CS200237B2

CS200237B2 - Katalyzátor pro oxidaci olefinů na bázi molybdenu, železa a promotoru

Info

Publication number: CS200237B2
Application number: CS496878A
Authority: CS
Inventors: Robert K Grasselli; Maria S Friedrich; Dev D Suresh; David A Orndoff
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1980-08-29

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro oxidaci olefinů.

Katalyzátory pro oxidaci, ammoxidaci a oxydehydrogenaci olefinů jsou dobře známy, například z amerických patentových spisů č. 3 642 930 a 3 414 631. Ačkoliv jsou katalyzátory podle uvedených patentových spisů velmi vhodná, jsou katalyzátory podle vynálezu jeě’tS výhodnějěi.

Katalyzátor pro oxidaci olefinů podle vynálezu je založen na objevu, že některá oxidační katalyzátory na bázi železa, vizmutu a molybdenu, obsahující dalěí přídavné prvky, specifikované jako promotory, se vyznačují vynikající.katalytickou aktivitou při různých oxidacích, ammoxidacích, dehydrogenacích a oxydehydrogenacích olefinů. Zvláště se zjistilo, že specifické katalyzátorové kombinace níže popsané jsou zvláště vhodné pro přípravu nitrilu kyseliny akrylové a nitrilu metakrylové kyseliny ammoxidaci propylenu, popřípadě isobutylenu.

Kromě toho, že jsou nové katalyzátory vynikajícími ammoxidačnlmi katalyzátory při přípravě nitrilu kyseliny akrylové nebo nitrilu kyseliny metakrylové, vyznačují ae tyto katalyzátory rovněž vynikající katalytickou účinností při konversi olefinů se čtyřmi nebo i několika nepřetržitě následujícími atomy uhlíku na odpovídající diolefiny, jakož i při oxydehydrogenaclch olefinů na diolefiny.

WcWl2°x

200237'

Předmětem vynálezu je tedy katalyzátor pro oxidaci olefinů na bázi molybdenu, železa, a promotorů, který je vyznačený tím, že je tvořen kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci.

kde znamená

J alkalický kov, thallium, stříbro nebo jejich směs,

Q kobalt, nikl, zinek, kadmium, beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, radium nebo jejich směs,

Z dvouprvkový nebo někollkaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího germanium s antimonem, měň s wolframem, měď s cínem, cer s wolframem, praseodym s manganem, cín s manganem, mangan a wolframem, wolfram s antimonem, chrom s cínem, wolfram s cínem, germanium s cínem, antimon s cínem, wolfram s fosforem, antimon s fosforem, chrom nebo mangan nebo antimon s mědí, mangan s fosforem nebo jejich smě3i, přičemž v případě, kdy Z znamená mangan s fosforem, má J jiný význam než thallium,

D vizrnut nebo tellur, a číslo větěí než nula až 5, b číslo větší než nula až 20, c číslo větší než nula až 20, d číslo větší než nula až 20, e číslo větší než nula až 20, x číslo k vyhovění valenčním požadavkům ostatních prvků na kyslík, přičemž každý prvek ve dvouprvkovém nebo nškolikaprvkovém systému je obsažen v množství alespoň 1 % atomového se zřetelem na všechny prvky v systému.

S výhodou obsahují katalyzátory podle tohoto vynálezu výše uvedené prvky v dále uvedených množstvích: a znamená 0,01 až 0,5, b 0,1 až 20, £ 0,1 až 9, d, 0,1 až 20 a £ 0,1 až 20.

Popřípadě jsou výše uvedené prvky přítomné v dále uvedených množstvích: £ znamená 0,03 až 0,5, i 4 až 10, c 0,5 až 7, d 0,5 až 5 a £ 0,5 až 5.

Podle zvláště výhodného provedení obsahují právě uvedené a nejvýhodnější katalyzátory draslík, rubidium a/nebo cesium, a popřípadě nikl a/nebo kobalt.

Rovněž je žádoucí, aby Z bylo zvoleno tak, že poměr množství prvého prvku každého systému, jak byl popsán výše, k množství druhého prvku v systému je v rozmezí 1 až 0,25 k 1 až 0,75.

Z předchozích katalyzátorů jsou zvláště zajímavé ty, kde je složka Z zvolena z dále uvedených kombinací prvků: germanium a antimon, měď a wolfram, měď a cín, germanium a wolfram, praseodym a mangan, cín a mangan, jakož i mangan a wolfram, a zvláště zajímavé jsou ty katalyzátory, kde složkou Z je kombinace germania s cínem, mědi s wolframem, mědi s cínem, germania s wolframem a praseodymu s manganem.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu je možno připravovat kterýmkoli obecně známým a běžným postupem, jako jsou například různá postupy popsaná v patentových spisech a přihláškách, o kterých zde již byla řeč. Tak například je možno připravit katalyzátor tak, že se vyjde z vodného přípravku, obsahujícího rozložitelné soli a/nebo kysličníky kovů, které je třeba vnést do katalyzátoru, z vodného přípravku se vydestiluje voda za vzniku husté pasty, která se vysuší a sušina se kalcinuje za zvýšená teploty v oxidačním prostředí. Postupy pro přípravu katalyzátorů tohoto typu jsou velmi dobře odborníkům známy, takže nemohou nastat potíže při přípravě katalyzátorů podle tohoto vynálezu.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu se mohou použít na nosiči nebo bez nosiče, přičemž se z nosičů mohou použít obecně běžné látky, jako je kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník zirkoničitý, kysličník titaničitý, fosforečnan boritý, fosforečnan antimonitý, montmorillonit nebo podobná látky. Katalyzátory se mohou použít za uspořádání v pevném nebo zvířenám loži. Použijí se tek, ie se jimi jednoduše nahradí dříve používaná katalyzátory a reakce se jednoduše provede v podstatě za stejných podmínek.

Tak například použijí-li se katalyzátory podle tohoto vynálezu pro ammoxidaci propylenu nebo isobutylenu za vzniku nitrilu kyseliny akrylové nebo nitrilu kyseliny aethakrylové, pak se uvádí do styku olefin, který má reagovat, s kyslíkem a amoniakem v nutných poměrech s katalyzátorem za zvýšené teploty, obvykle asi 200 až 600 °C, v reaktoru s pevným nebo zvířeným ložem po dobu dostačující k tomu, aby proběhla požadovaná reakoe. Podobně použije-li se katalyzátor podle tohoto vynálezu ke katalyzováni jiných známých reakci, použijí se reakční podmínky, která jsou běžné při takové reakci.

Specifické provedení

Srovnávací příklad A ’ ⁸⁰ * ^K0,1^Ni2,5^C04,5^Fe3^BiP0,5^Mo12°x ^{+ 20} * ^Si02

Připraví se roztok 127,1 g heptamolybdenanu amonného (NH^JgMoyOg^.éHgO ve vodě, k roztoku se přidá 6,9 g 42,5% roztoku kyseliny fosforečné a 102,7 g 40% sólu kysličníku křemičitého (NAlco) za vzniku suspense; odděleně se připraví vodný roztok, obsahující 72,7 g dusičnanu železitého FeGiOj)^.91^0, 29,1 g dusičnanu vizmutitého BKMO^.gHgO, 78,6 g dusičnanu kobaltnatého CoCNO^Jg.ĎHgO, 43,b. g dusičnanu nikelnatého NiíNO^Jg.ĎHgÓ a 6,1 g 10% vodného roztoku dusičnanu draselného. Roztok směsi dusičnanů se pomalu přidává k výěe zmíněné suspensi. Konečná suspense se odpaří do sucha a pevný podíl se zahřívá 3 hodiny na 290 °C, dalši 3 hodiny na 425 °C a 16 hodin na 550 °C.

Příklady 1 až 7

Stejným způsobem, jak byl diskutován ve srovnávacím příkladu A, se připravují katalyzátory uvedené v následující tabulce I. Každý z těchto katalyzátorů, jakož i katalyzátor podle srovnávacího příkladu A se testují na katalytickou účinnost při amaoxidaci propylenu na nitril kyseliny akrylové. Při provádění takového testu se katalyzátorem naplní 5 ml reaktor s pevným ložem a do reaktoru se vede směs propylenu, amoniaku, kyslíku, dusíku a vodní péry v poměru 1,8:2,2:3,6:2,4:6, že připadá průtok 0,1 g propylenu na 1 g katalyzátoru za hodinu za kontaktní doby 3 sekundy. Reakční teplota se udržuje na 420 °C. Dosažené výsledky jak s těmito' katalyzátory, tak i s katalyzátorem podle srovnávacího příkladu A jsou uvedeny v následující tabulce I.

Tabulkal

Příklad	Katalyzátorová komposice (80 % katalyzátoru na 20 % kysličníku křemičitého)	Konverse na nitril akrylová kyseliny při průchodu	Selektivita na nitril akrylové kyseliny
Srovn. A	^K0,1^Ni2,5^CO4,5^Fe3^BiP0,5^Mo12°x	73,1	79,4
1	^to%5⁽^1^Ni2,5^Co4,5^Fe2^BiM^o12⁰x>	68,5	86,4
2	^Ge*0,5^(K0,1^Ni2,5^0o4,5^Fe2^Bi“^o12⁰x)	78,4	86,2
3^+/	^QeW0,5 ^(K0,1 ^Ni2,5^C°4,5^Fe2^BUto 12°χ)	82,5	85,6
4^+/	^Οβ*0,5^(Κ0,1^Ν12,5^0ο4,5^Ρβ2^Β1Μ<Ί2^Οχ)	83,3	85,2
5	^Snlto0,5^(K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe2^BiUo,2⁰x)	76,2	52,8
6	PrMn₀,5^(Ko,1^Ni2,5^Co4,5^Fe2^BiMo12°χ)	77,9	78,8
7	%,,^OeB0,5 < ^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe2^BiMo12°x)	74,0	86,4

00237 ^+yZ ReakSní teploty 430 °C.

Údaje v závorkách, jak byly použity v tabulce 1 a jak budou použity v tabulce 11, nemají žádný jiný význam, než vymezit přesná rozdíly mezi různými katalyzátory. Složení uvedené v závorce se tedy nemění.

Příklady 8 až 10

Za použití různých katalyzátorů, připravených výěe uvedeným způsobem, se provedou dalěí příklady amoxidování propylenu na nitrii akrylové kyseliny, lýto dalěí příklady se provádějí ve shodě 8 postupy podle příkladů t až 7, s tou výjimkou, že se použije reakSní teploty 430 °C, kontaktní doby 6 sekund a katalyzátor je na nosiči, který představuje 50 % kysličníku křemičitého. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II

Příklad	Katalyzátorová komposice 80 % katalyzátoru na 20 % kysličníku křemičitého	Průchodové konverse na nitril akrylová kyeeliny	Selektivita na nitril akrylové kyseliny
Srovn. A	^K0, 1 ^Ni2,5^Co4,5^Pe3^BiP0,5^Mo12°x	76,4	79,2
Srovn. A^+//	^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Pe3^BiP0,5^Mo12°x	76,0	77,6
8	^SnMn0,5^K0,2 ^(íli2,5^C°4,5^Pe2^Mo 12^	77,0	77,4
9	°®*0,5^K0,3^(Ki2,5^Co4,5^Fe2^Mol2°χ>	80,0	81,1
10^+/	GeSb₀,₅Κ_θ(3(Si₂,5^Co4,5^F®2^Moi2°χ^}	80,9	82,0
^+/,kontaktní	doba 9 sekund

PŘEDMŽT VINÁLEZU

Claims

1. Katalyzátor pro oxidaci olefinů na bázi molybdenu, železa a promotorů·, vyznačený tím, že je tvořen kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci

J Q.Z Fe.D lío,„0 ab c d e“12 x kde znamená

J alkalický kov, thallium, stříbro nebo jejich směs,

Q kobalt, nikl, zinek, kadmium, beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, radium nebo jejich směe,

Z dvouprvkový nebo několikaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího germanium s antimonem, měá s wolframem, měá s cínem, cer s wolframem, praseodym s manganem, cín s manganem, mangan s wolframem, wolfram s antimonem, chrom s cínem, wolfram s cínem, germanium s cínem, antimon a cínem, wolfram s fosforem, antimon s fosforem, chrom s mědí, mangan s mědí, antimon s mědí, mangan 8 fosforem nebo jejich směsi, přičemž v případě, kdy Z znamená mangan e fosforem, má J jiný význam než thalliym,

D vizmut nebo tellur, a číslo větěí než nula až 5, b číslo větSÍ než nula až 20, c číslo větěí než-nula až 20, d číslo větěí než nula až 20, , e číslo větěí než nula až 20, x číslo k Vyhovění valenčním požadavkům ostatních prvků na kyslík, přičemž každý prvek ve dvouprvkovém nebo v několikaprvkovám systému je obsažen v množství alespoň 1 % atomového se zřetelem na vSechny prvky v systému.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že znamená

a číslo větěí než nula až 5, b číslo větěí než nula až 20, c číslo větěí než nula až 9, a číslo větěí než nula až 20 a e číslo větěí než nula až 20.

3. Katalyzátor podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje jako složku D vizmut a jako složku Z germanium s antimonem, měá s wolframem, měá s cínem, cer s wolframem, praseodym 8 manganem, cín s manganem, mangan s wolframem, wolfram s antimonem, chrom s cínem, wolfram s cínem, germanium s cínem, cín s antimonem, wolfram s fosforem, antimon s fosforem, chrom s mědí, mangan s mědí, antimon s mědí nebo mangan s fosforem.

4. Katalyzátor podle bodu 3, vyznačený tím, že obsahuje alespoň jeden prvek ze. souboru zahrnujícího draslík, rubidium, cesium a kobalt nebo nikl.