CS199901B1 - Method of producing water-dispersions of heat-sensitive polymers - Google Patents

Description

Vynález te týká způsobu výroby vodných dispersí polymerů, citlivých nt teplo, z ethylenicky nenasycených oonomorů, které jsou stálé při teplotě oíítnooti t působením tepla jsou jednoduše koagulovatelné při ktždé požtdovtné teplotě v rozmezí od 25 tž do 100 °C.

Stále častější použití dispersí polymerů cit^iv^ý^ch vůči teplu v nejrůznějších oblastech, má ve srovnání s jinými vodnými emulsemi polymerů mnoho přednnosí· Především- se disperse polymerů citlivé vůči teplu pouužvají pro povlékání rount, tby se zmeenilo popříptdě vyloučilo dělení vrstev, vznikající při obvyklých způsobech povlékání mi^ací· Během sušení rount povlečeného dispersí polymerů, citlivých vůči teplu se ztbrání ktždé migraci pojivá, což je výhodné zejmént tehdy, když se mj^ei^ι^a. má po impregnaci štěpit, napříkltd u podšívky obuvi. Pojivo se v rounu dokonale rovnoměrně rozděěí, dutiny se co nejvíce vyplní, sniž by bylo možno pozorovat, poréznost t tedy propustnost pro vodu.

Je známo, že se disperse polymerů mohou koagulovat přídavkem sensibilizečních prostředků t tlkoxylovtných tminů zthřátím při hodnotách pH pod 5·

Jtko sensibilizjční prostředky se pouužvají napříkltd pólyvírnlalkylethery, ve vodě rozpustné polyacetáty, oxalkylovtné pollsiloxanl nebo rationjktivní látky; jtko disperse polymerů jtou vhodné všechny přirozené t syntetické, primární t.sekundťární disperse polymerů jtko přírodní ktučukový lttex, disperze polyethylenu, vodné disperse kopolymerů ethylenu s vi^^etětem, ^polymery buttaienstyrenu t nebo jr?ylooitrilu, kopolymery vinylchloridu s esterem kyseliny tkrylové t j.

199 801

Je znám také způsob výroby syntetického kaučukového latexu senaibilizovatelného vůči teplu, polymeraci butadienu, akrylooiirilu a/ nebo styrenu a kyseliny mathalarylové při 20 °C ve vodné euuusi za přítomnosti emuuggtorů, přičemž emuugétor je kornminace sestávající ze aulfonátu alkalického kovu o Cyg , rozpustného ve vodé, uhlovodíků, neionogenního emuugátoru s bodem zákalu nad 75 °C a néionogenního euuuggtoru s bodem zákalu pod 75 °C· K tomuto latexubyly přidány známé tepelné senzibilizátory·

Všechny známé disperze polymerů, citlivé vůči teplu uaaí ten nedootatek, že jejich stálost při skladování po nastavení tepelné seensibilizaca při teplotách okolo 20 °C činí nejvýše 24 až 30 hodin· Jejich stabilita se může sice přídavkem vhodných emuuggtorů, například aromatických polyglykoletherů značné zlepšit, avšak potom se značně zvyšuje teplota koa^gilace· To podminuje opět poouiií větších mioožtví senzibilizačních prostředků s pomoco nými látkami, aby se dosáhlo koagulačních teplot nižších než 50 C· Tyto senzibilizační prostředky a pomocné látky jsou drahé, suisi nutné pro dosažení požadované teploty koagulace jsou komulikované, způsob tepelné koagulace je neekonomický· Sérum, zbý^aící po koagulaci dispersí, polymerů není nejčaasěji čiré, což má za následek značné znečištění odpadiních vod a tedy i říčních vod·

Účelem vynálezu je dát k dispozici disperze polymerů citl:^vé vůči teplu, které může spoořebítel používat jednoduše a mrkompPikoaaoě například k povlékání roun· Stálost těchto nanášecích lázní sestávájících z disperzí polymieů, při skladování, má činit asi při 20 °C přinejmenším několik dní, má byt umožněno ostavení každé požadované koagulační teploty muži 25 až 65 °C a po skladování uj zůstat zbylé sérum má být čiré· Výroba disperzí polymerů, citivvých vůči teplu se proto má provádět hospooárnnji s větším prostorovým a časovým výtěžkem, aby se tato teplota polymerace polybovala nad pozdější teplotou koagulace· Tepelná 8elOiiЫliiace se má provádět přísadou mtych mu>ožtví obvykle prodávaných seo8iiilizačoíih prostředků, tj· množstvím menším než 1 díl na 100 dílů monom mru·

Vynniez si klade za základní úlohu vyvinout způsob výroby disp^i^í^í polymerů, citlivých na teplo z ethylenicky nenasycených monomu^, který vyhovuje shora uvedeným požadavkům·

Poddtata způsobu výroby vodných dispersí polymerů, citových na teplo, na bázi radikálové polymerace ethylenicky nenasycených ^οϋρπ^ύ, například 1,3-butadirou, styrenu, akyloontrilu, kyseliny akrylové, tyeeliny ^^t^l^i^tarylové a/nebo jejich esterů, v přítomiooti iniciátorů, systému emuuggtorů, sestávajícího z en^^g^nních a nrionogemoíih eimiuggtorů a popřípadě jiných nrpolylueeovatrloýih přísad, podle vynálezu spočívá v tom, že systém emuuggtorů sestává z anionogemnich' eimu.ggtorů a 0,5 až 5 hmot· dílů neionogrmoíih euulgátorů typu olej ve vodě na 100 hmot, dílů monomerů a vykazuje HLB hodnotu 8 až 18, přičemž orionogemníih euuuggtorů v systému euuuggtorů činí uinimglmě 25 %·

Posuv HUB hodnoty uvnntř rozmezí od 8 do 18 vyvolává analogickou změnu koagulační teploty, která po přídavku mlých unoství senoebiiiiačních prostředků, obvykle prodávaných, se půlybuje . pod výparnou . teplotou vody, s výhodou mezi 40 áž 60 °C·

Obvykle prodávané sen)ibilizačni prostředky jsou například polyvimУILmeetylleher· organopoOyliloxao, ve vodě rozpustné kationtové polymery jako Cartofix AMF a MF ( . Sandez

AG), nebo amonné eole, které ušní hydro lysou nebo zvýšením teploty hodnotu.· pH a tak

199 901 iniciují koagulaci·

HLB - hodnota, případně rovnováha mezi velikostí a silou . h/úrofilních a lipofilních skupin systému emulgátoru se může stanovit například pomocí chromaaoouafie plyn- kapalina· V J. Am Oil ΟΗθιη^βΐβ Soc· 41, 169 (1964) je popsána jednoduchá metoda Bechera a BucChmeera. Je založena na bázi acetonového roztoku emuugUtoru na Ctaaomosorbu P ( 35 až 80 mesh ) v měděném sloupci délky 90 cm a průměru 0,6 cm· Sloupec a rovněž i tepelný konduktometr se udržuje při teplotě 80 °C - 0,5 °C. (závaž· Mac- článek, moddl 9285)·

Účinnost se dá dobře charakterizovat jeho HLB- hodnotou· Nejjtálejáí systémy emú-si se obecně'získají se směsmi sestávajícími ze dvou nebo více emuugUtoaů, z nichž jeden je převážně lipofilní, druhý převážně hydroilní· Neionogenní emuugUtory, vhodné pao způsob podle vynálezu jsou sloučeniny, které vzniknou reakcí alkylenoxidu a vyššími alifatickými kreslinami, alkylovarnými fenoly, alkylmerkaptany nebo primárními alkyla-miny, například cetylamineb, v molárním poměru 1 : 5 až 1 : 50·

Podobné účinné sloučeniny jsou monnessery, jako reakční produkty polyethylenulykolu s vyššími alifaicekrni kyselinami s dlouhými řetězci, například ulycsrirшonneSθaгan_í nebo estery vyšších alifaicklých kyselin s dlouhými řetězci s potyglykolethery vícemocných alkoholů·

Pro polymusaci podle vynálezu se používá 0,5 až 5 dílů takovéhoto ^io^^n^ho suulgUtoгu na 100 dílů monoDmru,

V zásadě se mohou pro výrobu dispersí polymerů, citlivých vůči teplu, podle vynálezu používat všechny libovolné ethylicky nenasycené monomuгy, které se dají ve vodní disperzi radikálově polyuesovit· Zejména jsou vhodné takové směsi monornurů, které obsahují k^^juu^^ . vané ethylenicky nenasycené uhlovodíky, jako 1,3-butadéen·

Příklady takových vhodných monomurů jsou vedle 1_ϊ3-butadienl styren, eceyboeitгal, kyselina akrylová, kyselina methalkayloiá, kyselina fumamvá nebo uet^hУmthhakylát, ethylakrylát·

Pro polymeeaci se použiívají známé iniciátory jako persíran amonný nebo persíran draselný, peroxid vodíku nebo oruanické peroxidy vodíku a to jednotlivě nebo v kombinnei·

NespOymerieovitelné přísady, používané dodatečně při známých polyueeacích v emuei, jejichž účinek spočívá nejčaasěji ve vzájemné interakci, se mohou pro způsob podle vynálezu rovněž použít· Takovými přísadami jsou například prostředky pro nastavení hodnoty pH, pufry urychlovače, kombPexotvnгné látky, reulláteay a stabilizátory·

Disperse polymerů citlivé vůči teplu, vyrobené podle vynálezu, se vyznačuj tib, že je spoořebitelé mohou používat jednoduše a nekomupikovaně, že se posunutím HLB- hodnoty nsenouennϊch složek emulátoru mezi 8 až 18 může ^alav^i každá požadovaná teplota ^auulace muži 25 až 65 °C a jejich stálost při skladování činí asi při 20 °C několik dní, aniž by se potom změnnla teplota koagulace, V důsledku polymerační teploty, pohybyjci se nad teplotou koagulace je prostorový a časový výtěžek výrobního způsobu podle vynálezu větší než u známých způsobů· Potřebuje se méně běžně v obchodě prodávaných tepelně tenzibilitljících prostředků než u znám/ch způsobů, čímž se ko^uHovená hmota polymeru zneeiatí také menším mioostvím nekaučukových.látek, čož opět vede k lepším elastckým vlastnoseeu rouna·

Bylo překvapující, že se teplota polymerace může pohybovat nad pozdější teplotou koagulace, nebol ee nedalo očekávat, že latexy vyrobené při teplotě nad 20 °C jsou po přídavku tepelně aenepbblizuíících prostředků bez další přísady emuUgátoru při teplotách okolo asi 20 °C delší dobu stálé a kromě toho, že jsou znamenitě tepelně aenzzbilní·

Vynález bude dále vysvětlen pomocí příkladů provedeni Údaje dílů a procent odpovíddjí při tom údajům hmoonostním.

Příklad 1

V tlakové nádobě s míchadlem se zahřívá 30 minut na teplotu 50 až 52 °C směs, sestávající z vody, 2,6 dílů laurylaírariu sodného, 2,4 dílů nnionognnní směěi emulgátorů ( polyethylenalkyfenolu) s HLB - hodnotou 12,1 a 70 % prací látky (WAS) , 0,5 dílu persírazu draselného, 0,8 dílu dodecylmmekaptanu, 3 dílů ^Běliny methakrylové a 10 objemových dílů aměěá, sestávaaící z 57 dílů b^ad^n-l^ a 40 dílů Plα^,yloviiriLl. Během 5 hodin se přidává kontinuálně zbývípících 90 objemových dílů směsi butadienu s akrylonitrieem. Po dalších 4 hodinách zreaguje více než 99 % monommrů; celkový obsah pevné látky činí 40,1 %·

Příklad 2

Stejná vsázka jako v příkladě 1 se zpracovává za následnicích změn: poměr monommrů buta^enu-l^ k plαryloniirill činí 67 : 30' : 3 dílům, směs emulátorů sestává z 1,6 dílu lplrylsírprш sodného a 0,55 dílu ieivnvgnniího emulátorů polyoxyethylen pcetylalkvhvlu s HT-R - hod no tu 15,8. Celkový obsah pevné látky činí 39,5 %·

V následující tabulce jsou shrnuty výsledky koagulačních pokusů s různými latexy, k nimž bylo dodátečně přidáno po 0,5 dílu vrgaiopo0ysiloxanu jako teplotního snizibilizátvrl a v pokusech 3 až 6 po 1 , 2, 3 popřípadě 4 dílech ^po^gen^ho

Tab tulka

Rrůběž. č.	Latex z příkladu č.	Neionogemií emulátor	Prací lát. emuug. d/100 d.mon.	HLB hod. nota neionogenního podílu emulg*	^oanu. teplota °c
1	1	polyoxyeelheeIШlkylfenol	1,7	12,1	31
2	2	polyvxyeelheencetylalkohol	0,55	15,6	65
3	1	polyv:ιφethylei vypíší ho pLifatcckéhv alkoholu	2,4	13,0	43
4	1	W NN	3,1	13,5	49
5	1	pvlyoxyleivxypro^^len^^tera^n	3,8	14,2	58
6	1	polyojy eeih Унырну 1etér	4,5	15,1	63

199 901

Stanovení koagulační teploty se opakovalo po 6 , 12 , 24 , 48 a 72 hodinách· Při teplotě skladování aei 24 °C nebyly pozorovány žádné odchylky od koagulačních teplot· Všechny směsi byly ještě 72 hodiny atálé, sérum ve všech pokusech bylo čiré·

Příklad 3

V nádobě a míchadlem a zpětným tokem bylo předloženo 291 dílů vody,8*5 dílů laurylaíranu sodného, 5,1 dílů aduktu alkylfenol ethylenoxidu a HLB- hodnotou 17,9 a 0,9 dílů persíranu amonného·

К tomu byla přidána při 90 až 94 °C pod refluxem směs 490 dílů vody, 40 dílů laurylsíranu sodného, 30 dílů aduktu vyššího alifatického alkoholu, aduktu alkylenoxidu s HLBhodnotou 10,5 , 500 dílů 2- sthylhexylakrylátu, 252 dílů alkylonitrilu, 15 dílů kyseliny methakrylové a 5 dílů pere Íránu amonného. Přídavkem amoniaku se nastavila hodnota pH na

7,4 -7,5·

Po přídavku 0,6 dílu argonopolysiloxanu jako teplotního senzibilizátoru a 0,3 dílu chloridu amonného na 100 dílů polymeru se dosáhla teplota koagulace 59 °C·

Claims (2)

1· Způsob výroby vodných dispersí polymerů, citlivých na teplo, radikálovou polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů, například 1,3-butadienu, styrenu, akrylonitrilu, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové a/nebo jejich esterů, v přítomnosti iniciátorů, systému emulgátorů, sestávajícího z anionogenních a neionogenních emulgátorů a popřípadě jiných nepolymerovatelných přísad, vyznačující se tím, že systém emulgátorů sestává z anionogenních emulgátorů a 0,5 až 5 hmot· dílů neionogenních emulgátorů typu oXej ve.vodě na 100 hmot· dílů monomerů a vykazuje MB hodnotu 8 až 18, přičemž podíl neionogenních emulgátorů v systému emulgátorů Činí minimálně 25 %·

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se část neionogenních emulgátorů přidává к disperzi polymeru dodatečně.