CS200423B1

CS200423B1 - Two-layer porous web apt to absorb and let through watersteam,and method of manufacturing same

Info

Publication number: CS200423B1
Application number: CS516178A
Authority: CS
Inventors: Jiri Varhanik; Sylva Kalocova; Vladimir Patak; Ivan Dort; Jaroslav Mikula; Stanislav Petrik; Slavko Hudecek; Helena Sucha
Original assignee: Jiri Varhanik; Sylva Kalocova; Vladimir Patak; Ivan Dort; Jaroslav Mikula; Stanislav Petrik; Slavko Hudecek; Helena Sucha
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1980-09-15

Description

Vynález so týká dvouvrstvého porézního plošného útvaru, schopného pohlcovat a propouštět vodní páru, sestávající z napěněného polymerníhe nánosu na bázi polyvinylohlorldu nebo ko polymeru vinylchloridu nebo jejich směsí a textilní podkladové vrstvy, a způsobu jeho výroby·The invention relates to a two-layer porous sheeting capable of absorbing and transmitting water vapor consisting of a foamed polymeric coating based on polyvinyl alcohol or a co-polymer of vinyl chloride and mixtures thereof and a textile backing,

Pojmem plošné útvary jsou míněny kontinuálně vyráběná pásy o tloušíee do 3 mm. Jsou ts folie jednovrstvé nebo dvou i vícevrstvé, příšerní druhou i další vrstvu tvsři buá opět po lymerní nebo kaučukový nános, nebo různý podkladový materiál - tkaný či netkaný textil,mřížkové tkaniny, papír, lepenka apod.By the term flat formations we mean continuously produced strips with a thickness of up to 3 mm. They are single-layer or two-layer or multi-layer films, the monstrous second and further layers consist of either a lymer or rubber layer, or a different base material - woven or non-woven textile, mesh fabric, paper, cardboard, etc.

Tyto plošná útvary nacházejí uplatnění v mnoha teohniokýoh oborech, vo většině případů jako náhrada za dříve používané přírodní usně. V oborech, kde nejsou kladeny požadavky na hygienické vlastnosti, čímž se myslí propustnost útvarů pro vodní páru a vratná sorpce vodních par, jako např.pro výrobu galantemího zboží, obklady stěn, ubrusoviny, plachtoviny a jiné technické použití, nahrazují tyto plošné útvary plně přírodní usně a vzhledem k mož nostom kontinuální výroby jsou po zpracovatelské stránce dokonce výhodnější.These surface formations find application in many teohniokýoh fields, in most cases as a substitute for previously used natural leather. In areas where hygiene requirements are not required, which means water vapor permeability and water vapor recovery, such as for the manufacture of haberdashery, wall coverings, tablecloths, canvas and other technical applications, these flats replace the fully natural leather and due to the possibility of continuous production are even more advantageous in terms of processing.

V ostatních odvětvích - při výrobě obuvi, oděvů, při čalounění nábytků, osobních automobilů a dalších dopravních prostředků - kde přímo charakter aplikace vyžaduje kromě mechanických vlastností rovněž nezbytné, hygienické vlastnosti, které přispívají ke kemfertncsti dané aplikace, je použití takovýchto plošných útvarů méně vhodné, v některých případech do200 423In other sectors - in the manufacture of footwear, clothing, furniture upholstery, passenger cars and other means of transport - where the nature of the application requires, in addition to the mechanical properties, also necessary, hygienic properties that contribute to the application of the application, in some cases up to200 423

200 423 konto Mela vyleučené.200 423 Mela account excluded.

Plošné útvary, které nají jako neenou vrstvu textilní podložku, jsou běžné znány jako koženky«Největšího rozšíření v masová výrobě pro výše uvedená oblasti použití dosáhly koženky na bázi pittyvinylehlerldu a jebe kopolymerů·Flats that find a textile backing as a non-coated layer are commonly known as artificial leather «The largest expansion in mass production for the above-mentioned applications has been achieved by pittyvinylehlerld and copolymer based artificial leather ·

Od sanáhe počátku výroby koženek na bázi polyvinylchlořidu byly a jsou činěny pokusy o zlepšení hygienických vlastností, především propustnosti pro vodní páry, sorpce a desorpoe vodních par.Since the beginning of polyvinylchloride-based leatherette production, attempts have been made to improve sanitary properties, in particular water vapor permeability, water vapor sorption and desorpoe.

Je známe mnoho fyzikálních či chemických způsobů jak dosáhnout .propustnosti pro rodní Páry.Many physical or chemical methods are known to achieve vapor permeability.

Nejjednodušší způsob pomocí meohanioká perforace syntetická usně jehlami, upevněnými na desee nebe na válel, uvádí NSR patentní spis č. 958 598 a francouzský patentní spis č.The simplest method by means of a meohanioc perforation of synthetic leather with needles attached to the desee sky or rolled, is disclosed in German Patent Specification No. 958,598 and French Patent Specification No. 5,962,167.

183 798 · Určitou strukturu pórů lze vytvořit elektrickým výbojem podle francouzského patentního spisu č. 2 082 793 ·183 798 · A certain pore structure can be created by an electric discharge according to French patent specification 2 082 793 ·

Pyslkální způsoby jsou zaleženy na použití různých přísad. Vmíchání rody ve formě emulse, která so při žolatinaoi vypaří za vzniku pórů * trhlin, je popsáno v NSR patentním spisu č. 1 027 632 ·Pyscal methods are based on the use of various ingredients. The mixing of the genus in the form of an emulsion which evaporates in the form of cracks in gelatinous form is described in German Patent Specification No. 1,027,632.

Jednou z dalšíoh metod, jak připravit prodyšný materiál, je použití rozpustných anorganických solí ( chlorid sodný, síran sodný ) , nebo organických látek, jako cukrů podle NSR patentního spisu č. 967 403 · Tyto látky se buS odstraní v průběhu technologického procesu , nebo so v následné eperael vymývají vhodným rozpouštědlem ( většinou voda ) , takže na původních místech jejich výskytu vzniknou dutiny a kanálky, způsobující prodyšnost pro vodní páry. Při tomto způsobu je nutné pracovat mokrou cestou a k vypírání soli je třeba velkého množství vody.One other method of preparing breathable material is to use soluble inorganic salts (sodium chloride, sodium sulphate) or organic substances such as sugars according to German Patent Specification No. 967,403. These substances are either removed during the process or in the subsequent eperael, they elute with a suitable solvent (mostly water), so that cavities and channels are created at their original locations, causing water vapor permeability. In this process, it is necessary to work wet and a large amount of water is required to wash the salt.

Uvedená způsoby dosahování prodyšnosti nedoznaly širšího uplatnění při výrobě syntetických usní na bázi pelyvinylchloridu bul z důvodů nepodstatného zlepšení prodyšnosti, aafcbo z důvodů komplikovaná technologie výroby.The aforementioned methods of achieving breathability have not been widely used in the manufacture of synthetic leather based on pelyvinyl chloride bull because of insignificant improvements in breathability, and / or because of complicated manufacturing technology.

Podstatně vyššího stupně propustnosti pro vodní páry lze dosáhnout mechanickým napěňevá* ním plastisolu polyvinylchlořidu za přídavku různých amulgátorů nebe povrchově aktivních látek. Taňte připravená plošná útvary nají převážně otevřenou strukturu buněk. USA patentní spis č. 3 288 729 a britský patentní spis č. 994 659 uvádí jaké vhodný emulgátor alkalická kovová mýdla nasycených aebo nenasyeenýeh mastných kyselin. Komplnevaná povrchově aktivní látka na bázi směsi kovových a aminových mýdel mastných kyselin je popsána v americkém pa toatovám spise č. 3 301 798 a ve frabceuzskám patentovém spise č. 1 390 545 · Obdobná lehčené struktury lze dosáhnout přídavkem směsného emulgátorů sleženého s vápenatá soli n-dodeoyl bensonsulfonové kyseliny a kokosovitáho mastného alkoholu eteriflkevanáhe 12 mel etylenexidu podle NSR patentního spisu č. 2 126 951 nebe apllkaoí kempozioe sležená z alkalické soli sulfonová mastná kyseliny a alkalické seli atylendlanlnotetraootová kyseliny podle USA patentního spisu č. 2 861 963 · USA patentní spis č. 3 511 788 a britský patentní spis č.A substantially higher degree of water vapor permeability can be achieved by mechanical foaming of the polyvinyl chloride plastisol with the addition of various amulgents or surfactants. The prepared surface formations mainly find an open cell structure. U.S. Patent No. 3,288,729 and British Patent No. 994,659 disclose suitable emulsifiers for alkali metal soaps of saturated or unsaturated fatty acids. A complexed surfactant based on a mixture of metal and amine fatty acid soaps is described in U.S. Pat. dodeoyl benzenesulfonic acid and coconut fatty alcohol ether 12% of ethyleneexide according to German Patent Specification No. 2,126,951 or aplication campozioe spiked from the alkali metal salt of sulfonic fatty acid and alkaline selylenedlanine netretraootic acid according to U.S. Patent No. 2,861,910. No. 3,511,788 and British patent specification no.

425 402 popisují složení směsí, v ktorýoh jo použita pro mechaaioky napěněné plastisoly pevrchevě aktivní látka aa bázi organeeilexaaeváhe kopolymeru. Výrobky připravená z těchto emisí se vyznačují dobrou propustností, ale vůbeo žádnou aavlhavestí vodní páry.No. 425,402 discloses a composition of compositions in which a solid-active substance and an organo-exexa-based and copolymer-based material are used for mechaio-foamed plastisols. Products prepared from these emissions are characterized by good permeability but no water vapor moisture content.

200 423200 423

Zlepšené mechanické vlastnosti s částečnou navlhavostí má napěněný plošný útvar, popsaný ve francouzském patentu č. 2 043 903 , který je na bázi polyvinylchloridu a obsahuje přídavek jemně nasekaných přírodních nebo syntetických vláken.Improved mechanical properties with partial wettability have a foamed sheet, described in French Patent No. 2,043,903, which is based on polyvinyl chloride and contains the addition of finely chopped natural or synthetic fibers.

Jsou známy plošné útvary se sorpčními vlastnostmi a způsoby jejioh výroby.Areas with sorption properties and methods for their production are known.

Nejjednodušší způsob spočívá ve vhodné volbě textilní podložky a hydrofilaími vlastnostmi nebo v její impregnaci vhodnými činidly, jako restlinýml bílkovinami a některými pelyaerními látkami rozpustnými ve vodě, např.polyetylenoxidy. Takové úpravy mají většinou časově omezený účinek a projevují se pouze při sorpci vodních par z rubové textilní strany koženky.The simplest method is to appropriately select a textile backing and hydrophilic properties or impregnate it with suitable agents, such as restlinic proteins and some water-soluble pelyaerics, e.g., polyethylene oxides. Such treatments usually have a limited time effect and only occur when water vapor is absorbed from the reverse side of the leatherette.

V NSR patentovém spise č. 967 403 jeou popsány umělé usně z polyvinylchloridu, ktoré obsahují v plastiselu polyvinylchloridu malá množství vysokomolekulámíeh, ve vodě nebo organiokýoh rozpouštědlech bobtnatelnýoh organických látek. Jako vhodné jsou navrhovány škrob, viskóza, kasein, želatina, agar-agar, polyamidy, étery a estery celulózy. Obdobnou aplikaci těchto hydrofilních plniv do směsí polyvinylchloridu nebo směsí jiných plastiokýoh hmot uvádí britský patent č. 1 277 438, USA patent č.3 249 465, švýcarský patent š.353 897 a čs.patent č, 145 001 · Vzhledem k nízké sorpční kapacitě použitých plniv bylo dosaženo jen minimálního zvýšení sorpce vodních par. Ve švýcarském patentu č. 328 436 a NSR patentu č* 1 614 960 jsou popsány způsoby použití polyvinylalkoholu jako hydrofilní látky pro dosažení navlhavostl plošných útvarů na bázi polyvinylchloridu.German Patent Specification No. 967,403 discloses synthetic leather of polyvinyl chloride which contains small amounts of high molecular weight, swellable organic substances in water or organic solvents in polyvinyl chloride plastisel. Starch, viscose, casein, gelatin, agar-agar, polyamides, ethers and cellulose esters are suggested to be suitable. A similar application of these hydrophilic fillers to polyvinyl chloride mixtures or mixtures of other plastics is disclosed in British Patent No. 1,277,438, U.S. Patent No. 3,249,465, Swiss Patent No. 3,553,897, and U.S. Patent No. 145,001. used fillers achieved only a minimal increase in water vapor sorption. Swiss Patent No. 328,436 and German Patent No. 1,614,960 disclose methods of using polyvinyl alcohol as a hydrophilic material to achieve wetting of polyvinyl chloride based sheets.

Nevýhodou použití však je, že hydrofilní látka se při styku s kapalnou vodou relativně snadno z nánosu vyluhuje a při působení vlhkosti so povrch stává mazlavý, lepivý a nepři jemný na omak. Určitou možnost zvýšení eorpčaích vlastností skýtá použití povrchově aktiv nich látek do směsi polyvinylchloridu, jak je uvedeno ve francouzském patentu č 1 432 824 á v britském patentu č. 1 132 594 ·However, a disadvantage of the use is that the hydrophilic substance leaches out of the coating relatively easily when in contact with liquid water and, when exposed to moisture, the surface becomes sticky, sticky and unpleasant to the touch. The use of surfactants in a mixture of polyvinyl chloride, as disclosed in French Patent No. 1,432,824 and British Patent No. 1,132,594, offers a certain possibility of enhancing the absorption properties.

Rovněž jsou známy plošné materiály obsahující vo směsi polyvinylchloridu zesilovaná hydrofilní přísady, např. sodné soli kyseliny polyakrylové zesilované eplehlohydrinem, které jsou chráněny USA patentem č. 2 721 811 · Na závadu je ovšem jedovatost epichlorhydrinu. Čs.patenty č. 141 625 a 137 947 řeší problém zvýšení navlhavostl přídavkem kelagentníeh vláken. Další čs.patent č. 136 332 pak přídavkem brusného prachu ze syntetických usní. Oba způsoby mají jen omezený význam, vzhledem k tomu, že se jedná o přídavek odpadních materiálů, jejiohž výskyt jo závislý aa vyráběném množství a způsobu zpracování přírodních a syntetických usní.Also known are sheet materials containing polyvinyl chloride crosslinked hydrophilic additives, e.g., sodium polyacrylic acid crosslinked with eplehlohdrin, which are protected by U.S. Patent No. 2,721,811. However, the toxicity of epichlorohydrin is impaired. U.S. Pat. Nos. 141,625 and 137,947 addresses the problem of increasing wettability by the addition of clogentic fibers. Another patent No. 136 332 is the addition of abrasive dust from synthetic leather. Both processes are of limited significance, since they are the addition of waste materials, the occurrence of which is dependent on the quantity and method of processing of natural and synthetic leather.

Z NSR patentu č. 2 364 628 je znám hydrofilní útvar z vláknitotvornýoh a fóllotvoř ných, ve vodě nerozpustných polymerů, který obsahuje částečky modifikovaného esteru celulózy. Jako polymery lze uvést regenerovanou celulózu ( hydrát celulózy ) , acetát celulózy , alkyloelulózu, polyakrylonitril, polyamidy a polyestery. Modifikovanými estery celulózy jsou takové, jejiohž pouhý etorlflkační stupeň by vedl k otěrům celulózy, které jsou rozpustné ve vodě a které jsou modifikované tak, aby se alespoň z valné části staly ve vodě nerozpustnými, avšak aby zůstaly schopny pohlcovat vodu. Hydrofilní útvar má částice z modifikovaného otěru celulózy rovnoměrně dispergované v polymemí hmotě, nebo má povrch pokrytý těmito částečkami.German Patent No. 2,364,628 discloses a hydrophilic formation of fibrous-forming and film-forming, water-insoluble polymers containing modified cellulose ester particles. Polymers include regenerated cellulose (cellulose hydrate), cellulose acetate, alkyl cellulose, polyacrylonitrile, polyamides and polyesters. Modified cellulose esters are those whose mere etorflication step would result in water-soluble cellulose abrasions that are modified to at least largely become water-insoluble but remain water-absorbent. The hydrophilic formation has particles of modified cellulose abrasion uniformly dispersed in the polymer mass or has a surface coated with these particles.

200 423200 423

Je znán plošný útvar z polyvinylchloridu nebo z kopolymeru vlnylohloridu schopný pohlcovat vodní páru s rovnoměrně zapracovanou přísadou Částeček botnatelného modifikovaného polymeru, který je alespoň z 50ti % nerozpustný ve vodě. Pod pojmem modifikovaného polymeru se uvažují modifikované étery škrobu nebo celulózy, u nichž se modifikace dosahuje pomooí te pelné energie, zářením nebo přídavnou chemickou sloučeninou, která způsobuje zesítění, Ne výhody řešení lze spatřovat ve volbě použitých modifikovaných polymerů, které představují vesměs upzavovaaé přírodní materiály na bázi celulózy, ěkrobu, kaseinu apod. Výchozí auro viny pro přípravu modifikovaných polymerů jsou tedy látky přírodního původu, které jsou v současné době úzkoprofilové a za něž se rovněž hledá vhodná náhrada v podobě syntetlckýoh materiálů ( syntetický škrob, syntetický papír a jiné bázi než celulózy apod. ) .There is known a sheet of polyvinyl chloride or wool copolymer copolymer capable of absorbing water vapor with an evenly incorporated additive of swellable modified polymer which is at least 50% insoluble in water. Modified polymer refers to modified starch or cellulose ethers in which the modification is achieved by means of thermal energy, radiation or an additional chemical compound which causes crosslinking. No advantages of the solution can be seen in the choice of modified polymers used, which are all natural cellulosic, starch, casein, etc. starting materials. Thus, the starting auro-vinyls for the preparation of modified polymers are substances of natural origin which are currently narrow-profile and for which a suitable substitute in the form of synthetic materials (synthetic starch, synthetic paper and non-cellulosic base) etc.).

Společným znakem všech výše uvedenýoh způsobů zlepšení sorpčníoh vlastností je skuteč nést, že nedoznaly dosud širšího uplatnění v sériová výrobě především z důvodů nevýrazného zvýšení sorpčníoh vlastností s doprovodnými negativními dopady na jiné vlastnosti anebo komplikovaného způsobu výroby.A common feature of all of the above-mentioned methods of improving sorption properties is that they have not yet been widely used in mass production, mainly because of a slight increase in sorption properties with accompanying negative impacts on other properties or a complicated production process.

Čo.autorská osvědčení č. 157 212 a č. 162 921 uvádějí způsob výroby tenkostěnných útvarů z plastických hmot různými teehmeleglemi, spočívajíoími na principu, že se ke zpracovávanému materiálu přidává plmlve nebo směs plniv na bázi aakromolekulárníeh látek nerozpustných ve vodě, obsahujících polární skupiny schopná vázat vodu, v prvním případě pouze jako taková, v druhém pak o dalším přídavkem kapaliny nebo směsi kapalin s teplotou varu, v rozmezí 60 * C až 140 * C a zbotnajíoího plniva v množství minimálně 10 hmot. % na hmotnost plniva.No. 157,212 and No. 162,921 disclose a process for the production of thin-walled plastics by various thermoelements, based on the principle that a filler or a mixture of fillers based on water-insoluble and acromolecular fillers containing polar groups capable of to bind water, in the first case only as such, in the second case by the further addition of a liquid or mixture of liquids having a boiling point in the range of 60 ° C to 140 ° C and a swelling filler in an amount of at least 10 wt. % by weight of the filler.

Nevýhodou postupů podle obou vynálezů jo mimo jiná skutečnost, žo jo nelze aplikovat přímo pro technologii meohanlokého napěňování z důvodů interakcí mezi hydrofilním plnivem a použitou povrchově aktivmí látkou.A disadvantage of the processes of the two inventions is, inter alia, that they cannot be applied directly to the meohanlocene foaming technology because of the interactions between the hydrophilic filler and the surfactant used.

Základním úkolem vynálezu je tedy navrhnout plošný útvar aa bázi polyvinychloridu nebo jeho kopolymerů, který by měl ve srovnání s dosud známými plošnými útvary zlepšenou schopnost propouštět vodní páry a především vyšší sorpci vodních par při použití mechanického způsobu lehčoní.It is therefore an object of the present invention to provide a polyvinyl chloride or copolymers based sheet a having an improved water vapor permeability and, in particular, a higher water vapor sorption by using a mechanical lightening process compared to prior art sheets.

Teto bylo vyřešeno podle vynálezu dvouvrotvým porézním plošným útvarem, oohopným pohlcovat a propouštět vodní páru, skládajícím so z napěňového polymorního nánosu na bázi polyvinylohloridu nebo kopolymeru vlnylohloridu nebo jejich směsí a obsahem hydrofilníoh nditiv, povrchově aktivních látek, změkčovadel, stabilizátorů, masiv, barviv, případně dalších ob vyklýeh přísad a textilní podkladové vrstvy, vyznačujícím oe tím, že polymerní nános obsa kuje 2 až 4 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymeru organosiloxamováhe kopolymeru obsahujíoíhe SiOg jednotky a ( CH^ ^SiOi/2 · ^R ( ^CH3 )2 3^edM**ky » kdo H jo aktivní polární skupina, jako např.karboxylová, nitrllová nobo halogenuhlovodíková v molárním poměru 3i0₂ jednotek k ostatním jednotkám lt 0,6 až 2 a 10 až 80 hmotnostních % ,vztažené na hmotnost polymeru, hydrofllmího aditiva na bázi sííovanýoh nakromolekulármíeh látek připravených polymerací oměol vlnyliokýoh monomerů a obsahujíoíoh polární skupiny, schopná vratně vázat vodu, jako hydroxylové, amidové a karboxylové, s výhodou karboxylové skupiny v H+ , Ha⁺ , K* formě.This problem has been solved according to the invention by a two-layer porous sheet, capable of absorbing and transmitting water vapor, consisting of a polymorphic polymorphic coating based on a polyvinyl chloride or a copolymer of wooll chloride or mixtures thereof and containing hydrophilic additives, surfactants, plasticizers, stabilizers, 2. A composition according to claim 1, further comprising an additive and a textile backing layer, wherein the polymeric coating comprises 2-4% by weight based on the weight of the polymer of the organosiloxam copolymer containing SiO2 units and (CH3 ^SiO2 / ^R · ^CH3 ) 2 3 ^edM. ** ky »H yo one active polar group such např.karboxylová, nitrllová Nobo halocarbon in a molar ratio 3I0 ₂ units to other units LT 0.6 to 2 and 10 to 80 wt%, based on polymer weight, based additives hydrofllmího of cross-linked substances prepared by polymerization of the material The monomers contain a polar group capable of reversibly binding water, such as hydroxyl, amide and carboxyl groups, preferably carboxyl groups in the H +, Ha ⁺ , K * form.

Nejlepšíoh vlastností bylo doaažono u dvouvrstvého porézního plošného útvaru tehdy, kdyžThe best performance was doaažono in a two-layer porous sheet formation when

200 423 obsahoval v polymemím nánosu jako hydrofilní aditivum polymetakrylan sodný nebo polyakrylan sodný síťovaný dlvinylbenzenem.200,423 contained sodium polymethacrylate or sodium polyacrylate crosslinked with dlvinylbenzene as a hydrophilic additive in the polymer coating.

Dvouvrstvý porázní plošný útvar je výhodné vyrábět způsoben, při kterém se nalehčená polymerní pěna nanáší na podložku, laminuje se do ní textilní vrstva a celý útvar je zahříván vyznačujícím se tím, že se k polymerní směsi přidá, ve formě prášku nebo koncentrované předsměsi ve změkčovadle, 10 až 80 hmotnostních % , vztaženo na hmotnost polymery, 10 až 80 hmotnostníoh % , vztaženo na hmotnost polymeru, hyůrofilního aditiva na bázi síťovaných makromolekul ár nich látek připravených polymeraci směsi vinylických monomerů a obsahujících polární skupiny, schopné vratně vázat vodu, jako hydroxylové, amidové a karboxylové s výhodou karboxylové ekupiny v H⁺ , Na⁺ , K⁺ formě, přičemž síťované makromolekulám! látky obsahují 0,1 až 2,0 hmotnostní % , vztaženo na hmotnost hydrofilního aditiva, sorbované vody, a 4 až 8 hmotnostníoh % , vztaženo na hmotnost polymeru 50%ního roztoku organosiloxaaového kopolymeru v xylenu, obsahujícího Si0_{2 jednotky a ( S}iO_1/2 j_ednetky, _{kde R} je aktivní polární skupina, jako např.karboxylová, nitrilová, halogenuhlovodíková, v molárním poměru SiO₂ jednotek k ostatním jednotkám lt 0,6 až 2, načež se směs mechanioky napění, pak se nanese na separační hladkou nebo vzorovanou podložku a po laminaci textilní podkladové vrstvy se při 150 až 170 ® 0 želatinuje.It is advantageous to manufacture a two-layer slaughter sheet in a manner in which a lightweight polymeric foam is applied to a backing, a textile layer is laminated therein, and the entire formation is heated by adding to the polymer blend as a powder or a concentrated masterbatch in a plasticizer. 10 to 80% by weight, based on the weight of the polymers, 10 to 80% by weight, based on the weight of the polymer, of a hydrophilic additive based on cross-linked macromolecules prepared by polymerizing a mixture of vinyl monomers and containing polar groups capable of reversibly binding water such as hydroxyl, amide and carboxyl groups, preferably carboxyl groups in H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ form, wherein the cross-linked macromolecules! substances contain 0.1 to 2.0 weight% based on the weight of the hydrophilic additive sorbed water, and 4-8% w of, based on polymer weight of a 50% solution of copolymer in xylene organosiloxaaového containing Si0 _{2 units and ₍₁ S} iO _/ j _ednetky _2, _{wherein R} is an active polar group such as např.karboxylová, nitrile, halocarbon in a molar ratio of SiO ₂ units to other units LT 0.6 to 2, whereupon the mixture foamed mechanioky, then applied to a smooth release or the patterned backing and after laminating the textile backing layer is gelatinized at 150-170.

Dvouvrstvý porézní plošný útvar podle vynálezu má ve srovnáni s dosud známými podobnými výrobky vyšší propustnost pro vodní páru a navlhavost. Stejnoměrné jemné pry, vzniklé mechanickým napěněním pasty, která obsahuje kombinaci výše uvedeného organosiloxanového kopolymeru a výše uvedeného hydrofilního aditiva na bázi síťovaných makromolekulárních látek, zajišťují nejen transport vodní páry k částicím hydrofilního aditiva, ale umožňují i vysokou pa ropropustnost. Plošný útvar podle vynálezu se vyznačuje vlastnostmi srovnatelnými s přírod nimi usněmi a to jej předurčuje i pro nejnáročnější aplikace.The two-layer porous sheet according to the invention has a higher water vapor permeability and wettability compared to prior art similar products. The uniform fine foams formed by the mechanical foaming of the paste, which contains a combination of the above organosiloxane copolymer and the above hydrophilic additive based on cross-linked macromolecular substances, not only ensure the transport of water vapor to the hydrophilic additive particles, but also allow high air permeability. The sheet according to the invention is characterized by properties comparable to natural leathers and this makes it suitable for the most demanding applications.

Pro mechanické napěňovéní polymerního nánosu na bázi polyvinylchloridu nebo kopolymeru vinylbhloridu nebo jejich směsí s přídavkem hydrofilního aditiva lze použít pouze povrchově aktivní látky na bázi organosiloxanového kopolymeru, neboť, jak bylo zjištěno, dochází při použití dosud známých a používaných povrchově aktivních látek na bázi alkalických mýdel nasycených nebo nenasycených mastných kyselin k vzájemné interakci s hydrofllním aditlvem , což se projevuje v enormním zvýšení viskozity směsi, čímž se tato směs stává nevhodnou pro další napěťování.Only an organosiloxane copolymer surfactant can be used for the mechanical foaming of a polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymer or mixtures thereof with the addition of a hydrophilic additive, since it has been found that the so-called saturated alkaline soap surfactants have been found to be known and used. or unsaturated fatty acids to interact with the hydrophilic additive, resulting in an enormous increase in the viscosity of the composition, making the composition unsuitable for further stretching.

Síťované makromolekulámí látky připravené polymeraci směsi vinylických monomerů a obsahující polární skupiny jsou svým charakterem vysoce hydrofilní. Sorbují při manipulačních procesech spojených s jejioh výrobou, tj. při mletí, sušení, adjustaci, balení a skladování, vodní páru v závislosti na relativní vlhkost vzduchu. Přestože takto sorbovaná vodní pára v množství nad 2 hmotnostní % , vztaženo na hmotnost hydrofilního aditiva, způsobuje po mechanickém napěněné, nanesení na podložku, laminaci laxtilní podkladové vrstvy a želatinaci, zhoršení rovnoměrnosti lehčené struktury a vznik aglomerovanýeh částlo, je nutno při výrobě snížit obsah sorbované vodní páry pod 2 hmotnostní % , vztaženo na hmotnost hydrofilního aditiva. Při takovém způsobu výroby obdržíme vzhledově bezvadný nános o vysoké sorpci a propustnosti vodních par.The cross-linked macromolecular substances prepared by the polymerization of a mixture of vinyl monomers and containing polar groups are highly hydrophilic in nature. They absorb water vapor during the handling processes associated with its production, ie grinding, drying, adjusting, packaging and storage, depending on the relative humidity of the air. Although the water vapor sorbed in this way above 2% by weight, based on the weight of the hydrophilic additive, after mechanical foaming, application to the substrate, lamination of the laxtile backing layer and gelatinization, impaired uniformity of the lightened structure and formation of agglomerated particles. water vapor below 2% by weight, based on the weight of the hydrophilic additive. In such a production process, we obtain a flawless coating of high sorption and water vapor permeability.

200 423200 423

Pro bližší objasnění předmětu vynálezu a za účelem ilustrace dosahovaného vyššího a nového účinku uvádíme následující příklady.The following examples are given to illustrate the invention in greater detail and to illustrate the higher and new effect achieved.

Příklad 1Example 1

Ze směsi obsahující 100 hmotnostních dílů emulzního pastotvorného polyvinylchloridu o K-hodnotě 70, skládající se z hmotnostních dílů ftalátováho změkčovadla střední gelovací schopnosti, hmotnostních dílů povrchově aktivní látky mýdlové povahy ( směs alkalické soli kyseliny linolové a linolenové v poměru 50 t 50 ) , hmotnostního dílu stabilizátoru na bázi zlnečnatýoh a kademnatých solí, hmotnostníoh dílů hydrofilního aditiva ( polymetakrylan sodný síťovaný 20 % divi nylbenzenu, s obsahem 0,2 hmotnostního % sorbované vody) byl připraven mícháním na rychlemíchačce při 1000 ot./min plastisol o viskozitě 10 Pas při Dr 4,5 β -¹ pseudoplastiokého charakteru.Of a mixture containing 100 parts by weight of an emulsion paste-forming polyvinyl chloride having a K-value of 70, consisting of parts by weight of a phthalate plasticizer of medium gel strength, parts by weight of a soap surfactant (50 to 50 mixture of linoleic acid and linolenic acid) stabilizer based on zirconium and cadmium salts, parts by weight of hydrophilic additive (sodium polymethacrylate crosslinked with 20% divinylbenzene, containing 0.2% by weight of sorbed water) was prepared by blending at a speed of 1000 rpm plastisol with a viscosity of 10 Pas at Dr 4 , 5 β - ^{1 of} pseudoplastic character.

Plošný útvar nelze připravit, protože plastisol neobsahujíoí organosiloxanový kopolymer není možná napěnit, při šlehání dochází k úniku vzduchu našlehaného do plastisolu.The sheet formation cannot be prepared because the plastisol does not contain an organosiloxane copolymer, which cannot be foamed, whilst the whipped air leaks into the plastisol.

Příklady 2 až 6Examples 2 to 6

Na ryohlomíchačce se připraví při 1000 ot./min pláatieoly polyvinylchloridu, které obsa hujl složky podle příkladu 1 a namísto povrchově aktivní látky mýdlové povahy je použito 5Osního roztoku orgamosiloxanového kopolymerů, obsahujícího· SiOg jednotky ( CHj ) ^SiOl/2 ⁴ CHj) 2 ^SiOl/2 3^ednotky » ^{kde R} J^e karboxylová skupina, v molárním poměru SiOg jednotake k ostatním jednotkám 1 t 0,7 , v množství 6 hmotnostníoh %, na hmotnost polymeru . Příklady se lisí obsahem hydrofilního aditiva, polymetakrylanu sodného síťovaného 20 % divinylbenzenu, s různým obsahem sorbované vody, viz. tabulka.Polyvinyl chloride plasmatics containing the components of Example 1 were prepared at 1000 rpm at a speed of 1000 rpm, and a 5O solution of orgamosiloxane copolymers containing · SiOg units (CH 3) ^SiO 1/2 ⁴ CH 3) 2 ^SiO was used instead of a soap surfactant. l / 2 y 3 ^-subunit »J ^e ^{where R} a carboxyl group, in a molar ratio of SiO jednotake to other units 1 t 0.7, in an amount of 6% w of, on the weight of the polymer. The examples differ in the content of the hydrophilic additive, sodium polymethacrylate cross-linked with 20% divinylbenzene, with different sorbent water content, cf. table.

Příklad Example Obsah aditiva (hmotnostníei.%) Additive content (weight%) Obsah sorbované vody —hmotnostní % ) Sorbed water content — weight%) Typ použité textilie složení ( % 1 hmot. ) Type of fabric used composition (% 1 wt.) 2 2 10 10 0,2 0.2 tkaná text.polyester / viskóza 70/30 woven textured polyester / viscose 70/30 3 3 40 40 0,2 0.2 netk.vláknitá vrstva polyester-polypropylen/ viskóza - 50 / 30 / 20 non-woven fibrous layer polyester-polypropylene / viscose - 50/30/20 4 4 80 80 0,2 0.2 - - 5 5 40 40 2,0 2,0 - - 6 6 40 40 4,0 4.0 - -

Takto připravená plastiaoly jsou mechanicky-ěleháním-nalehčeny na objemovou hmotnostThe plastiaols thus prepared are mechanically-bleached-lightened to bulk density

0,5 g/ om³ · Lehčená pěna se nanese nožem v tloušťce kolem 0,6 mm na separační podložku.0.5 g / cm ³ · Lightweight foam is applied with a knife at a thickness of about 0.6 mm on a separation pad.

Do tohoto nánosu se v příkladech 2 a 3 vlaminuje textilní tkaná případně netkaná podkladová vrstva. Pak následuje při teplotě 165 ⁰ C po dobu 4 minut želatinace. U jednotlivých plošných útvarů byly stanoveny parametry charakterizující jejioh vlastnosti, viz tabulka.A textile woven or nonwoven backing layer is laminated to this coating in Examples 2 and 3. This is followed by gelation at 165 ^° C for 4 minutes. Parameters characterizing its properties were determined for individual surface formations, see table.

200200

Příklad Example Tloušťka ( mm 1— ( g/m^S2)Thickness (mm 1— (g / m ^S2 ) Plošná hmot. Flat wt. Navlhavost ( mg/cm Moisture (mg / cm Vysýchavost ( %hmot ) Drying (% by weight) propustnost pró voanx páru ( mg/ cm* h ) permeability to voanx vapor (mg / cm * h) Vzhled struktury Appearance structure 2 2 0,58 0.58 328 328 4,7 4.7 96 96 4,5 4,5 stejnoměrné jemné pery even fine lips 3 3 1,02 1,02 510 510 13,9 13.9 92 92 3,8 3.8 ti ti 4 4 0,54 0.54 263 263 15,7 15.7 91 91 7,4 7.4 nerovnoměrný hrubší póry uneven thicker pores 5 5 0,47 0.47 216 216 11,3 11.3 98 98 4,5 4,5 stejn.péry menší mn. shluků aditiva DC springs smaller Qty. clusters of additives δ δ 0,49 0.49 248 248 12,2 12.2 96 96 4,3 4.3 hrubší péry shluky aditiva, lokální borcení struktury thicker feathers clusters Additives local warp structure

V příkladu 4 je plastisol pe zamíchání velmi viskézní I viskozita měřená ihned pe zamíchání je 10 Pas při Dr=13, 5a“¹ , po 24 hodinách skladování se zvyšuje na hodnotu až 13 Pas ) .Pasta a viskozitou okolo 10 Paa není vhodná pro mechanické napěňování.In Example 4, the plastisol for blending is very viscous. The viscosity measured immediately after blending is 10 Pas at Dr = 13, 5a ^-1 ; after 24 hours of storage it increases to 13 Pas). frothing.

V příkladě 5 ae projevily potíže už při přípravě plastiaolu.Byl pozorován sklon ke tverhě shluků částic hydrofilníhe aditiva vlivem vlhkosti v něm obsažené.In Example 5 ae, problems have already been encountered in the preparation of the plastiaol. A tendency to form four clusters of hydrophilic additive particles has been observed due to the moisture contained therein.

V příkladu 6 se při přípravě plaatisolu výrazně projevilo shlukování částic hydrofilníhe aditiva, spojené ae zhoršením až boroením struktury.In the preparation of plaatisol, the agglomeration of hydrophilic additive particles, associated with deterioration or destruction of the structure, was markedly evident in the preparation of plaatisol.

Příklady 7 až 9Examples 7 to 9

Podle příkladů 1 až 6 byly připraveny plošné útvary lišíeí se obsahem povrchově aktivní látky na bázi organosilexanovéhe kopolymeru, obsahujícího Si0₂ jednotky a ( CH^ )-j SiOj^/2 a R ( CH^ ) ₂ SiO^^ jednotky, kde R je halegenuhlovedíková skupina, v molárnim poměru SiOg jednotek k ostatním jednotkám 1 i 0,85 · V příkladu 7 te byla 3% hmot v pří kladu 8 t 4 % hmot, a v příkladu 9«8 % hmot, vztaženo na hmotnost 50%níhe roztoku póly*, aeru v xylenu . V příkladech 7 až 9 byle aplikováno hydrefilní aditivum, polymetakrylan sodný síťovaný 20 % hmot. divinylbenzenu, s obsahem 0,2 % hmot.sorbevané vody, a te v množství 4Θ % hmot, vztaženo na hmotnost polymeru. Naměřené hodnoty u jednotlivých ploš nýoh útvarů jsou uvedeny v tabulce.According to Examples 1 to 6, surface formulations were prepared differing in the content of an organosilexane copolymer surfactant containing SiO ₂ units and (CH 2) -J SiO 2 / R 2 and R (CH 2) ₂ SiO ₂ -R ₂ units, where R is in the molar ratio of SiOg units to other units of 1 and 0.85, in Example 7 te, 3% by weight in Example 8 was 4% by weight, and in Example 9, 8% by weight, based on the weight of 50% lower solution poles *, aer in xylene. In Examples 7 to 9, a hydrophilic additive, sodium polymethacrylate crosslinked 20 wt. % of divinylbenzene, containing 0.2% by weight of absorbed water, and 4% by weight, based on the weight of the polymer. The measured values of individual surface formations are given in the table.

Př. Ex. Tloušťka ( mm ) Thickness (mm) Plošná hmetnes^ Flat hmetnes ^ Navlhavost ( W / o·² )Moisture (W / o · ² ) Vysýchavost ( % hmot .) Drying (% by weight) Propustnost pre vědní páry ( mg / cm ² h )Vapor permeability (mg / cm ² h) 7 7 - - - - - - - - - - 8 8 0,495 0.495 245 245 13,6 13.6 81 81 4,4 4.4 9 9 0,480 0.480 230 230 11,3 11.3 89 89 4,8 4.8

příkladu 7 nebyle možno plastisel naělehat ( docházelo k unikání vzduohu z pěny ve formě bublin ) . V příkladech 8 a 9 byly získány stejnoměrné péry.In Example 7, the plastisel could not be whipped (air escaped from the foam in the form of bubbles). In the Examples 8 and 9, uniform springs were obtained.

ββ

200 423200 423

Příklady 10 až 13Examples 10 to 13

Při přípravě plošných útvarů v příkladech 10 až 13 byly aplikovány různé typy hydrofilního aditiva v množství 40 fi hmotnostníoh, vztaženo na hmotnost polymeru, s různým obsahem sorbované vody, viz tabulka.In preparing the sheets in Examples 10-13, different types of hydrophilic additive were applied in an amount of 40 µl by weight based on the weight of the polymer, with different sorbent water content, see table.

Příklad Typ hydrefilního aditiva Obsah sorb.vody ( hmotnostní fi )Example Hydrefil additive type Sorbic water content (weight fi)

10 10 polyakrylan sodný, síť 20 fi hmot divinylbe nzenu sodium polyacrylate, 20 mesh divinylbenzene network 0,4 0.4 11 11 polymetkrylan sodný divinylbenzenu sodium polymethacrylate divinylbenzene 0,2 0.2 12 12 polyakrylamid, -- divinylbenzenu polyacrylamide, - divinylbenzene 0,9 0.9 13 13 polyglykolmetakrylát -- polyglycolmethacrylate - 1,2 1,2

divinylbe nzenudivinylbe nzenu

Naměřené hodnoty stanovené u jednotlivých plošných útvarů jsou uvedeny v tabulce.The measured values determined for individual surface formations are given in the table.

Tloušťka Thickness Plošná hmotnost ( g/m²)Basis weight (g / m ² ) Navlhavost ( mg/cm² )Moisture (mg / cm ² ) Vysýchavoat ( fi hmot ) Dry up (fi mass) Propustnost pro vodní páru o ( mg/cm h ) Water vapor permeability O (mg / cm h) Vzhled struktury Structure appearance 0,48 0.48 238 238 14,5 14.5 94 94 4,3 4.3 stejnoměrné jemné póry uniform fine pores 0,45 0.45 241 241 13,1 13.1 92 92 4,5 4,5 tt tt 0,49 0.49 256 256 6.5 6.5 96 96 4,2 4.2 tt tt 0,49 0.49 267 267 3,8 3.8 93 93 4,6 4.6 tt tt

Příklad 14Example 14

Podle předchozích příkladů byla připravena mechanicky lehěená pěna polývinylohloridu o objemové hmotnosti 0,5 g/cm³ , která byla nanesena v tloušťce 0,6 mm na papírovou separaění podložku. Nános byl želatinován při 180 ⁰ C po dobu 15 minut. Za těchto podmínek želatinace docházelo k boreení pěnové struktury nánosu v průběhu želatinace, oož se projevilo v naměřených hodnotách plošného útvaru po želatinaci iAccording to the previous examples was prepared by mechanically lehěená polývinylohloridu foam with a density of 0.5 g / cm ^3, which was deposited in a thickness of 0.6 mm on the paper separaění pad. The coating was gelatinized at 180 ^° C for 15 minutes. Under these gelatinization conditions, the foam structure of the deposition occurred during the gelatinization, which was reflected in the measured values of the surface formation after gelatinization.

tloušťka thickness 0,25 0.25 HB HB Objemová hmotnost želatlnovaného plošného Bulk density of gelatinised surface útvaru formation 0,97 0.97 g/ om³ ³ plošná hmotnost basis weight 243 243 g/ m² g / m ² propustnost pro vodní páru water vapor permeability 0,36 0.36 2 mg/ cm h 2 mg / cm h navlhavost moisture 0,3 0.3 mg/ om² mg / om ² vysýohavost vysýohavost 90 fi 90 fi

Příklad 15Example 15

Byl připraven plastisol pro mechanické napěňování na bázi kopolymeru polývinylohloridu s 5 fi hmot vinylacetátu. Jako hydrofilní aditivum byle do směsi aplikováno 40 hmotnostníchPlastisol was prepared for mechanical foaming on the basis of a copolymer of polyvinyl chloride with 5 µl of vinyl acetate. As a hydrophilic additive, 40 wt

200 423 %, vztaženo na hmotnost polymeru, polymetakrylanu sodného síťováného 20 % haot divinylhenze nu, β obsahem 0,2 % hmotnostního eorbované vody. Plošný útvar z tohoto plastisolu byl připraven postupem podle příkladů 2 až 6, s tím rozdílem, že želatinace nánosu probíhala 4 minuty při teplotě 150 ⁰ C ,U plošného útvaru po želatinaei byly stanoveny následující vlastnosti!200 423%, based on the weight of the polymer, sodium polymethacrylate cross-linked with 20% haot divinylhenze nu, β, containing 0.2% by weight of absorbed water. A sheet of this plastisol was prepared according to the procedure of Examples 2 to 6, except that the gelling of the coating was carried out for 4 minutes at 150 ^° C.

tloušťka 0,45 mm plošná hmotnost 236 g/ m navlhavost 12,6 ag/ca vysýchavost 91 % othickness 0,45 mm basis weight 236 g / m moisture content 12,6 g / c and drying capacity 91% o

propustnost pro vodní páru 3,8 mg/ om hwater vapor permeability 3,8 mg / om h

Postup podle vynálezu je jednoduchý a lze ho s výhodou použít při výrebě podšívkových obuvnických usní, čalounických usní pro nábytek, osobní automobily, dopravní prostředky a pre speciální použití v rukavičkářském a oděvním průmyslu. Postupem podle vynálezu vzal kají vysoce prodyšné materály, které aají vysokou sorpci a deserpei vodních par, srovnatelnou již s přírodními usněmi používanými pre tyto aplikace.The process according to the invention is simple and can be advantageously used in the manufacture of lining shoe leather, upholstery leather for furniture, cars, vehicles and for special use in the glove and clothing industry. By the process according to the invention, it has obtained highly breathable materials which have a high water vapor sorption and deserption, comparable to the natural leather used for these applications.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A two-layer porous sheet capable of absorbing and transmitting water vapor consisting of a foamed polymer coating based on polyvinyl chloride or a vinyl chloride copolymer or mixtures thereof containing hydrophilic additives, surfactants, plasticizers, stabilizers, lubricants, coloring agents, and possibly other conventional additives and teetllní backing layer, wherein the polymeric coating comprises 2-4% by weight, based on polymer weight, orfcanosiloxanevéhe copolymer containing SiO units and (CH ^SI l / 2 and R (CH) ₂ SiO units, wherein R is active a polar group, such as carbexyl, nitrile or hydrogen halide, in a molar ratio of SiOg units to other units of 1 to 0.6 to 2 and 10 to 80% by weight based on the weight of polymer, hydrophilic additive based on crosslinked macromolecular substances prepared by polymerizing a mixture of vinyl monomers and containing h of a polar group, which is capable of reversibly binding to the hydroxyl, amide and carboxyl groups, and preferably the carboxyl groups, in the H ⁺ , Ka ⁺ , K ⁺ form.

2. A two-layer porous sheet according to claim 1, characterized in that it contains, as a hydrophilic additive, sodium polymethacrylate or sodium polyacrylate crosslinked with divinylbenzene,

3. The method of manufacturing a two-layer porous sheet according to claim 1, wherein the lightened polymeric foam is applied to a backing, a textile backing is laminated and the solid is heated, characterized in that it is added to the polymer blend in powder or concentrated hall form. in a plasticizer, 10 to 80% by weight, based on the weight of the polymer, of a hydrophilic additive based on crosslinked silica-based substances prepared by polymer blends of vinyl monomers and containing polar groups capable of bonding science such as hydroxyl, amide and carboxyl, preferably carboxyl groups in H ⁺ , Ha ⁺ , K ⁺ form, wherein the cross-linked macromolecular substances contain 0.1 to 2.0% by weight, based on the weight of hydrophilic additive, sorbed water, and 4 to 8% by weight, based on

200423 weight of the polymer, 50% flowable Nihei organoslloxanového copolymer in xylene containing S1O ₂ units and (CH,) ₃ Sio _{1 / G & R ^(SiO} i / 2 units, wherein the third active polar group. As an example, carboxyl , nitrile, halohydrocarbon, in a molar ratio of SiO ₂ units to other units of 1 to 0.6 to 2, after which the mixture is mechanically foamed, then applied to a separating smooth or embedded substrate and after laminating the textile backing layer at 150 to 170 ° C žlatlnuje.

REPAIR OF THE DESCRIPTION OF THE INVENTION TO AUTHORIZATION CERTIFICATE No. 200 42j Int.Cl2 D 06 N 3/06

In the description of the invention to the author's certificate no. 200 423 there is an error with the second author in the place of residence.

Correct: KALOfi SYLVA ing., HVOZDNA

OFTAD FOR INVENTIONS Λ DISCOVERIES