CS199688B2 - Process for preparing acrylic or methacrylic acid - Google Patents

Process for preparing acrylic or methacrylic acid Download PDF

Info

Publication number
CS199688B2
CS199688B2 CS776711A CS671177A CS199688B2 CS 199688 B2 CS199688 B2 CS 199688B2 CS 776711 A CS776711 A CS 776711A CS 671177 A CS671177 A CS 671177A CS 199688 B2 CS199688 B2 CS 199688B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
carrier
catalysts
methacrylic acid
alumina
Prior art date
Application number
CS776711A
Other languages
English (en)
Inventor
James F White
Wilfrid G Shaw
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of CS199688B2 publication Critical patent/CS199688B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Použití katalyzátorů na bázi molybdenu, fosforu, arsenu, mědi a · amonia je popsáno v patentovém spise DE číslo 2 353131. Katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, arsenu, fosforu a popřípadě kobaltu, hliníku nebo mědi na nosiči, majícím vnější makropóry, jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 3 761 516.
Neočekávaně lepších výsledků a selektivit v případě přípravy kyseliny akrylové nebo methakrylové se dosahuje za použití povlečených katalyzátorů podle vynálezu.
Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací akroleinu nebo methakroleinu v · přítomnosti kysličníkového nebo komplexního kysličníkového aktivního katalyzátoru obecného vzorce I
Moi2PbAScCudOf (I), kde znamená b, c, d číslo 0,001 až 10, f počet atomů kyslíku potřebných k · · nasycení valencí ostatních přítomných prvků při teplotě 200 až 500 °C, který je vyznačen tím, že se · používá katalyzátoru obecného· vzorce I ve formě souvislého povlaku na inertním nosiči ze skupiny · zahrnující alundum (nosič v · podstatě z kysličníku hlinitého), kysličník · křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičiiý/ karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý, přičemž má velikost částic 0,2 až · 2,0 cm a podíl aktivní katalytické složky na nosiči je 10 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče.
Při použití povlečených katalyzátorů při přípravě kyseliny akrylové nebo methakrylové má reakce velmi .slabě exotermní charakter, takže ji lze · lépe řídit. Dosahuje . se vysokého· výtěžku při jednom průchodu za současné eliminace vzniku nežádoucích vedlejších produktů.
Nejdůležitějším činitelem při způsobu podle vynálezu je použitý katalyzátor. Speciálně povlečený katalyzátor sestává z inertního nosiče majícího · na vnějším povrchu rovnoměrný povlak aktivního katalytického materiálu. Tyto · katalyzátory se mohou připravovat· různými · způsoby.
Nosič katalyzátoru · vytváří vnitřní jádro katalyzátoru. Nosič, vytvářející jádro· katalyzátoru, může mít v podstatě jakýkoliv rozměr částic, jakkoliv se dává přednost veli199688
199888 kosti alespoň 20 mikrometrů. Obzvláště výhodnými jsou při způsobu podle vynálezu pro použití v provozních reaktorech nosiče kulovitého tvaru o průměru asi 0,2 až asi 2,0 cm.
Při výhodném způsobu podle vynálezu je použitý nosičový materiál alespoň částečně porézní. Míní se tím, že nosičový materiál musí být schopný přijímat kapalinu. Výhodné nosičové materiály jsou schopné absorbovat alespoň 1 % hmotnostní vody, počítáno na hmotnost nosiče. Jakožto vhodné příklady v podstatě inertních nosičových materiálů se uvádějí: alunudm (což je nosič na bázi kysličníku hlnitého, v podstatě čistý kysličník hlinitý), kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičitý, karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. Z těchto nosičů jsou obzvláště výhodnými alundum, kysličník křemičitý, kysličník hlinitý a kysličník hlinltokřemičitý.
Katalyzátory mohou obsahovat v podstatě jakýkoliv podíl nosiče a katalyticky aktivníhoi materiálu. Výhodné katalyzátory obsahují 10 až 100 % hmotnostních katalyticky aktivního materiálu, vztaženo na hmotnost nosiče.
Povlečený katalyzátor jako celek podle vynálezu se vhodně připravuje parciálním smočením inertního nosiče kapalinou, jako je voda. Tento parciálně smočený nosič má obsahovat malý podíl kapaliny, avšak kapalina nemá být na jeho povrchu viditelná. Parciálně smočený nosič se uvádí do styku s práškem aktivní látky a na inertní nosič se nabalí aktivní látka. Styku prášku a inertního nosiče se snadno dosahuje umístěním nosiče do uzavřené nádoby, otáčením nádoby podle nakloněné roviny a přidáváním podílu prášku. S výhodou se v podstatě veškerý jednotlivý, podíl prášku povlékne na nosič před přidáním dalšího podílu.
Obzvláště se katalyzátor podle vynálezu připravuje
1) uváděním do styku v podstatě inertního nosiče s průměrem částic alespoň 20 mikrometrů s nadbytkem kapaliny tak, aby se kapalina absorbovala nosičem za vzniku vlhkého nosiče,
2) vysušením vlhkého nosiče za vzniku parciálně vlhkého nosiče, přičemž se za parciálně vlhký nosič považuje nosič, který nemá mokrý vzhled na vnějším povrchu, obsahuje však alespoň malý podíl absorbované kapaliny,
3) uváděním do styku parciálně smočeného nosiče s práškem sestávajícím v podstatě z katalyticky aktivního materiálu,
4) mírným mícháním směsi parciálně smočeného nosiče a katalyticky aktivního kysličníkového materiálu za vytvoření inertního nosiče se silně přilnavým povlakem katalyticky aktivního kysličníkového materiálu na vnějším povrchu,
Katalyzátor se může připravit také
1) uváděním do styku v podstatě inertního nosiče o průměru alespoň 20 mikrometrů s odměřeným množstvím kapaliny za vytvoření parciálně smočeného nosiče, přičemž tento nosič nemá viditelně mokrý povrch, má však kapalinu alespoň částečně absorbovanou,
2) uváděním do styku částečně smočeného nosiče s práškem katalyticky aktivního kysličníkového materiálu a
3) mírným mícháním parciálně smočeného nosiče a katalyticky aktivního kysličníkového materiálu za vzniku inertního nosiče povlečeného silně přilnavým povlakem aktivního katalytického materiálu na vnějším povrchu.
Po provedení shora uvedených stupňů přípravy katalyzátoru se mohou provádět stupně sušení a aktivace pro přípravu žádaného katalyzátoru.
Způsobem podle vynálezu se používá katalyzátor, který je takovou kombinací katalyticky aktivního materiáliu a inertního nosiče, že se dosahuje obzvláště účinné katalýzy při oxidaci methakroleinu na methakrylovou kyselinu.
Katalyzátor připravený způsobem podle vynálezu sestává z inertního nosiče a ze silně přilnavého povlaku aktivní katalytické složky na vnějším povrchu nosiče. Katalytické složky zůstávají na povrchu nosiče a v podstatě nedochází к žádné impregnaci inertního nosiče aktivní složkou katalyzátoru. Katalyzátor podle vynálezu se proto ostře odlišuje od katalyzátorů připravených technikou impregnace inertního nosiče aktivní katalytickou složkou, při které se uvádí do styku nosič s roztokem nebo se suspenzí aktivních složek.
Kalcinace katalyzátoru se provádí běžně zahříváním suchých katalytických složek na teplotu asi 200 až asi 700 °C. Podle vynálezu je výhodné, když se katalyzátor kalcinuje při teplotě 325 až 425 °C.
Specifické katalyzátory podle vynálezu jsou katalyzátory, ve kterých znamená b 0,01 až 5, c 0,01 až 5 a d 0,001 až 5. Obzvláště výhodnými jsou katalyzátory, ve kterých znamená b 0,5 až 1,5, c 0,01 až 1,0 a d 0,01 až 1,0.
Způsob oxidace akroleinu na akrylovou kyselinu a methakroleinu na methakrylovou kyselinu je sám o sobě znám. Tato reakce se provádí při teplotě 200 až asi 500 stupňů Celsia. Při způsobu podle vynálezu se dává přednost reakční teplotě 250 až 370 °C. Reakce se může provádět za tlaku atmosférického, za tlaku nižšího než atmosférický nebo za tlaku vyššího než je tlak atmosférický, za použití doby styku kratší než je jedna sekunda až několik a nebo i více sekund. Reakce se nejvýhodněji provádí z reaktoru s pevnou vrstvou, jakkoliv se reakce také může provádět v reaktoru s fluidní vrstvou za předpokladu, že nosičový materiál má dostatečně malé částice.
Tři základní přednosti způsobu podle vynálezu jsou:
1) exotermní charakter reakce je podstatně 'nižší a reakční teplota je mnohem nižší, než při použití samotného čistého· katalytického materiálu nebo i ve · srovnání s použitím katalytického materiálu smíchaného· s nosičem;
2) dosažená konverse při jednom průchodu za použití povlečeného katalyzátoru ' je dobrá nebo lepší než při použití nepovlečeného katalyzátoru;
3) povlečené katalyzátory v některých případech v podstatně eliminují vytváření kyseliny octové jakožto nežádoucího vedlejšího produktu.
Za těchto předností se katalyzátoru podle vynálezu používá pro přípravu nenasycených kyselin za dosahování podstatných předností provozní technologie.
Specifická provedení
Srovnávací příklady A až D a příklady 1 až 11.
Příprava methakrylové kyseliny za použití povlečených katalyzátorů podle vynálezu ve srovnání s použitím nepovlečených katalyzátorů.
Srovnávací příklady A až D a příklad 1
Aktivní katalytický materiál vzorce
Moi2lPl,32AS0,5CU0.25Of se připraví tímto způsobem:
Roztok obsahující ' 105,9 g amoniumlieptamolybdátu vzorce (ΝΗ4)6Μο7Ο24.4ΗζΟ, a 600 ml destilované vody s.e vaří za míchání. Do roztoku se přidá 3,97 g amonium arsenátu vzorce NH4H2ASO4 a zahřívá se po dobu 20 minut; barva je bílá. Po · přidání 2,5 g octanu měďnatého se barva změní na světle modrou. Do směsi se přidá 7,6 g kyseliny fosforečné vzorce H3PO4 (85% roztok), a za 10 minut se přidá 2,5 ' g hydrazinhydrátu, barva roztoku se změní na tmavomodrou, roztok se odpaří na · hustou pastu a suší se přes noc při teplotě 120 °C.
Srovnávací příklad A
Mo12P1,32AS0.5CU0 25O(
Tento katalyzátor se připraví z podílu aktivního ' katalytického materiálu připraveného shora popsaným způsobem. Katalyzátor se mele a prosévá na velikost částic 14/30 mesh.
Srovnávací příklad B % M012P1.32Aso5CU0.25Of -j- 75 % AI2O3 (impregnovaný) β
Tento katalyzátor se připraví impregnací podílu· katalyzátorového roztoku na alundové kuličky o průměru · 3,175 mm a usušením. Alundum je ' nosič tvořený, · v podstatě čistým kysličníkem hlinitým.
Srovnávací příklad C % Moi2P13>2Aso,5Cuo,25Of -j- 75 % AI2O3 (společně gelovaný)
Tento· katalyzátor se připraví mícháním koloidního kysličníku · hlinitého (Q—Loid A—30) · s podílem roztoku katalyzátoru, sušením výsledného produktu a proséváním na 14/30 mesh.
Srovnávací příklad D % MO12P1.32Aso.5CU0.25Of + 75 % AI2O3 (společně míchaný)
Tento katalyzátor se připraví mícháním jemného kysličníku hlinitého · (Norton BA— —106) s podílem roztoku katalyzátorového a sušením výsledného produktu.
Příklad 1 % MO12P1.32Aso.5Cuo,25Of -j- 75 % AI2O3 (povlečený) ' .
Tento katalyzátor se připraví nanesením aktivního katalytického materiálu na kuličky alunda velikosti částic 10/30 mesh (Norton · SA 5223) tak, Že se 50 g alunda smočí 1,8 ml ·' vody a přidá se 16,7 g aktivního· katalyzátoru, -v pěti stejných podílech. V průběhu přidávání 'a po každém přidání se · aludum převaluje ve skleněné · nádobě. Získá se tvrdý, rovnoměrně· povlečený katalyzátor, sestávající z aludového · nosiče a z kontinuálního silně přilnavého povlaku aktivního' katalyzátoru.
Příklad 2 % Moi2PioAso,5Cuo,250f + 75 % alundum (povlečené)
Tento katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako· je shora popsáno, s tou výjimkou, že se použije ' 5,8 g kyseliny fosforečné. Katalyzátorem se povléká alundum stejně, jako· je pospáno, v příkladu 1.
Srovnávací příklad E až T · a příklad 3 až 6
Vliv povlaku na vlastnosti katalyzátoru vzorce
Moi2Pl,32Aso,5CU0 25Of při přípravě methakrylové kyseliny.
Katalyzátory se připraví ' stejným způsobem jako· je shora popsáno, · za použití· vhod199888 ného poměru složek. Každý katalyzátor se kalcinuje po dobu jedné hodiny při teplotě 370 °C a při množství vzduchu 40 ml/min.
Část připravených katalyzátorových částic se vnese do reaktoru s 20 ml pevné vrst-1 vy, přičemž reaktor sestává z trubky z nerezavějící oceli o průměru 1,3 cm a je vybaven jímkou pro teploměr o průměru 0,3 cm, přičemž se při· způsobu podle příkladu К až N používá 0,15 cm termočlánku. Re-1 aktor se zahřívá na reakční teplotu za prů8 toku vzduchu a pak se zavádí směs methakroleinu, vzduchu, dusíku a páry v poměru 1 : 5, 7 : 4, 6 : 8,7 a vede se nad katalyzátorem při zdánlivé době styku 2 až 3 sekundy. Reaktor se nechá v činnosti za reakčních podmínek a hodnotí se vlastnosti katalyzátoru na základě shromažďování a analýzy produktu. Reakční podmínky a výsled; ky zkoušek jsou uvedeny v tabulce I. Pro posouzení počtu atomů uhlíku ve vsázce a v produktech se používá těchto rovnic:
výtěžek při jednom průchodu moly získané methakrylové kyseliny moly zavedeného methakroleinu х 100 celková konverse moly zreagovaněho methakroleinu moly zavedeného methakroleinu х 100 selektivita výtěžek při jednom průchodu celková konverze x 100 ctí
TJ cd
CD CD СЭ CD <D CD CD CD CD^ CD О' О'О'О' О' со О' со
CD* ID* CO* CM* т-Ч* т-Ч in* CM* r4 т-Ч CD* Гч* 00* т-Ч* 00* Ф* о* ф* см* со*
Гч Гч Гч O Гч CD 00 CO 00 Ф Ф CO CM СО СО Ф о со 00 Гч
Ю О'О'О'О' О' со ' ч о ID о О' О' Гч О' -Ф о ' ιη о ч
т-Ч* со* СО* О* со* со оо* со* со* г-Н Гч* ιη* со* 1П т-Ч СП со* 00* о* Гч*
СО СО Гч Гч оо ю ю Гч оо о гЧ со ф со ю со 00 Гч ОО О)
ιΗ'Ο^Ο'Ο' О' О' СМ~ О'
Ф* Гч* О* Гч* о* гЧ СП со*
см φ ιη ιη со ιη ф со
ОО' Гч со СП' т-Ч' СО' о^ Гч^ ιη ф (О' ф'
СП* ф* Гч* см* со* гЧ* ю* о* ιη* ιη* со* см*
со со т-Ч т-Ч см со со Гч со Гч IX
СП о ш со со со со о т-Н СП ф СП . ф со о ιη оо ф оо
СП СО СО Ф ш см ф ш со Гч Гч со со 1П Гч т~Н гЧ со ф
см со со со со со со со со со см см со со со со со со со
00 СО СМ 00 со со со СТ) о Гч 00 т-Ч со СО СТ СО со со см ф
СП СМ СО СО Ф см ф ф со Гч со СП ф СО Ф со т-Ч т-Ч со ф
СМ СО СО СО СО со со со со со см см со со со со со со со со
WtaUI « >J s
МИ ω cd >1-< CJ cd
> > *cd
tí δ си ω tí > O РЧ СЛ
Ф in co k:
19988В
Příklad 7 až 11
Katalyzátor sestávající z % Moi2Pi,oAso,5Cuoh250t a 75 % alunda připravený způsobem' podle příkladu ' 2 se použije pro zpracování methakroleinem shora popsaným způsobem. Reakční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce . 2.
T a b u 1 k a 2
Vlastnosti katalyzátoru sestávajícího z 25 % M012P1.oAso.5Cuo.25Of a' 75 % alunda (povlečené) při přípravě methakrylové ky-seliny. ...
Příklad Reakce teplota °C celková konverse Výsledky %
methakrylová kyselina selektivita
7X> 329 72,2 60,5 83,8
8 336 85,0 70,0 82,0
9 349 93,0 75,0 80,6
10 363 93,7 70,0 74,6
11 354 93,8 76,6 81,5
x) katalyzátor nebyl plně aktivován

Claims (1)

  1. Způsob přípravy akrylové nebo methakrylové ' kyseliny oxidací akroleinu nebo methakroleinu v přítomnosti kysličníkového nebo komplexního kysličníkového aktivního katalyzátoru obecného vzorce I
    Moi2PbAscCudOf . (I), kde znamená b, c, d číslo 0,001 až ' 10 f počet atomů kyslíku potřebných k na sycení valencí ostatních přítomných prvků při teplotě 200 až 500 °C, . vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I ve formě souvislého povlaku na inertním. nosiči ze skupiny zahrnující alundum, Kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičitý, karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý, přičemž noisič má velikost částic 0,2 až 2,0 cm a podíl aktivní složky katalytické na nosiči je 10 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče.
CS776711A 1976-10-19 1977-10-14 Process for preparing acrylic or methacrylic acid CS199688B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/733,736 US4110369A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199688B2 true CS199688B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=24948921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS776711A CS199688B2 (en) 1976-10-19 1977-10-14 Process for preparing acrylic or methacrylic acid

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4110369A (cs)
JP (1) JPS5350116A (cs)
AT (1) AT359045B (cs)
BE (1) BE859860A (cs)
BG (1) BG40478A3 (cs)
BR (1) BR7706927A (cs)
CA (1) CA1116182A (cs)
CS (1) CS199688B2 (cs)
DD (1) DD133432A5 (cs)
DE (1) DE2746137A1 (cs)
ES (1) ES463325A1 (cs)
FR (1) FR2368460A1 (cs)
GB (1) GB1574997A (cs)
IN (1) IN146482B (cs)
IT (1) IT1088095B (cs)
NL (1) NL7711376A (cs)
NO (1) NO773569L (cs)
PT (1) PT67140B (cs)
RO (1) RO72506A (cs)
SU (1) SU893127A3 (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4271040A (en) * 1978-12-26 1981-06-02 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4473707A (en) * 1981-01-16 1984-09-25 The Standard Oil Company Oxidative dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide coated catalysts
US4364856A (en) * 1981-01-16 1982-12-21 The Standard Oil Company Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
JPS58112050A (ja) * 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
US4410448A (en) * 1981-12-28 1983-10-18 The Standard Oil Company Method for controlling the change in the crush strength of a catalyst particle during finishing calcination
CN103861640B (zh) * 2014-03-13 2015-07-29 万华化学集团股份有限公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789241A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Halcon International Inc Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes non saturés
US4077912A (en) * 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions
JPS5232445B2 (cs) * 1973-07-04 1977-08-22
JPS5037717A (cs) * 1973-08-15 1975-04-08
JPS5529061B2 (cs) * 1973-08-16 1980-07-31
US3956377A (en) * 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
US3939096A (en) * 1974-09-24 1976-02-17 Celanese Corporation Supported catalyst for acrolein oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
SU893127A3 (ru) 1981-12-23
JPS6135976B2 (cs) 1986-08-15
CA1116182A (en) 1982-01-12
BR7706927A (pt) 1978-06-27
AT359045B (de) 1980-10-10
PT67140B (en) 1979-03-19
PT67140A (en) 1977-11-01
JPS5350116A (en) 1978-05-08
FR2368460A1 (fr) 1978-05-19
NL7711376A (nl) 1978-04-21
BG40478A3 (en) 1986-12-15
BE859860A (fr) 1978-02-15
DE2746137A1 (de) 1978-04-20
US4110369A (en) 1978-08-29
IN146482B (cs) 1979-06-16
ATA709477A (de) 1980-03-15
RO72506A (ro) 1980-12-30
ES463325A1 (es) 1978-07-16
IT1088095B (it) 1985-06-04
GB1574997A (en) 1980-09-17
DD133432A5 (de) 1979-01-03
NO773569L (no) 1978-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3956377A (en) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
US4077912A (en) Catalysts useful for exothermic reactions
RU2217232C2 (ru) Катализатор для получения нитрила акриловой кислоты и цианистого водорода
HUT69294A (en) Process for the transformation of vanadium/posphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic- anhydride
US4051180A (en) Preparation of acrylic acid and methacrylic acid
US4181629A (en) Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst
US4332971A (en) Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4276196A (en) Attrition resistant catalysts
CS199688B2 (en) Process for preparing acrylic or methacrylic acid
US4076731A (en) Process for preparing phthalic anhydride
EP0109259B1 (en) Method for production or activation of antimony-containing metal oxide catalysts
US4085065A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
CA1162907A (en) Bi-containing methacrolein oxidation catalysts and their use
US2874129A (en) Preparation of catalysts for methanethiol synthesis
KR900006438B1 (ko) 불포화 알데히드를 산화시키는 방법
US4251393A (en) Attrition resistant catalysts
US4075123A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4171454A (en) Oxidation process utilizing amphora catalysts
CA1090815A (en) Use of coated catalysts in the preparation of maleic anhydride therefor
US4378309A (en) Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids
US4364856A (en) Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
KR880000761B1 (ko) 이소부티르알데히드로부터 메타크릴산의 제조방법
KR810000516B1 (ko) 불포화산의 제조방법
US4560673A (en) Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes
US4473707A (en) Oxidative dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide coated catalysts