného uhlovodíku výtěžek při jednom ^průchodu celková konverze
X100
Tabulka 1
Charakteristiky katalyzátoru Ni0,2CUo,25Moi2Pi,32Rb20x pří výrobě maleinanhydridu z 2-butenu
Příklad Hodiny Poměr provozu vzduch/ lázně /uhlovodík
Teplota °C Teplota °C exoth. veškerá maleinkyselina anhydrid
| 2 | 0,7 | 92 | 375 |
| 3 | 3,3 | 96 | 340 |
| 4 | 5,0 | 96 | 299 |
| 5 | 24,0 | 91 | 315 |
| 6 | 26,5 | 91 | 308 |
| 7 | 28,0 | 120 | 304 |
| 8 | 46,0 | 106 | 317 |
| 9 | 46,0 | 93 | 302 |
| Příklad 10 | |||
| Příprava maleinanhydridu z 1,3-butadienu | |||
| Stejným způsobem, | jak je shora popsáno, |
se nechá reagovat katalyzátor vzorce
| 418 | 39,3 | 35,8 |
| 386 | 43,8 | 39,5 |
| 322 | 44,5 | 32,5 |
| 343 | 50,3 | 34,2 |
| 337 | 48,9 | 32,6 |
| 331 | 45,2 | 35,1 |
| 366 | 49,1 | 37,3 |
| 319 | 48,1 | 43,6 |
| >CU0,25MO12P | li32Rb2Ox |
se vzduchem a s 1,3-butadienem. Katalyzátorem se vede směs vzduch/l,3-butadien v poměru 84/1 při reakční teplotě 285 °C a při zdánlivé době styku 1,5 sekund. Výsledky této zkoušky ukazují 17,8% výtěžek veškeré kyseliny při jednom průchodu.
Claims (3)
- PREDMET1. Způsob přípravy maleinanhydridu oxidaci n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem v plynné fázi při reakční teplotě 250 až 600 °C v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor, molybden, kyslík a popřípadě inertní nosič o velikosti částic 0,2 až 2 cm a promotor, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci IXaMot2PbRbcOx (I), kde znamenáX alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující cín, prvek vzácné zeminy, nikl, zirkon, baryum, železo, rhodium, mangan, rhenium, ruthenium, kobalt a měď,VYNALEZU a kladné číslo větší než nula avšak menší než 20, b, c číslo 0,001 až 10, x počet atomů kyslíku potřebný k nasycení valencí ostatních přítomných prvků.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená a kladné číslo větší než nula avšak menší než 12, b číslo 0,01 .až 5, zvláště 0,5 až1,5, c číslo 0,01 až 5, zvláště 0,1 až 1 a X a x má význam uvedený v bodu 1.
- 3. Způsob, podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X nikl, měď, cín nebo prvek vzácné zeminy, a a, b, c, x má význam uvedený v
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS786399A CS200531B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/734,705 US4089870A (en) | 1976-10-21 | 1976-10-21 | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons |
| US05/734,704 US4087446A (en) | 1976-10-21 | 1976-10-21 | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons |
| CS671277A CS200528B2 (cs) | 1976-10-19 | 1977-10-14 | Způsob přípravy maleínanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
| CS786399A CS200531B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200531B2 true CS200531B2 (cs) | 1980-09-15 |
Family
ID=27179531
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS786399A CS200531B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
| CS786398A CS200530B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS786398A CS200530B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (2) | CS200531B2 (cs) |
-
1978
- 1978-10-03 CS CS786399A patent/CS200531B2/cs unknown
- 1978-10-03 CS CS786398A patent/CS200530B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS200530B2 (cs) | 1980-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0006248B1 (en) | A process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| US3875220A (en) | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein | |
| US4042533A (en) | Producing unsaturated aliphatic acids | |
| US4017423A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| CS220305B2 (en) | Catalyst composition with chromium content for oxidation,ammoxidation and dehydrogenation of olefins | |
| US3954856A (en) | Method for vapor-phase catalytic oxidation of tert.-butyl alcohol | |
| US4051180A (en) | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid | |
| JPS6224407B2 (cs) | ||
| EP0476579B1 (en) | Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same | |
| EP0027351B1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
| US4306090A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein | |
| CA1090768A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
| US3965163A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes | |
| US4113768A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein | |
| US3993680A (en) | Ammoxidation using chromium-containing catalysts | |
| US4000176A (en) | Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes | |
| US3904653A (en) | Synthesis of maleic anhydride | |
| US4378309A (en) | Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids | |
| US4021427A (en) | Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce | |
| CS200531B2 (cs) | Způsob přípravy maleinanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem | |
| US4093635A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
| KR880000761B1 (ko) | 이소부티르알데히드로부터 메타크릴산의 제조방법 | |
| CS209892B2 (en) | Method of preparation of the maleinanhydrite | |
| EP0000663B1 (en) | Process for the oxidation of olefins using molybdenum containing catalysts containing various promoter elements | |
| US4364856A (en) | Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids |