CS199916B1 - Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů - Google Patents
Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů Download PDFInfo
- Publication number
- CS199916B1 CS199916B1 CS754877A CS754877A CS199916B1 CS 199916 B1 CS199916 B1 CS 199916B1 CS 754877 A CS754877 A CS 754877A CS 754877 A CS754877 A CS 754877A CS 199916 B1 CS199916 B1 CS 199916B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- trimethyl
- group
- carbons
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 title claims description 4
- -1 cyclopropylmethylene Chemical group 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229930014550 juvenile hormone Natural products 0.000 description 5
- 150000003633 juvenile hormone derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QGGMYADAQDYBSM-UHFFFAOYSA-N 5,9,13-trimethyltetradeca-4,6-dien-3-ol Chemical compound CCC(O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C QGGMYADAQDYBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000002950 juvenile hormone derivative Substances 0.000 description 3
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HKKVDNISVWESHU-UHFFFAOYSA-N 5,9,13-trimethyltetradeca-4,6-dien-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C HKKVDNISVWESHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000003054 hormonal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCSIFMPORANABL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC=O UCSIFMPORANABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- HOXDFZBDPOCFGM-UHFFFAOYSA-N 6,10-dimethylundec-3-en-2-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC=CC(C)=O HOXDFZBDPOCFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=O IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKSUSHVSBGJLNB-LCTCTTINSA-N CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C.CC(=CC(=O)OCC)C=CCC(CCCC(C)C)C Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C.CC(=CC(=O)OCC)C=CCC(CCCC(C)C)C WKSUSHVSBGJLNB-LCTCTTINSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012239 Developmental disease Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000201 insect hormone Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000000366 juvenile effect Effects 0.000 description 1
- 229930191400 juvenile hormones Natural products 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů. Tento vynález navazuje na vynález obsažený v autor, osvědčení 187 685 jehož předmětem jaou strukturálně obdobné sloučeniny mající účinky biologicky aktivovatelných juvenoidních komplexů.. Uvedené organické sloučeniny vlivem účinku biotiekýeh faktorů rostlinného nebo hmyzího organismu, přípsdůě působením antibiotických faktorů uvolňují účinné látky, které omezují, případně zamezují reprodukci dalěíoh generací nežádoucího hmyzu.
V současné světové technice je známo velké množství látek, které vykazují aktivitu juvenilního hormonu a které jsou obecně známy pod označením juvenoidy nebo regulátory růstu hmyzu, popsali je například K. Sláma a další /Insect Hormones and Bioanalogues, Springer, Wien - New York 1974/ a J.J.Men a kol. /Insect Juvenile Hormones - Ohemistry and Aetion, Acedemic Press, New York - London, 1972/. Společným znakem působení těchto a delších látek, které mají nejrůznější chemické struktury je vznik vývojových poruch u hmyzu, vedoucích až k zániku populace hmyzu. Látky proto patří mezi potenciální pesticidy třetí generace. Výhodou juvenoidů je jejich poměrně vysoká účinnost, specifičnost účinku na určité druhy hmyzu, relativně nízká toxicita a široké spektrum biologické aktivity, do které jeou zahrnuty sterilizační a ovicidní vlivy, poruchy svlékání a narušení vývojových cyklů.
Praktické použití juvenoidů v polních podmínkách stěžuje časově omezená persistence účinné látky v terénu, což je zejména důsledkem těkavosti a nepostačující chemické stálosti
199 916
199 větSiny juvenoidů, které až dosud byly zkoušeny. Tyto nedostatky se nepodařilo zcela odstranit ani velmi pečlivou a často nákladnou konečnou úpravou produktu.
Dalším důvodem menší stálosti běžných juvenoidů je skutečnost, že mnohé z nich jsou v podstatě estery juvenoidních kyselin s nízkomolekulárními alkoholy. Je však známo, že este ry tohoto druhu se v těle hmyzu hydrolizují za vzniku určité kyselinové a alkoholické slož ky, která je biologicky neúčinná. Takový proces je ve skutečnosti přirozeným inaktivačníqi mechanismem, který je jednou z příčin rezistence hmyzu proti podobným látkám.
Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byla nalezena juvenoidní látka a způsob její výroby, která nebude mít nedostatky dosud známých látek, zejména kterou bude možno výhodně uplatnit ve výrobě i v praktickém použití.
Uvedené cíle jsou dosaženy tímto vynálezem. Předmětem vynálezu je způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů obecného vzorce I :
r.ch2ch/ch3/ch2ch=ch.c/ch3/=ch.ch/r1/.oh /1/ ve kterém symbol R znamená rovný nebo rozvětvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, všechny s třemi až 10 uhlíky nebo alicyklickou skupinou obecného vzorce
ve kterém symbol M značí vodík, nebo alkyl s 1 až 3 uhlíky, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu, m je celé číslo o hodnotě 0 až 3, a n číslo o hodnotě 1 až 2 nebo aromatickou skupinou obecného vzorce
2'm kde Mam mají stejný význam jako je uvedeno výše nebo skupinu dle vzorce A1»’
‘ξ»2>.
CH.
ve kterém R^ znamená vodík, methyl, ethyl, nebo propyl, symbol snačí vodík, chlór, methyl nebo skupinu R^O-, v níž R^ znamená vodík, nebo alkyl e revrým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 3 uhlíky, A2 znamená vodík, methyl nebo methoxyl a m má význam uvedený výše, nebo A1 a Á2 spolu tvoří dvojnou vazbu, symbol R^ představuje rovný nebo rozvětvený alkyl s 1 až 4 uhlíky, nebo cyklopropylmethylovou skupinu, jehož podstatou je, že se nenasycený keton obecného vzorce IV
R.ch2ch/ch3/ch2ch=ch.CO.ch3 /IV/ kde R má význam uvedený výěe, nechá reagovat s aceton!trilem v organickém rozpouštědle za vzniku P -hydroxynitrilu obecného vzorce V
r.ch2ch/ch3/.ch2ch=ch.c/ch3//oh/ch2cn /V/
-s.
199816 který se poté nechá reagovat s organokovovou sloučeninou obecného vzorce VI r't /VI/ kde R1má význam uvedený výše a T značí Li, MgCl, MgBr, Mgl, za vzniku nenasyceného ketonu obecného vzorce VII
R.CH2CH/CH3/CR2CH=CH.C/CH3/=CH.COR1 /VII/
Který se potom redukuje.
Reakce vedoucí k vzniku hydroxynitrilu obecného vzorce V se provádí v organickém rozpouštědle, které je netečné k reakčním složkám a probíhá v přítomnosti silné organické bsse, s výhodou se používá alkyllithium obecného vzorce VI / T=Li /. Reakce vedoucí k přípravě ketonu obecného vzorce VII se provádí s výhodou v organických rozpouštědlech běžnž používaných při reakcích organokovových sloučenin. Redukci ketonu některou z metod běžných pro přípravu sekundárních nenasycených alkoholů z nenasycených ketonů se získá nenasycený alkohol obecného vzorce I. S výhodou se k této redukci užívají komplexní hydridy.
Následující příklady objasňují podstatu vynálezu, aniž ho jakkoli omezují.
Příklad 1
Příprava 5,9,13-trimethyl-4,6-tetradekadien-3-olu /i. r=/ch3/2ch.ch2ch2- , r1= c2h5 - / /a/ Roztok tetrehydrocytralu /45g/ v acetonu /180g/ se přidá k suspenzi krystalického hydroxidu barnatého /25,5g/ ve vodě /126 bĚL/. Reakční směs se pak míchá 5 h při teplotě 20 až 25 °C a poté se zahřívá k varu 3 h. Po ochlazení se reakční směs zředí 250 ml vody a vytřepe 3 krát 250 ml petroletheru. Petrolether!cký roztok se vytřepe 2 krát 20 ml vody s po vysušení síranem sodným se odpaří rozpouštědlo za sníženého tlaku. Odparek se poté přefiltruje přes sloupec kysličníku hlinitého /akt. III, 20ti násobek hmotnosti. Elucí 2,5 1 petroletheru a odpařením se získá 29,1 g látky, která destilácí za sníženého tlaku poskytne 24,9 g /40 %/ 6,1O-dimethyl-3-undecen-2-onu o t.v. 135 až 138 °C /1400 Pa/ a IR spektru : 982, 1360, 1629, 1679, cm“'.
/b/ K etherickému roztoku ethyllithia, připravenému z 2,8 g ethylbromidu a 0,3 g kovového lithia se přikape při teplotě -60 až 70 °C roztok ecetonitrilu /2,4 g/ v 25 ml etheru. Reakční směs se nejprve udržuje při výše uvedené teplotě 1 h a poté se k ní přidá roztok 6,10-dimethyl-3-undecen-2-onu /3,9 g/ v 20 ml etheru j teplota se nechá poté vystoupit ne 0 °C s směs se míchá při této teplotě 30 až 60 min. Po skončení reakce se směs rozloží přidáním ledu /10 g/, zředí vodou /40 ml/, vodná vrstva se extrahuje etherem /50 ml/ a spojené organické podíly se zbaví etheru odpařením a perkolují se na 20tinásobku silikagelu. Elucí směs petrolether-15% etheru se získá 3,2 g /66%/ 2,6,10-tri-methyl-2-hydroxy-3-undecenylkyanidu o t.v. 130 až 134 °C /70 Pa/ a IR spektru : 3615,^2255, 1628, 1593,
976 cm“'.
/e/ Etherický roztok 2,6,10-trimethyl-2-hydroxy-3-unducenyl-kyanidu /4,80 g/ se přikape k etherickému roztoku ethylmagnesiumbromidu připraveného z 2,50 g hořčíku a 14,0 g ethyl4
199918 bromidu, e ochlazenému na 0 až 5 °O, a reakční směs ae míchá při teplotě 20 az 25 °C 15 min Poté aý přidá 4,65 1,4-diazobicyklo-/2,2,2/-oktanu, ether se oddestiluje za současného přidávaní benzenu /celkem 100 ml/, a reakční směs se pak zahřívá k varu 30 min. Směs se pak pcy ochlazení na 20 °C nalije na 120 ml ledové 2 N-kyseliny sírové a vodná vrstva se vytřýpe celkem 200 ml etheru. Spojené organické podíly se vytřepou 2 x 200 ml 5% hydrogenkarbonétu sodného, 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Takto získaný odparek /5,70 g/ se neředí 30 ml benzenu a po přidání 0,15 g kyseliny p-toluensulfonové se zahřívá k varu 1 hodinu. Po ochlazení se roztok vytřepe 2 krát 10 ml 5% bikarbonátu sodného, 20ml nasyceného chloridu sodného vysuší síranem sodným a odparek se perkoluje přes sloupec 10ti nás. množství hmot. silikagelu. Elucí petroletherem s 10 % etheru se získá ketonická frakce, která se po odpaření rozpouštědla destiluje. Získá se tak 2,70 g /53 %/ 5,9,13-trimethyl-4,6-tetradekadien-3-onu o t.v.
145 až 149 /70 Pa/· IR spektrum 969, 1685, 1589 cm-1 a hmotnostní spektrum M+= 250.
/d/ Roztok 5,9,13-trimethyl-4,6-tetradekadien-3-onu /0,360 g/ v bezvodém etheru /5 ml/ se přikape za míchání při teplotě 5 až -15 °C k suepensi hydridu lithno-hlinitého /0,12 g/ v etheru /15 ml/ a reakční směs se zahřívá k varu 1 h. Po ochlazení na 0 až 10 °C se zbytek hydridu rozloží přidáním nadbytku ledové vody a poté přidáním zředěné kyseliny sírové /10%/ do vyčeření sraženiny. Etherický extrakt ee vytřepe nasyceným roztokem hydrogenkarbonátu sodného, vodou, a vysuší síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla a vakuové destilaci se získá 0,335 g /95 %/ konečného produktu o t.v. 150 až 55 °C /70 Pa/j IR spektrum 3625, 1060, 1000, 3075, 3030, 1650, 1627, 967 cm-1 a hmotnostní spektrum : M+= 252, ve výtěžku 15 % na výchozí aldehyd.
Příklad 2
Příprava 7,11,15-trimethyl-6,8-hexadekadien-5-olu /i, r=/ch3/2ch.ch2ch2- , r1= c4h9-/
Postupem uvedeným v příkladu 1 se nejprve připraví z tetrahydrocitralu /0,70 g/
2,6,10-trimethyl-2-hydroxy-3-undecenylkyanid /0,31 g, 30 %/, z kterého se reakcí s n-butylmegneeiumbromigjent získá 7,11,15-trimethyl-6,8-hexadekadien-5-on /0,21 g/ o t.v.
158 až 161 °C /75 Pa/; IR spektrum: 1688, 1635 cm-1 a hmot. spektrum: M+= 278, který se redukcí hydridem lithnohlinitým v etheru převede na konečný produkt./0,17 g/ o t.v. 169 až 172 °C /70 Pa/, IR sp.: 1625, 3075,3625 cm“1 a hmot. sp.: M+=280 ve výtěžku vztaženém na výchozí aldehyd 14,1 %.
Příklad 3
6,10-Dime thy1-11-cyklohexyl-5,7-undekadien-4-ol /I,R=/CH2/5CH- , R1-0^7-/ “
Postupem podle příkladu 1 se připraví nejprve z 3-methyl-4-cyklehexylbutanolu /0,79 g/ 2,6-dimethyl-7-cyklohexyl-2-hydroxy-3-heptenylkyanid /0,40 g/, z kterého ae reakcí s n-propylmegnesiumbromidem zláká 6,10-dimethyl-11-cyklohexyl-5,7-undekadien-4-on /0,31 g/ o t.v. 145 ař 147 °C /28 Pa/, IB spektrum 1588, 1632, 1684 cm’1 a hmot. sp. M*·
198 918 =276. Ten se redukcí hydridem lithnohlinitým převede na konečný produkt /0,25 g/ o t.v.
158 až ,61 °0 /30 Pe/, IR sp. :1646, 1002,970,3620 cm“1 a hmot. sp.: M+ = 278, ve výtěžku ,7 % ne výchozí aldehyd.
Příkled 4
4,8-Dimethyl-9-/3-rcethylfenyl/-3,5-nonadien-2-ol /1, R= CH3-C6H4- , R1 =CH3 -/
Postupem podle příkladu 1 se připraví z 3-methyl-4-/3-methylfenyl/-butanalu /0,78 g/
2,5-dimethyl-7-/3-methylfenyl/-2-hydroxy-3-heptenylkyanid /0,37 g/, z kterého se reakcí s methylmagnesiumbromidem získá 4,8-dimethyl-9-/3-methylfenyl/-3,5-nonadien-2-on o t.v.
152 ež 155 °C /55 Pa/ a hmotnostním sp.: M+ = 256, který se redukci hydridem lithnohlinitým převede na konečný produkt /0,19 g/ o t.v. 158 až 161 °C /30 Pa/ a hmotnostním sp.: M+=258 ve výtěžku na výchozí aldehyd ,6 %,
Příklad 5
6,10,14-Trimethyl-14-methoxy-5,7-pentadekadien-4-ol /1, R=/CH3/2O/OCH3/CH2CH2- , R1 = -/
Postupem podle příkladu 1 se nejprve připraví z 3,7-dimethyl-7-methoxyoktanalu /O,96g/
2,6,10-trimethyl-10-methoxy-2-hydroxy-3-udeeenylkyanid /0,40 g/ /32 %/, z něhož se reakcí s n-propylmagnesiumbromidem získá 6,10,14-trimethyl-14-methoxy-5,7-pentadálíaaien-4-on /0,19 g/' o t.v. 157 až 162 °C /85 Pa/ a hmot. sp.: M+ =282. Ten se pak redukcí hydridem lithno-hlinitým v etheru převede na konečný produkt /0,18 g/ o IR ep.: 982,1360 a 1679 cm“1 hmot.sp.: M+ = 284 a výtěžku vztaženém na výchozí aldehyd 14 %·
Příklad 6
6,10-Dimethyl-11-/3-methoxyeyklohexyl/-5,?-undekadien-4-ol /i, r=ch3o.c6h1o- , r’=c3h7-/
Postupem podle přikladu 1 se nejprve připraví z 3-methyI-4-/3-methoxycyklohexyl/ butanalu /1,41 g/ 2,5-dimethyl-10-/3-methoxycyklohexyl/2-hydroxy-3-hexenylkyanid /0,57 g/ z kterého se reakcí s n-propylmagnesiumbromidem získá 6,10-dimethyl-11-/3-mathoxycyklohexyl/-5,7-undekadien-4-on /0,31 g / o t.v. 162 až 164 °C /80 Pa / a hmot. spektrum:
M+ = 306, z kterého se redukcí hydridem lithnohlinitým v etheru připraví 0,29 g konečného produktu o t.v. 172 až 174 °C /150 Pa /, IR spektru: 1622, 3078,3618 cm-1 a hmot. sp. :
M+ = 308 ve výtěžku na vých. aldehyd : 15 %·
Příklad 7
Příprava 6,9,13-trimethyl-4,6,12-tetradekatrien-3-olu /i, r = /ch3/2c = ch.ch2-, r1 = c2h5-/
Postupem podle příkladu 1 ee nejprve připraví z dihydrocitralu /1,41 g / 2,6,10-trimethyl-2-hydroxy-3,9-undekadiennylkyanid /0,64 g /, z kterého se pak reakcí s ethylmagneaiumbromidem získá 5,9,13-trimethyl-4,6,12-tetradakatrien-3-on /338 mg / o t.v. ,47 až 50 °C /80 Pa / a hmot sp.:M+ = 248, z kterého se redukcí hydridem lithnohlinitým v etheru připraví 318 mg konečného produktu /13,5 % vztaženo na výchozí aldehyd/ o hmot. spektrum M+*25O a IR ap.: 3626, 1650, 1627, ea“1.
199 918
Příklad 8
Příprava 5,9-dimethyl-11-/3-methoxyfenyl/-4,6-undekadien-3-olu /ij r=ch3o.c6h4.ch2- , r1 = c2h5-/
Postupem podle příkladu 1 se nejprve z 3-methyl-5-/3-methoxyfenyl/-2-hydroxy-3-oktenylkyanid /0,52 g /, z kterého se reakcls ethylmagnesiumbromidem získá 5,9-dimethyl-11-/3-methoxyfenyl/-4,6-undekadien-3-on o t.v. 165 až 169 °C /40 Pa / a hmot. spektrum M+ = 300, z kterého se redukcí hydridem lithno-hlinitým získá konečný produkt /0,26 g, t.j. 14,5 % ns výchozí aldehyd/, který má t.v. 179 až 183 °O /50 Pa ú a hmotnostní sp.:
M+ = 302.
Přiklad 9
Příprava 5,9,13-trimethyl-12-methoxy-4,6-tetradekadien-3-olu /i, r=/ch3/2ch.ch/och3/ch2- , r’=c2h5-/
Postupem podle příkladu 1 se nejprve připraví z 3,7-diraethyl-6-methoxyoktsnslu /0,84 g / 2,6,10-trimethyl-9-methoxy-2-hydroxy-3-undecenylkyanid /0,40 g/, z kterého se psk reakcí s ethylmagnesiumbromidem získá 5,9,13-trimethyl-12msthoxy-4,6-tetrsdekiadien -3-on /0,21 g o t.v. 148 sž151 °C /50 Pa / a hmotnostním spektru M+ = 282. Pro CjeHjgOg /282,5/ vypočteno : 76,54 % C, 12,13 % H· nalezeno: 76,74 «0, 1221 %H.
Testování biologické účinnosti
Biologická účinnost nové připravených látek se testuje na bázi aktivity juvenilního hormonu vyšetřovaného hmyzu. Látky se aplikují topicky v 1 jíl acetonu na čerstvě svlečené larvy posledního instaru nebo na čerstvě svlečené kukly. Účinky se vyhodnotí pomooí běžně známých morfologických kritérii na základě inhibice metamorfosy. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce I, kde jsou vyjádřeny ve standartníeh jednotkách ID-50 Morph., přičemž uvedená čísla označují množství zkoušené látky v mikrogrameeh, které projeví svou účinnost vznikem jedince nesoucího polovinu vnějších znaků předchozího vývojového stádia.
Látky uvedené v příkladech 2,4,6 měly aktivitu juvenilního hormonu ID-50 Morph. v rozmezí 0,01-0,001 v testech na kuklách Tenebrio molitor. Oatatní látky v příkladech uvedené měly aktivitu ID-50 Morph. na T. molitor v rozmezí 0,1-0,01.
Ze srovnání se standartní látkou - bioanalogem juvenilního hormonu ethyl-3,7,11-trimethyl-2,4-dodekadieno-étem , vyráběnou firmou ZOECOB Corp. USA, pod značkou Rydroprene a mající ID-50 Morph. 10 /T.molitor / - vyplývá , že látky podle vynálezu jeůu v tomto případě více než 1000 krát účinnější.
Příklad 11
Juvenilní aktivita zkouěených látek na larvy ploštice Dyedercua eingulatus v jednotkách ID-50 Morph. / jxm /
199918
| D.cingulatus: ID-50 | ||
| Druh látky: topieky | perorélně | |
| 5,9,13-trimethyl-4,6-tetradekadien-3-ol | 10 | 20 |
| 7,11,15-trimethyl-6,8-hexadekadien-5-ol | 2 | - |
| 6,10-dimethyl-11-eyklohexyl-5,7-undekadien-4-ol | 5 | - |
| 4,8-dimethyl-9/3-methylfenyl/-4,5-nonadien~2-ol | 1 | |
| 6,10,14-trimethyl-l4-methoxy-5,7-pentadekadien-4-ol | 0,05 | - |
| 6,10-dimethyl-11-/3-methoxyeyklohexyl/-5,7-undekadien -4-ol | 0,3 | - |
| 5,9,13-trimethyl-4,6,12-tetradekadien-3-ol | 20 | - |
| 5,9-d ime thyl-11-/3-me thoxyfenyl/-4,6-undekadien-3-ol | 2 | - |
| 5,9,13-trimethyl-1 2-methoxy-4,6-tetradekadieni-3-ol | 0,1 | - |
| Tabulka 1 | ||
| látka | T.molitor ID-50 Morph. | |
| 5,9,13-Trimethyl-4,6-tetradekadien-3-ol | 0,006 | |
| 6,10-dimethyl-11-cyklohexyl-5,7-undekadien-4-ol | 0,01 | |
| ethyl-3,7,11-trimethyl-2,4-dodekadienoát / Hydroprene / | 10 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů obecného vzorce IR.CH2CH/CH3/CH2CH=CH.C/CH3/=CH.CH/R1/.OH /1/ ve kterém aymbol R znamená rovný nebo rozvětvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, věeohny a třemi až 10 uhlíky nebo alicyklickou skupinou obecného vzorce (G ‘
- 2}nH2)m ve kterém symbol M značí vodík, nebo alkyl a 1 až skupinu, m je celé číslo o hodnotě 0 až 3, a n skupinu obecného vzorceM1^ IL.“2'm
- 3 uhlíky, methoxylovou nebo ethoxylovou číslo o hodnotě 1 až 2 nebo aromatickou kde Mam mají stejný význam jako je uvedeno výěe nebo skupinu dle vzorceCH, ‘C»2>m199 919 ve kterém R3 znamená vodík, methyl, ethyl nebo propjtJ, symbol A1 značí vodík, chlor, methyl nebo skupinu R*0-, v níž řF znamená vodík, nebo alkyl a rovným nebo rozvětvenýn řetězcemO β 1 aí 3 uhlíky, A znamená vodík, methyl nebo methoxyl a m má význam uvedený výSe, nebo A1 a A2 spolu tvoří dvojnou vazbu, symbol R1 představuje rovný nebo rozvětvený alkyl a lež 4 uhlíky, nebo cyklopropylmathylovou skupinou, vyznačený tím, že se nenasycený keton obecného vzorce IVR,CH2CH/CH3/CH2CH=CH.CO.CH3 /IV/ kde R má význam uvedený výěe, nechá reagovat a acetonitrilem v organickém rozpouětědle za vzniku /3 -hydroxynitrilu obecného vzorce Vr.ch2ch/ch3/.ch2ch=ch,c/ch3//oh/ch2cn /V/ který se poté nechá reagovat s organokovovou sloučeninou obecného vzorce VI r’t /VI/ kde R1 má význam uvedený výSe a T značí Li, MgCl, MgBr,MgI, za vzniku nenasyceného ketonu obecného vzorce VIIr.ch2ch/ch3/ch2ch=ch.c/ch3/=ch.COR1 /VII/ který se potom redukuje.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS754877A CS199916B1 (cs) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS754877A CS199916B1 (cs) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199916B1 true CS199916B1 (cs) | 1980-08-29 |
Family
ID=5424837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS754877A CS199916B1 (cs) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS199916B1 (cs) |
-
1977
- 1977-11-16 CS CS754877A patent/CS199916B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU884567A3 (ru) | Способ получени производных циклогексана или их солей | |
| US3576883A (en) | Alkylidenedithiobisphenols | |
| SU1508955A3 (ru) | Способ получени алкеновых производных или их солей | |
| CH638198A5 (fr) | Procede de preparation de tetrahydrobenzoxocines et de cishexahydrobenzopyranones. | |
| EP0046001B1 (fr) | Nouveaux dérivés 3-oxo ou 3-cétal, 20-céto diène stéroides, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de médicaments | |
| EP0003708A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation stéréosélectif de phéromones sexuelles et phéromones sexuelles obtenues | |
| WO1997027846A1 (fr) | Composes biphenyles et leur utilisation comme agents estrogeniques | |
| CS199916B1 (cs) | Způsob výroby nenasycených sekundárních alkoholů | |
| CA1120945A (en) | Esters of 1,1,2-triphenylalkene derivatives | |
| CA1080242A (fr) | Procede de preparation de la vitamine a a partir de sulfones | |
| US3420853A (en) | 1-amino-4-phenyl-3-buten-2-ols and salts thereof | |
| Shriner et al. | Optically Active Salts of 2-NITRO-OCTANE | |
| CA1250313A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES INSATURES CHLORES EN .alpha. DE DEUX GROUPEMENTS ELECTROATTRACTEURS EN POSITION .beta. | |
| DE2729846C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung alkylsubstituierten cis-1-Hydroxy-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dibenzo [b,d] pyran-9-onen | |
| US5118881A (en) | Process for preparing environmentally safe dicofol and its formulations | |
| Fuson et al. | A Synthesis of 3-Benzoyl-2-phenylcyclopentanone | |
| Dreiding et al. | The Structure of the Solid Product from the Condensation of Methyl γ-Bromocrotonate with Sodium Methoxide1 | |
| US3852321A (en) | 3,3-dimethylcyclohexylideneacetonitriles | |
| Kobayashi et al. | Synthesis of (±)-dendrotrifidiol and its naturally occurring analogs | |
| US4377532A (en) | 3-Phenoxybenzyl compounds | |
| JPS605582B2 (ja) | 新規の脂環式ケトエステルおよび関連化合物の製法 | |
| Dauben et al. | Determination of the Configuration of 4-Cyclohexylcyclohexanols | |
| JPS60181065A (ja) | α−フルオロ−α，β−含イオウ不飽和化合物 | |
| HIRSCH et al. | Base-Catalyzed Alkylations with Alcohols. IV | |
| Hill et al. | Benzylpinacolones and Their Reduction Products. I |