CS199536B2 - Způsob zpracování těžkého uhlovodíkového oleje - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob zpracování těžkých uhlovodíkových olejů vodíkem, a tedy zlepšení postupu při rafinování surových olejů, Zejména se pak vynález týká zlepšení postupu úpravy těžkých uhlovodíkových olejů, jako jsou zbytky po (destilaci za sníženého tlaku nebo za atmosférického tlaku, přičemž se těžké oleje převádějí hydrogenací vodíkem na výhodnější produkty, obsahující níže vroucí uhlovodíky.

K zušlechtění různých těžkých uhlovodíkových olejů a k jejich převedení v žádanější produkty se stále více používá hydrogenace. Při jednom ze zvláště výhodných postupů se uhlovodíkový olej přivádí do spodní části válcového reaktoru spolu s velkým objemem vodíku v přítomnosti zrnitého katalyzátoru. Směs se potom vede reaktorem vzhůru buď za použití katalyzátorového lože, jako je tomu u způsobu podle amerického patentu č. Re 25770, nahrazujícího US patentový spis 2 987 465, nebo za použití hydrogenačního krakování, kdy se v kapalné fázi reagující složky suspendují velmi jemné částice katalyzátoru a kapalný produkt a/nebo plynný prodůk spolu s plynným odpadem se odvádí z horní části reaktoru. Teplota v reaktoru se udržuje nad 426 °C a pracuje se za tlaku nad 10,3 MPa. Tímto postupem se dosáhne poměrně rovnoměrné teploty kata2 lyzátorového lože, což prodlužuje životnost katalyzátoru,, zabraňuje nežádoucí tvorbě koksu a umožňuje dosáhnout požadované konverze. Při zpracování těžkých uhlovodíků o bodu varu nad 524 °C je známo, že použitím ředidel plynového oleje, jako jsou těžký plynný olej, dekantační olej a cyklický olej, je možno v jediném reaktoru dosáhnout vyššího konverzního stupně. Avšak při zvyšování množství ředidla, použitého při postupu s jediným reaktorem, se zvyšují provozní náklady vzhledem k nižšímu prosazení přiváděného zbytkového oleje na objem reaktoru.

Nyní byl nalezen způsob, jak dosáhnout zvýšeného hýdrogenačního krakování těžkého uhlovodíkového oleje za použití vícestupňových reaktorů. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se těžký uhlovodíkový olej, jehož nejméně 50 °/o má bod varu vyšší než 524 °C, a plynný vodík vedou vzhůru ložem zrnitého katalyzátoru, například vhodného hýdrogenačního katalyzátoru o zrnění od 100 /tm do 0,8 mm, na bázi kobaltu a molybdenu nebo jejich ' kysličníků, nanesených na kysličníku hlinitém, v prvním reaktoru, pracujícím za tlaku 10,3 až 28,0 MPa a při teplotě nad 426 °C. Zpracovaný uhlovodíkový olej, obsahující přeměněnou a rtepřeměněnou surovinu, se odvádí z prvního

9 5 3 6 reaktoru a mísí s dalším plynným vodíkem a kapalným uhlovodíkovým ředidlem o teplotě varu v rozmezí 280 °C až asi 254 °C. Množství použitého ředidla činí 20 až 100 obj. %, vztaženo na objem uhlovodíkového proudu odváděného z první reakční zóny. Tato směs se pak uvádí do druhého reaktoru, kde se vede vzhůru ložem zrnitého katalyzátoru, podobného katalyzátoru v prvním loži, čímž se lože udržuje ve vznosu. Tlak a teplota udržované v druhém reaktoru jsou podobné jako v prvním reaktoru. Jako ředidla je možno použít jakékoliv uhlovodíkové frakce nebo proudu o teplotě varu v rozmezí 260 až 254 °C, tj. s bodem varu ležícím pod bodem varu nepřeměného těžkého uhlovodíkového oleje. S výhodou je ředidlem uhlovodíkový podíl o teplotě varu v rozmezí 315 až 427 °C, a obvykle je jím kterákoliv frakce z rafinace mající teplotu varu v uvedeném rozmezí, která je pro takovéto použití k dispozici, jako například olej z katalytického krakovacího cyklu, olej z koksárenského plynu, olej z nativního plynu, extrakční olej a dekantační olej. Ředidlo zůstává převážně za provozního tlaku a teploty v druhém reakčním stupni kapalné, čímž se dosáhne požadovaného zředění. Zpracované uhlovodíky z druhého reaktoru se pak po vypuštění š výhodou vedou do destilační kolony k dalšímu zpracování, přičemž se ředidlo získává z frakce o bodu varu 260 se ředidlo získává z frakce o teplotě varu 260 až 524 °C a odděluje se frakcionačním zařízením.

Další opatření tohoto vynálezu, jakož i výhody postupu podle vynálezu jsou patrné z připojených výkresů, jakož i z popisu výhodných postupů.

Na obr. 1 je schéma jedné obměny způsobu podle vynálezu pro konverzi uhlovodíků a na obr. 2 je schéma jiné formy provedení postupu podle tohoto vynálezu.

S odkazem na obr. 1 je znázorněný postup zahájen prvým stupněm hydrogenačního krakování těžkého uhlovodíkového oleje, který se vede do prvého reaktoru 12. Může to být kterýkoliv uhlovodíkový olej ze skupiny, kterou tvoří petrolej, břidlicový olej, dehtový olej nebo olej z uhlí, obsahující velký podílí oleje o t. t. nad 530 °C. Jako příklady těžkých uhlovodíkových olejů použitelných jako zdroj při postupu podle tohoto vynálezu lze uvést zbytky po destilaci ve vakuu i za atmosférického tlaku, dehet z uhlí nebo další těžké uhlovodíkové oleje. Tento přívod se spolu s plynem obsahujícím vodík vede do prvého reaktoru. V reaktoru je katalyzátorové lože se zrnitým katalyzátorem a přiváděný olej s vodíkem se vedou vzhůru reaktorem, procházejí ložem katalyzátoru a způsobují náhodné pohyby částeček katalyzátoru.

Jako katalyzátor se může použít kterýkoli vhodný hydrogenační katalyzátor s velikostí částeček od 100 ^m asi do 0,8 mm. Katalyzátor je uložen v roztažitelném loži, přičemž pohybem reakčních složek v reaktoru směrem vzhůru se lože roztáhne až na pětinásobek původního objemu. Hydrogenační krakování v prvém reaktoru se provádí za tlaku mezi 10,3 až asi 28,0 MPa a za teploty os asi 430 až 480 °C. Dodržují-li se tyto parametry, činí konverze přívodu těžkého uhlovodíku přibližně 40 až asi 80 % objemových z původního přívodu, se vyšší hranice dosahuje a udržuje velmi nesnadno. Při použití suroviny, jako je zbytek po vakuové destilaci nebo destilaci za atmosférického tlaku, činí konverze obvykle 40 až 60 %, přičemž prakticky dosažitelným množstvím je asi 50%.

U výše popsaného způsobu, používajícího katalyzátorového lože ve vznosu na rozdíl cd obvyklého pevného lože, se obvykle přidává čerstvý katalyzátor a odebírá vyčerpaný katalyzátor nepřetržitě. Množství přidávaného a odebíraného katalyzátoru závisí na reakčních podmínkách, na druhu suroviny, stupni konverze atd.

Proud odváděný z prvního reaktoru pro hydrokrakování obsahuje asi 40 % až asi 60 % původní vysokovroucí uhlovodíkové suroviny. Tento odváděný proud se vede do druhého reaktoru 14 pro hydrokrakování spojovacím potrubím 16, v němž se mísí s proudem 15 uhlovodíkového ředidla o teplotě varu v rozmezí asi od 260 °C asi do 524 °C, s výhodou asi od 315 asi do 427 °C. Ředidla se používá v množství asi od 20 obj. % asi do 100 obj. %, vztaženo na. objem proudu přiváděného do druhého reaktoru.

Proud odtahovaný z prvního reaktoru a uhlovodíkové ředidlo se přivádějí do dolní části druhého reaktoru pro hydrokrakování, kde stoupají vzhůru rychlostí postačující k udržení katalyzátorového lože ve vznosu v druhém reaktoru; produkt 17 se z druhého reaktoru odvádí horem. Druhý reaktor pracuje za obdobných podmínek jako první reaktor, tj. za tlaku nad 10,3 MPa a za teploty asi od 427 asi do 482 °C. Výhodný tlak je v rozsahu asi od 10,3 MPa do asi 21,0 MPa, a výhodná teplota je asi od 427 - asi do 455 °C. Jako zrnitého katalyzátoru se může obdobně použít jakéhokoliv hydrogenačního katalyzátoru o zrnění asi od 100 μπι asi do 0,8 mm, přičem lože katalyzátoru se udržuje ve vznosu podobně jako v prvním reaktoru.

Způsob podle vynálezu je schematicky znázorněn na obr. 2, kdy se surovina, s výhodou zbytek obsahující nejméně 50 objemových °/o uhlovodíkového materiálu vroucího nad 535 °C a výhodněji obsahujícího nejméně 75 objemových % látek o teplotě varu nad 535 °C, přivádí do dna prvého reaktoru 20. Plyn obsahující vodík se mísí s čerstvou surovinou v přívodním potrubí 22 těsně před jeho vyústěním do reaktoru 20. V prvém reaktoru 20 se udržuje s výhodou teplota v rozmezí asi od 430 do 455 °C a tlak mezi 10,3 MPa a 21,0 MPa dostatečným předehřátím suroviny i plynu obsahujícího vodík, dři199536 ve než se uvádí do reaktoru, takže exotermní hydrogenační reakce umožňuje dosáhnout žádané teploty v reaktoru. Plyn obsahující vodík se vede z nezakresleného zdroje a mísí se se surovinou v potrubí 22 v množství od 1180 m³ do 3540 m³ na 1 m³ čerstvé suroviny a směs se vede do reaktoru 20, do kterého se uloží vhodný zrnitý katalyzátor; obvykle, je jím katalyzátor používaný při hydrogenačních procesech, a může to být zvláště katalyzátor s obsahem kobaltu a molybdenu na kysličníku hlinitém, ačkoliv jsou možné a vhodné i jiné katalyzátorové soustavy, jako jsou přírodní hlinky, nikl a kysličník molybdenu na kysličníku hlinitém a četné jiné známé katalyzátory. Povaha přiváděné suroviny a vysoký tlak umožňují udržet uhlovodíkový materiál v kapalném stavu v reaktoru, přičemž tekutiny, proudící vzhůru, udržují katalyzátorové lože ve vznosu a vyvolávají náhodný pohyb katalyzátorových částeček v loži. Toto značně prodlužuje životnost katalyzátoru, pomáhá udržovat rovnoměrnější teplotu uvnitř katalyzátorového lože a zabraňuje podstatnějšímu koksování, jakož i ovlivňuje efektivnost hydrokrakování a inhydrosulfurování, jehož lze při takovémto postupu dosáhnout. Prostorová rychlost v reaktoru se udržuje od 0,2 do 1 objemu přiváděním suroviny za 1 hodinu na 1 objem reaktoru (obj./obj./hod. ].

Na nejvyšší část reaktoru 20 je připojeno potrubí 24, určené pro odvádění reakční směsi z reaktoru; na druhém svém konci je napojeno na odlučovač 26 plynu a kapalin, kde se proud z reaktoru dělí —- jak to plyne z názvu — na parní a kapalné podíly. Parní podíly se odvádějí z odlučovače 26 potrubím 28, chladí v chladiči 30 a vedou do dalšího odlučovače 32 plynu a kapaliny. Kapalné složky se vypouštějí z odlučovače 32 potrubím 34, ústícím na druhém konci do dna druhého vysokotlakého a za vysoké teploty pracujícího reaktoru 36. Ďo potrubí 34 je uprostřed rovněž zaústěno potrubí 38 s recyklovaným ředidlem, jakož i přívod plynného vodíku. Plyn obsahující vodík se přivádí z nezakresleného zdroje a přidává se ke směsi kapalného uhlovodíku a ředidla v témže poměru, jak to bylo uvedeno u prvého ' reaktoru. Ředidlem může být kterýkoli uhlovodík vroucí v rozmezí od 260 do 530 °C, ale podle vynálezu jde s výhodou o recyklovanou frakci těžkého plynového oleje o teplotě varu v rozmezí od 315 do 430 °G, jež se získává frakcionováním produktu, jak je dále popsáno. Množství ředidla smíšeného s kapalným uhlovodíkovým proudem činí od 20 objemových % do 100 objemových % proudu podle stupně konverze požadované v druhém reaktoru jakož i podle charakteru přiváděné suroviny. To znamená, že čím vyšší je požadovaná konverze v druhém reaktoru a čím náročnější jsou podmínky v tomto reaktoru (teplota a doba setrvání), tím vyšší množství ředidla je nutno přidat.

Smíšený proud uhlovodíku, ředidla a plyB nu, obsahujícího vodík se vede do druhého reaktoru 36, který se udržuje v podstatě na témže tlaku a teplotě jako prvý reaktor 20. Podobně katalyzátor, který se používá v reaktoru 38, může být shodný s katalyzátorem, který se používá v reaktoru 20, tj. katalyzátor na bázi kobaltu a molybdenu na kysličníku hlinitém. Podobně jsou charakteristické pro druhý reaktor 38 tytéž prostorové rychlostí, podobný objem reaktoru a konstrukce'jako u prvého reaktoru 20.

Směs odcházející z druhého reaktoru se odvádí potrubím 40, napojeným na horní část reaktoru 38. Tato směs se též dělí na parní a plynnou složku v třetím odlučovači 42 pro děleni plynu a kapaliny, napojeném na potrubí 4tí. Oddělené parní podíly se vedou spojovacím potrubím 44 do potrubí 28, kde se mísí s parními· podíly z prvého reaktoru. Kapalný proud z třetího odlučovače 42 pro dělení plynné složky od kapalné se ve*· de do frakcionační kolony 46 potrubím 48, spojujícím odlučovač s frakcionační kolonou. Kapalný uhlovodíkový proud, oddělený v druhém odlučovači 32* pro dělení plynné složky od kapalné, se též přivádí do frakcionační kolony 46 potrubím 50, spojujícím druhý odlučovač 32 s potrubím 48. Ředidlo se získá recyklováním veškerého nebo dílčího množství frakce těžkého plynového oleje (destilační rozmezí 340 až 530 °C] potrubím 38 do druhého reaktoru 36.

Dále uvedené příklady způsob podle vynálezu blíže objasňují, aniž však jakkoliv omezují rozsah vynálezu.

Přikladl

1590 m³/den zbytku po vakuové destilaci, obsahující 100 objemových % látky o teplotě varu nad 530 °C, se přivádí spolu s 890 m³· vodíku ria 1 m³ přiváděného nástřiku na dno prvého reaktoru, obsahujícího hydrogenační katalyzátor. Používá se katalyzátoru na bázi molybdenu a kobaltu, nanesených na kysličníku hlinitém, který se udržuje ve vznosu v koncentraci asi 480 kg na 1 m³ lože vzhůru proudícími reakčními složkami. Teplota v reaktoru činí asi 450 °C, parciální tlak vodíku 15,1 MPa, a pracuje se za prostorové rychlosti 1,0 obj. nástřiku za hodinu na 1 objem reaktoru. Směs odcházející z prvého reaktoru činí přibližně 636 m³ uhlovodíku o teplotě varu nad 530 °C a 1002 m³ uhlovodíku o teplotě varu pod 530 °C za den, což odpovídá konverzi asi 60 % v prvém reaktoru.

Olej odcházející z prvého reaktoru se pak mísí s 795 m³/dm ředidla, jímž je těžký plynový olej, vroucí v rozmezí asi od 315 do 430 °C, a smíšený proud se přivádí na dno druhého reaktoru. Pracuje se pak za teploty 450 °C a za parciálního tlaku vodíku 15,1 MPa s prostorovou rychlostí 0,5 obj./obj,./h. Používá ss téhož katalyzátoru jako v prvém reaktoru. Proud z druhého reaktoru obsahu19953« je asi 255 m³ oleje o teplotě varu nad 530 °C a asi 2226 m³ oleje o teplotě varu v rozmezí od Ci do 530 °C za den.

Celková konverze materiálu, vroucího nad 530 °C, činí při postupu podle tohoto příkladu 84 %. Celková prostorová rychlost je 0,33 obj./obdj./h a konverze zbytku na objem reaktoru činí za den 6,8 m³/l m³ objemu reaktoru. Lze to porovnat s jednoduchým reaktorem, pracujícím s 84% konverzí, kde prostorová rychlost činí 0,25 obj./obj./h a použité množství ředidla je 1590 m³ za den a kde konverze zbytku činí pouze 5,2 m³ na 1 m³ za den. K podobnému výsledku se dospěje, použijí-li se dva stupně s ředidlem přiváděným spolu s nástřikem do prvého stupně.

Příklad 2

Za použití způsobu podle vynálezu, jak je schematicky znázorněn na obr. 2, se zpracovává denně 1590'm³ zbytku po vakuové destilaci, obsahujícího téměř 100 % uhlovodíků o teplotě varu nad 530 °C, přičemž se na dno prvého reaktoru přivádí vodík v množství 890 m³ na 1 m³ nástřiku. Teplota v reaktoru

Claims (3)

1. Způsob zpracování těžkého uhlovodíkového oleje, například oleje obsahujícího nejméně 50 % uhlovodíkové suroviny o teplotě varu nad 524 °C, vodíkem za vysokých tlaků a teplot, například 436 až 460 °C a 10,3 až 28,0 MPa,' při němž se těžký uhlovodíkový olej a plyn obsahující vodík vedou vzhůru první zónou, pracující za teploty 430 až 460 °C a tlaku 10,3 až 28,0 MPa, za přítomnosti zrnitého katalyzátoru, například hydrogenačního katalyzátoru o zrnění 100 μτα až 0,8 mm na bázi kobaltu a molybdenu nebo jejich kysličníků, nanesených na kysličníku hlinitém, vyznačující se tím, že se uhlovodíkový proud z první zóny, například přeměněný a nepřeměněný těžký uhlovodíkový olej, spolu s dalším plynným vodíkem a uhlovodíkovým ředidlem, například uhlovodíkovým olejem o teplotě varu v rozmezí 260 až 530 °C, s výhodou 315 až 430 °C, přičemž množství ředidla činí 20 až 100 % obj. kapalné složky uhlovodíkového oleje odvádě• se udržuje na 450 °C, parciální tlak vodíku činí 15,1 MPa, směs odcházející z prvého reaktoru se dělí v odlučovači na plynný podíl a kapalinu, přičemž se získává za den 954 m³ kapalných uhlovodíků; tento podíl se vede spolu s 795 m³/den ředidla, jímž je těžký plynový olej, a 890 m³ vodíku, vztaženo na 1 m³ nástřiku, do druhého reaktoru. Přívod do druhého reaktoru činí asi 636 m³/den uhlovodíkového oleje o teplotě varu nad 530 “C. Směs odcházející z druhého reaktoru se vede do dalšího odlučovače pro dělení plynných a kapalných podílů a získaný kapalný proud v množství 795 m³/den se vede do frakcionační kolony. Rovněž parní podíly z obou odlučovačů se ochladí a dalším dělením na plynné a kapalné podíly se získá asi 1685 m³/den kapalného produktu, který se mísí s uvedeným kapalným proudem odváděným do frakcionační kolony. Produkt z frakcionační kolony činí asi 254 m³/den oleje o teplotě varu nad 530 °C a 2226 m³/den dalších frakcí, jako je například těžký benzin, topný olej, plynový a těžký plynový olej. Z těžkého plynového oleje se recykluje 795 m³/den jako ředidlo do druhého reaktoru.

YNÁLEZU ného z první zóny, vede vzhůru do druhé zóny, pracující za podobných teplot a tlaků a s podobným katalyzátorem jako v první zóně, načež se uhlovodíkový olej z druhé zóny odvádí jako produkt.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se uhlovodíkový proud odváděný z první reakční zóny dělí typickým oddělováním kapalné fáze od parní na parní složku a kapalnou složku, jež obsahují nízkovroucí sloučeniny, zahrnující převážně uhlovodíky o teplotě varu nanejvýš 0 °C a výševroucí sloučeniny, zahrnující převážně uhlovodíky o teplotě varu v rozmezí 10 až 523 °C, kterážto kapalná uhlovodíková složka se vede do druhé zóny.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se uhlovodíkový produkt z druhé zóny frakcionuje pro získání frakce vhodné jako ředidlo, jíž je uhlovodíkový olej o destilačním rozmezí od 260 do 530 ^aC, a lato frakce se vede zpět do druhé zóny.