CS200098B1

CS200098B1 - Způsob výroby polymerů isobutylenu a kopolymerú isobutylenu s řízenou strukturou

Info

Publication number: CS200098B1
Application number: CS733978A
Authority: CS
Inventors: Ludek Toman; Miroslav Marek
Original assignee: Ludek Toman; Miroslav Marek
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1980-08-29

Description

Vynález se týká způsobu výroby polymerů a kopolymerú isobutylenu s použitím chloridu vaňadičitého jako iniciátoru.

Mezi nejzajímavějří monomery polymerizující kationtovým mechanismem patří isobutylen /praoovní název prd monomer 2-methylpropen/, jehož polymery a zvláště kopolymery s dieny Jaou významnými průmyslovými elastomery. V průmyslovém měřítku se vysokomolekulární polymeraoe isobutylenu a kopolymerace isobutylenu s dieny katalizuje chloridem hlinitým nebo fluoridem horitým při nízkých teplotách okolo -100 °C.

Obecně u polymerace isobutylenu,' který je klasickým představitelem monomeru, který polymerizuje výhradně kationtovým mechanismem, je známo, že v přítomnosti lewisových kyselin polymerace neprobíhá v dostatečném suchém prostředí. Polymerace jsou vyvolány teprve po přídavku malého množství vody nebo jiného koiniciatoru (Evans A.G., Polynyi M.< J. Chem.Soo., 252 1947$ Plesch P.H.: The ^uhemistry of ^uationic Polymerization, Pergamen Press, London 1963$ ^ennedy J.P.t Polymer Shemistry of Synthetio elastomers, Part 1, Znterscienoe Publishers, ^Aew York 1968).

^odle čs. patentů č. 150787 a 150798 lze provádět polymeraci isobutylenu a kopolymeraoi isobutylenu za příaně suchých podmínek fotochemickou iniciací. Polyníerace jsou vyvolány účinkem světla a katalická aktivita je nejvyšěí u chloridu vaňadičitého.

200 098

200 090

Fotoiniciované polymerace poskytují polymerační produkty o molekulární hmotnosti značně vyšší než polymerační produkty, které byly připraveny za stejných podmínek, ale klasickou kationtovou polymeraci. To umožňuje provádět přípravu významného kopolymeru isobutylenu s isoprenem tzv. butylkaučuku, již při teplotách -4^υ až -35 °C.

Využití fotoiniciované polymerace v průmyslu, zvláětě pro průmyslovou výrobu butylkaučuku, by vyžadovalo novou konstrukci polymeračního reaktoru. Protože v průmyslu Jsou již zhotovené a ověřené polymerační reaktory bylo snahou (čs. autorské osvědčení č.

191 607) vést polymeraci tak, aby se dala provádět na stávajícím průmyslovém zařízení.

La tím účelem byla prováděna aktivace komplexu VCl^- monomer mimo vlastní polymerační reaktor, tento způsob aktivace má však za nedostatek, že během aktivace dochází k vylučování a aglomeraci vlastní aktivní složky, která iniciuje polymeraci, zvláště při aktivaci komplexu VCl^-dienový monomer, což má za následek'vyšší spotřebu VCl^.

Nevýhodou klasické kationtové polymerace je nutnost provádět polymerace za velmi nízkých teplot, zvláště při přípravě kopolymerů isobutylenu s isoprenem (okolo -100 °G).

R fotoiniciované polymerace je nevýhodou provedení konstrukce a zavedení kontinuálního fotopolymeračníhů reaktoru, protože fotoiniciované polymerace nelze provádět na stávajícím průmyslovém zařízení. Při aktivaci komplexu VCl^-monomer mimo vlastní reaktor je nevýhodou značně vyšší spotřeba katalyzátoru, což má nepříznivý vliv na ekonomiku celého procesu.

Nyní bylo zjištěno, že u polymerace isobutylenu a kopolymerace isobutylenu s dieny za podmínek, kdy polymerace je prováděna v polárním prostředí např. v methylchloridu nebo ethylchloridu, probíhá i bez účinku viditelného světla polymerace, avěak až po určité indukční periodě. V nepolárním prostředí polymerace samotného isobutylenu bez účinktí světla neprobíhá, avšak po přídavku dienových, vinilařomatických a cykloslkenových monomerů dochází k polymeraci opět po určité indukční periodě, kopolymery připravené takto v nepolárním prostředí se však liší mezi sebou svými fyzikálními vlastnostmi podle toho jaký komonomer byl pro přípravu kopolymeru použit. Molekulární hmotnosti kopolymerů a polymeru isobutylenu připravené VCI4 ve tmě jsou značně vyšší než molekulární hmotnosti polymerů, které byly připraveny za stejných podmínek, ale klasickou kationtovou polymeraci. To umožňuje přípravu vysokomolekulárních kopolymerů isobutylenu s dieny již při teplotách -40 až -35 °C podobně jako u fotoiniciovaných polymeraci.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace isobutylenu a kopolymerů isobutylenu s řízenou strukturou katalytickou polymeraci, který spočívá v tom, že se polymerace provádí ve tmě v přítomnosti VCl^, který samovolně iniciuje polymeraci je-li prováděna v polárním prostředí jako je např. methylchlorid, ethylchlorid a v nepolárním prostředí iniciuje polymeraci za přítomnosti dalšího komonomerů, kterým je konjugovaný dlen, vinylaromatický monomer nebo oykloalken. Polymerace se provádí při teplotách 8θ až 4.10 °C, s výhodou při teplotách -20 až -50 °C. Nepolárním prostředím jsou alifatické nasycené a nenasycené uhlovodíky obsahující 2 až 8* atomů uhlíku a aromatické uhlovodíky obsahující 6 až 8 atomů uhlíku. Molární poměr isobutylenu ke komonomerů se pohybuje v rozsahu od 3.10³do 0,1.

200 000

Konjugované dleny jeou vybrané ze skupiny zahrnující 1,3 butadien, isopren, 2,3-dimethylbutadien 1,3 a chloropren. Vinilaromatické monomery jsou vybrané ze skupiny zahrnující styren, alfa-methylstyren, o,m,p,-methylstyren. Z oykloalkenú je s výhodou použit cyklopenten.

Za podmínek podle předmětu vynálezu probíhá polymerace chloridem vanadičitým uvnitř reaktoru ve tmě, což umožňuje použití reaktoru běžného typu.

Polymerace isobutylenu iniciované chloridem vanadičitým v nepolárním prostředí a v přítomnosti Uvedených komonomerů se vyznačují indukční periodou, která je závislá na druhu použitého komonomerů. Pro konjugované dienové komonomery se indukční perioda zkracuje při stejných polymeračních podmínkách takto:

butadien isopren 2,3-dimethylbutadien 1,3

Z uvedené závislosti je patrno, že indukční perioda je nejdélěí při použití butadienu a nejmenši při použití 2,3-dimethylbutadienu 1,3 Jako komonomerů.

V přítomnosti arometickýoh komonomerů je indukční perioda nejdelří při použití styrenu a postupně klesá v této řadě :

styren divinylbenzen alfamethylstyren, o,m,p-methylstyren

Samotná polymerace isobutylenu v přítomnosti VCl^ v suchém prostředí je závislá na rozpouštědle, ve kterém se provádí. ^xodrobným výzkumem bylo zjištěno, že v polárním rozpouštědlo jako je např. methylchlorid nebo ethylchlorid probíhá polymerace ve tmě i v nepřítomnosti komonomerů jak je uvedeno v příkladu 10 a 11.

V nepolárním prostředí (polymerace v bloku nebo v uhlovodíkovém rozpouštědle) polymeraoe isobutylenu ve tmě neprobíhá a je zahajována po krátké indukční periodě přídavkem komonomerů, který ovlivňuje vlastnosti polymeračního produktu jak je patrno z následujícího schématu.

200 098

Pří kopolymeraci isobutylenu s isoprenem nebo butadienem prováděné ve tmě ovlivňuje povaha pomocného rozpouštědla vlastnosti finálního produktu podobně jako u polymerace ieobutylenu. V nepolárním prostředí tj. např. v oloku nebo roztoku heptanu vznikají prakticky nerozpustné produkty houbovitého charakteru (teplota nižší než -20 °C) na rozdíl od kopolymerace prováděné v polárním prostředí např. methylchloridu nebo ethylchloridu, kdy vznikají kopolymery rozpustné. V polárním prostředí VCl^ lze připravit stejný kopolymer s vlastnostmi fyzikálně mechanickými a zpracovatelskými jako má komerční kopolymer isobutylenu s isoprenem pod označením Polysar 400 a Polysar 301, avšak již při teplotách -40 až -35 °C. Vliv prostředí např. na kopolymeraci ieobutylenu s isoprenem v přítomnosti VCl^ je patrný z následujícího schématu.

Podle tohoto vynálezu lze přirozeně připravovat kopolymery ieobutylenu s dieny v nepolárním prostředí za použití dalěího komonomeru, který zkracuje indukční periodu. Tak např. kopolymerace isobutylenu s isoprenem VCl^ podle příkladu č. 2 začíná probíhat po indukční periodě 18 minut, ale provádí-li se tato kopolymerace např. v přítomnosti 2,3-dimethylbutadienu 1,3 nebo alfa-raethylstyrenu, indukční perioda se podstatně zkracuje.

Indukční perioda při kopolymeraci isobutylenu s dieny je značně delší provádí-li se polymerace v nepolárním prostředí oproti indukční periodě při polymeraci prováděné v prostředí polárním /přibližně 10χ/.

Eměnou polarity prostředí (např. směs heptanu a methylchloridu) lze měnit nejen indukční periodu polymerace ale i vlastnosti získaného kopolymeru·. Tím lze u vybraných kopolymeraci (např. isobutylen-isopren, isobutylen-butadién, isobutylen-isopren-styren) připravit kopolymery nebo terkopolymery zcela rozpustné nebo zcela nerozpustné v alifatických a aromatických rozpouštědlech. Vhodným komonomerem a změnou polarity prostředí lze u kopolymerace isobutylenu získat zcela nerozpustné produkty ale s různou sítovou hustotou, ^ři vhodné síťové hustotě kopolymery dobře botnají v alifatickém nebo aromatickém rozpouštědle a dají ee rovněž dobře zpracovávat na válcích a vulkanizovat. Kopolymery i s nízkou sítovou hustotou nejeví tok za studená proti běžným komerčním kopolymerům.

200 090

Při kopolymerací isobutylenu např. a isoprenem v nepolárním uhlovodíkovém prostředí se kopolymér během polymerace vylučuje ve formě zbotnalého gelu s tím se viskosita prostředí příliš nezvyšuje. ^A'roces probíhá podobně jako u přípravy rozpustného kopolymeru isobutylenu s isoprenem v methylchloridu kde se kopolymér z roztoku methylchloridu rovněž vylučuje. ^v technické praxi je tento tzv. slurry proces považovaný za výhodný, protože umožňuje dobré míchání reakční směsi a vést polymeraci do vysokých konverzí.

Dále je vynález blíže objasněn na několika příkladech konkrétního provedení. *e věech níže uvedených příkladech byly polymerace prováděny v reaktoru se skleněným pláětěm a kotvovým míchadlem z nerez ocele. Otáčky míchadla se pohybovaly v rozsahu 200 až 300 ot/min. Polymerace byly prováděny za příaně suchých podmínek pod atmosférou suchého argonu zbaveného kyslíku, ^onomerní isobutylen byl sušen ve skleněné tlakové ampuli stáním nad sodíkovým drátem 7 dní, isopreň byl sušen kysličníkem hlinitým a před použitím byl předestilován ze sodíku pod proudem argonu, butadien byl suřen ve skleněné tlakové ampuli nad molekulovými síty Potadit 3 po dobu 7 dní, 2,3-dimethylbutadien 1,3 suřen nad hydridem vápenatým podobně jako styren, alfa-methylstyren, cyklopentén, divinylbenzen chloropren a o,m.p-methylstyreny. Argon byl sušen průchodem přes kolonu s molekulovými síty ^otasit 3 a na dezoxydaěním katalyzátoru byl zbavován kyslíku. Chlorid vanadičitý byl přidáván do reakční směsi ve formě heptanového roztoku, který byl udržován za přísně suchých podmínek ve skleněné začerněné ampuli s trojoestným kohoutem při teplotě -18 °C, Reptán byl čištěn třepáním s kyselinou sírovou a kysličníkem fosforečným, destilován a rektifikován několik hodin pod argonem, sušen KOH β posléze dosušen nad sodíkovým drátem po dobu 7 dní. Methylchlorid byl čištěn průchodem přes kolonu s koncentrovanou kyselinou sírovou, sušen

CaClg a přechováván v tlakové láhvi a molekulovými síty Potasit 3 po dobu 7 dní.' Methylchlorid byl sušen rovněž molekulovými síty Potasit 3.

Molekulové hmotnosti získaných polymeračních produktů byly stanoveny viskozimetrickou metodou (jako rozpouštědlo použit heptaú) za pomoci Ploryho vztahu =3,6.10 11°»^, kde je vnitřní viskozita a M je molekulová hmotnost.

Stanovení dvojných vazeb bylo provedeno ozonometrickou nebo jodometrickou metodou.

Příklad 1

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti isoprenu v nepolárním prostředí bez pomocného rozpouštědla ve tmě v přítomnosti chloridu vanadičitého jako katalyzátoru při teplotě -10 °C. Monomerní směs byla složena s 36 g isobutylenu a 0,55 g isoprenu o spotřebě 1,1.10”^ _raoi_u chloridu vanadičitého. Po indukční periodě 25 minut za stálého míchání začala probíhat polymerace, která byla ukončena přídavkem alkoholu při konverzi 52 %. Po vysušení směsi za sníženého tlaku byl isolován polymerační produkt, jehož viskozometrická molekulové hmotnost byla 50 560 a nenasytnost 1,5 %. kopolymér byl rozpustný v heptanu, benzenu a chloridu uhličitém.

200 098

Příklad 2

Byla provedena polymeraoe isobutylenu v přítomnosti isoprenu v nepolárním prostředí bez pomocného rozpouštědla ve tmě v přítomnosti chloridu vanadičitého jako katalyzátoru při teplotě -20, -30 a -40 °C stejně jako v příkladu 1. Po indukční periodě okolo 18 minut začala probíhat polymeraoe, při které se polymer vylučoval z reakčního prostředí v celém teplotním rozsahu. Polymeraoe byly zastaveny po 10 minutách přídavkem alkoholu při konverzi, která se pohybovala, v rozmezí 35 až 45 %. V uvedeném teplotním rozsahu byl získán kopolymer charakteru houbovité drtě, který byl nerozpustný v organických rozpouštědlech jako heptanu, benzenu a chloridu uhličitém. Vzniklé kopolymery se velmi dobře zpracovávaly na kalandru a po krátké době se změnily fyzikální vlastnosti tak, že kopolymery již se staly zoela rozpustnými ve výše uvedených rozpouštědlech, ^opolymer připravený při teplotě -40 °C byl podroben vulkanizaoi se sírou při teplotě 143 °0 po dobu 20 minut. Kopolymer dobře vulkanizoval a jeho pevnost byla 17,8 MP a2.

Příklad 3 tfyla provedent polymeraoe isobutylenu v přítomnosti isoprenu v nepolárním prostředí bez pomocného rozpuštědla ve tmě v přítomnosti chloridu vanadičitého jako katalyzátoru při teplotě -60 a -78 °C stejně jako v příklafu 1. Po indukční periodě okolo 10 minut probíhá polymeraoe s vylučováním polymeru z reakčního prostředí. Polymeraoe byla zastavena po přídavku alkoholu při konverzi, která se pohybovala v rozmezí 44 až 58 %, V uvedeném teplotním rozsahu byl získán kopolymer, který byl nerozpustný v organických rozpouštědlech stejně jako v příkladu 2. ^í'odobně jako v příkladu 2, po zpracování na kalandru se kopolymery -staly rozpustnými v uvedených rozpuřtědlech a rovněž probíhala rychlé vulkanizace se sírou.

Příklad 4

Byla provedena polymeraoe isobutylenu v přítomnosti pomocného rozpouštědla heptanu. Směs 25 g isobutylenu, 0,8 g isoprenu a 35 g heptanu je míchána při teplotě -40 °C o spotřebě VCljj 1,5.10^-4 molu. Po 60 minutách indukční periody začala probíhat polymeraoe, při které polymerační produkt vypadával z roztoku. ío 80 minutách byla reakce ukončena přídavkem alkoholu při konverzi 52 %. ^olymerační produkt stejného charakteru jako v příkladu 2 byl nerozpustný v heptanu, benzenu a chloridu uhličitém.

Příklad 5

Byla provedena polymeraoe isobutylenu v přítomnosti isoprenu v pomocném rozpouštědle methylchloridu. Směs 26 g isobutylenu, 0,8 g isoprenu a 24 g methylchloridu byla míchána při teplotě -40 °C o spotřebě VCl^ 5.10^-^ mol. Po velmi krátká indukční periodě /1 minuta/ probíhala polymeraoe za vylučování polymeračního produktu z reakční směsi. Po 45 minutách byla reakoe ukončena přídavkem alkoholu a byla dosažena 38 % konverze. ^£olymerační produkt byl zcela rozpustný v heptanu, benzenu, chloridu uhličitém a viskozimetrická molekulová hmotnost byla 350 000 při nenasycenosti 1,6 %.

200 008

Příklad 6 ‘Byla provedena polymerace iaobutylenu v přítomnsoti ieoprenu stejně jako v příkladu 5, ale polymeraoe byla prováděna při teplotě -60 °C v methylenchloridu. to krátké indukční periodě 30. a začala probíhat polymeraoe, ktěrá byla vedena do 55% konverze, při které byl získán zcela rozpustný polymerační produkt o viskozimetrické molekulární hmotnosti 950 000 a nenasycenoati 1,5 %.

Příklad 7 .

°yla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti 2,3-dimethylbutydien 1,3 a,nepřítomnosti pomocného rozpouštědla při teplotě -35 °C ve tmě. Směs 53 g isobutylenu a 0,8 g

2,3 dimethylbutadienu-1,3 byla míchána s chloridem vanadičitým, jehož spotřeba byla

1,8.10^-4 mol. Po indukční periodě 15 minut začala probíhat polymerace, která byla po 10 minutách zastavena přídavkem alkoholu při dosažené konverzi 30 %. Byl získán polymerační produkt, který byl zcela rozpustný v heptanu benzenu a CCl^. Viskozometričku molekulární hmotnost byla 250 000 a nenasycenost 1,1 %.

Příklad 8

Myla provedena polymerace iaobutylenu v přítomnosti 2,3 dimethylbutydienu 1,3 stejně jako v přikladu 7, ale při teplotě -40 °C s nástřikem 53 g isobutylenu a 1,8 g 2,3-dimethylbutadienu-1,3. ^ři konverzi 25 % byl získán polymerační produkt o viskozimetrické molekulární hmotnosti 300 000 a nenasycenosti 2,2 %. Kopolymér byl zcela rozpustný v organických rozpouštědlech jako heptanu, benzenu a CCl^.

Příklad 9

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti butadienu a nepřítomnosti pomocného rozpouštědla při teplotě -40 °C. Směs 44 g isobutylenu a 5 g butadienu byla míchána s chloridem vanadičitým, jehož spotřeba byla 1,8.10^-4 mol. Po indukční periodě 45 minut začala probíhat polymerace, která byla po 20 minutách zastavena přídavkem alkoholu při konverzi 46 %. Viskozimetrická molekulární hmotnost rozpustné části polymeračního produktu byla 457 400 o nenasycenosti 1,1 %. Kopolymér obsahoval 20 % nerozpustných podílů.

Příklad 10 .Byla míchána směs isobutylenu s chloridem vanadičitým při teplotě -25 °C ve tmě. K pokusu bylo použito 26 g isobutylenu o spotřebě 1,1.10^-4 mol VCl^. Směs byla míchána v různém prostředí, a to v bloku (tj. v nepřítomnosti pomocného rozpouštědla), dále v přítomnosti pomooného rozpouštědla a to heptanu, methylchloridu a ethylchloridu. Polymerace v bloku neproběhla po sledovanou dobu 60 minut a rovněž nebyla zjištěna polymerace isobutylenu v 50% roztoku heptanu po dobu 120 minút. aproti tomu v 50% roztoku methylchloridu a 50% roztoku ethylchloridu začala probíhat polymeraoe po krátké indukční periodě okolo 2 minut. Po 15 minutáoh polymerace byla zjištěna po přídavku alkoholu do reakční směsi 95 a 80 % konverze (pro roztok methylchloridu a ethylchloridu). Viskozimetrická molekulová hmotnost polyisobutyleau pro dané konverze byla v rozsahu 260 000 až 300 000.

200 098 β

Příklad 11

Ryla provedena polymerace iaobutylenu chloridem vanadičitým va tmě za stejných podmínek jako v příkladu 10, ale při teplotě -78 °C. Polymerace v bloku a v roztoku heptanu neproběhla, ale v roztoku methylchloridu a ethylehloridu začala probíhat po krátké indukěmí periodě v rozmezí 10 až 20 s. Při konverzi 70 až 80 % byl zíakáa polyiaobutylan o viskozimetrické molekulární hmotnoeti okolo 5.10&.

Příklad 12 ^f

Ryla míchána eměa iaobutylenu s chloridem vanadičitým ve tmě v nepřítomnosti pomocného rozpouštědla při teplotách -25, -40 a -78 °C. K pokusu bylo použito 35 < iaobutylenu sa spotřebou 1,5.10** mol VCl^. ^o dobu 60 minut při sledovaných teplotách nabyla zjiětěna polymerace. Po této době bylo do amžai přidáno 1 hmot. % isoprenu na směs monomeru a po 10 minutách již byla zjiětěna polymerace, která byla zastavena po dalších 8 minutách přídavkem alkoholu. Dosažená polymerace byla v rozmezí 40 až 70 % pro uvedený teplotní rozsah. *e všech případech byl získán produkt houbovitého charakteru, který byl nerozpustný v organických rozpouštědlech jako v příkladu 2.

Příklad 13

Byla míchána aměa iaobutylenu a chloridem vanadičitým v 50% roztoku heptanu ve tmě při teplotách -25, -40 a - 78 °C. K pokusu bylo použito 25 g heptanu při spotřebě 2.10“^ mol VCl^. Po dobu 120 minut nebyla zjištěna polymerace. ^xo této době bylo do směsi přidáno 2 hmot. % isoprenu na aměa monomeru a po 25 minutách byla zjištěna polymerace, která byla ukončena po 20 minutách přídavkem alkoholu. Pro teplotu -25 °C, -40 °C a -78 °C byly získány tyto konverze 1 30 %, 41 % a 58 %. Ve všech případech byl získán polymerační produkt, který byl nerozpusl^ný v organických rozpouštědlech jako v příkladu 2.

Příklad 14

Pokus byl proveden v nepolárním prostředí roztoku heptanu při stejných teplotách jako v příkladu 13» ale místo isoprenu byl použit divinylbenzen a butadién. Byla míchána směs obsahujíoí 25 g iaobutylenu, 25 g heptanu a 0,5 g divinylbenzenu se spotřebou 2.10”^ mol VCl^. Podobně byla míchána směs 25 g iaobutylenu, 25 g heptanu a 5 g butadienu ae spotřebou 2.10**4 mol VCl^. Po indukční periodě 15 minut (při použití divinylbenzenu) a 40 minut (při použití butadienu) zečala probíhat polymerace při které se polymer vylučoval s postupující konverzí z reakčního prostředí v sledovaném teplotním rozsahu -25, -40 a -78 °C. Polymerace byly ukončeny okolo 55% konverze při získání nerozpustného polymeračního produktu.

Příklad 15

Ryla provedena polymerace iaobutylenu v přítomnosti chloroprenu bez pomocného rozpouštědla ve tmě v přítomnosti chloridu vanadičitého, při teplotě -25, -40 a -78 °C. Monomerní aměa byla složena z 18 g iaobutylenu, 18 g chloroprenu o spotřebě 1,5.10’^ mol VCl^. Po indukční periodě v rozsahu 5 až 10 minut začala probíhat polymerace, která byla zastavena přídavkem

200 008 alkoholu při konverzi v rozsahu 4^V až 50 %. Byl získán rozpustný kopolymer, který obsahoval v rozsahu 5,5 až 6,1% chloru při nenasycenosti 4,5 až 5,2%.

Příklad 16

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti chloroprenu bez pomocného rozpouštědla ve tmě v přítomnosti VCl^ při teplotě -50 °C. Monomerní směs obsahovala 25 g isobutylenu a 3,8 g chloroprenu při spotřebě 1,8.10“^ mol VCi^. Po indukční periodě 8 minut začala probíhat polymerace, která byla ukončena přídavkem alkoholu při konverzi 38 %. Byl získán rozpustný kopolymer, který měl nenasytnost 1,2 % při obsahu 0,8 % chloru. Viskozimetrioké molekulová hmotnost byla 450 000.

Příklad 17

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti butadienu a chloroprenu ve tmě při teplotě -40 °C. Monomerní směs obsahovala 30 g isobutylenu, 3 g butadienu a 3 g chloroprenu při spotřebě 1,8.10^ mol VCl^. Po indukční periodě 8 až 10 minut začala probíhat polymerace, která byla ukončena přídavkem alkoholu při konverzi 48 %. Byl získán rozpustný polymerační produkt o viskozimetrioké molekulové hmotnosti 360 000, jehož nenasycenost byla 1,3 % při obsahu 0,5 % chloru.

Příklad 18

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti cyklopentenu při teplotě -40 °C. Byla míchána směs 50 g isobutylenu, 1 g cyklopentenu s VCl^, jehož spotřeba byla 1,5.10“* ’

Po indukční periodě 12 minut začala probíhat polymerace, která byla ukončena po 15 minutách přídavkem alkoholu při konverzi 36 %. Viskozimetrická molekulární hmotnost polymerního produktu byla 312 000 při nenasycenosti 0,25 %.

Příklad 19

Byla provedena polymeraoa isobutylenu v přítomnosti divinylbenzenu ve tmě při teplotě -10, -50 a -78 °C. -Byla míchána směs 50 g isobutylenu, která obsahovala 0,1 g, l,0g a 3,0 g divinylbenzenu o spotřebě 1,5.10”^ mol VCl^. indukční periodě, která byla v rozmezí 6 až 12 minut začala probíhat polymerace, která byla ukončena při konverzi 30 až 55 %. Byl získán nerozpustný kopolymer, pouze při podmínkách -10 °C a nejnižší koncentraci divinylbenzenu 0,1 g ve směsi byl získán částečně rozpustný polymerační produkt.

Příklad 20

Byla provedena polymerace isobutylenu v přítomnosti alfa-metyl-styrenu při teplotě -40 °C vě tmě. Byla míchána směs 45 g isobutylenu, která obsahovala 0,03 g, 0,25 g a 2,5 g alfametjjylstyrenu o spotřebě 1,5.10“^ mol VCl^. Bo velmi krátké indukční periodě 1 až 4 minuty začala probíhat polymerace, která byla v rozmezí 10 až 15 minut zastavena přídavkem alkoholu při konverzi 20 až 25 %. Viskozimetrioké molekulová hmotnost byla závislá na obsahu alfametylstyrenu ve směsi, ^to nejvyšší obsah (2,5 g) měla hodnotu 8 100. řro obsah 0,25 g měla hodnotu 78 000 a pro obsah 0,03 g měla hodnotu 210 000. ^ve všech případech byl získán polymerační produkt rozpustný v organických rozpouštědlech jako heptanu, benzenu a chloridu uhličitém.

200 090

Příklad 21

Byla provedena polymeraoe lsobutylenu v přítomnosti styrenu ve tmě při teplotě -30 °C. Míchaná monomemí směs obsahovala 46 g lsobutylenu, 2,4 g styrenu o spotřebě 1,8^-4 mol VC1₄. Po Indukční periodě 40 minut začala probíhat polymerace, která byla zastavena přídavkem alkoholu po 18 minutách při dosažené konverzi 25 %. Polymerační produkt byl rozpustný v organických rozpouštědlech jako heptanu, benzenu a chloridu uhličitém. Viskozimetrická molekulové hmotnost polymeru byla 130 000.

Příklad 22

Byla provedena polymerace lsobutylenu v přítomnosti styrenu ve tmě v roztoku toluenu při teplotě -40 °C. Míchané směs obsahovala 30 g lsobutylenu, 1,5 g styrenu a 30 g toluenu při spotřebě 1,8.10^-4 mol VCl^. Po indukční periodě 60 minut začala probíhat polymeraoe, která byla zastavena přídavkem alkoholu při konverzi 38 %, Viskozimetrická molekulová hmotnost polymeračního produktu byla 93 000.

Příklad 23

Byla provedena polymerace lsobutylenu v přítomnosti o,m,p-methyl-styrenu ve tmě v roztoku toluenu při teplotě -40 °C. Míchaná směs obsahovala 50 g lsobutylenu, 10 g toluenu a 0,2 g o-metylstyrenu nebo 0,2 g m-methylstyrenu nebo 0,2 g p-methylstyrenu při spotřebě 2.10”⁴mol VOl^, Po indukční periodě 5 až 10 minut začala probíhat polymerace, která byla ukončena přídavkem alkoholu při konverzích v rozmezí od 20 do 25 %. -^yl získán rozpustný polymerační produkt o viskozimetrická molekulové hmotnosti, která byla v rozsahu od 60 000 do 85 000.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby polymerů lsobutylenu a kopolymerů lsobutylenu s řízenou strukturou katalytickou polymerací, vyznačený tím, že se polymeraoe provádí ve tmě v přítomnosti chloridu vanadičitého v polárním prostředí a/nebo v nepolárním prostředí za přítomnosti dalšího komonoméru, kterým je konjugovaný dlen, vinylaromatický monomer nebo cykloalken s výhodou oyklopenten, při teplotě 80 až -Í10 °G s výhodou -20 až -50 °C,

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že konjugované dleny jsou vybrané ze skupiny zahrnující 1,3 butadien, isopřen, 2,3-dimethylbutadien -1,3 chloropren.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že vinylaromatická monomery jsou vybrané ze skupiny zahrnující styren, alfa-methylstyren, o,m,p-methylstyren.

4. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že molární poměr lsobutylenu ke komonoméru se pohybuje v rozsahu od 3.10^ do 0,1.

5. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že polárním prostředím jsou organická rozpouštědla vybraná ze skupiny zahrnující methylchlorid, ethylchlorid, methylenchlorid.

6. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že nepolárním prostředím jsou nasycené a nenasycené allfatioké uhlovodíky obsahující 2 až 8 atomů uhlíku a aromatloké uhlovodíky obsahujíol 6 až 8 atomů uhlíku.