CS199508B2 - Process for preparing copolymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons - Google Patents
Process for preparing copolymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CS199508B2 CS199508B2 CS774674A CS467477A CS199508B2 CS 199508 B2 CS199508 B2 CS 199508B2 CS 774674 A CS774674 A CS 774674A CS 467477 A CS467477 A CS 467477A CS 199508 B2 CS199508 B2 CS 199508B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- vanadium
- compounds
- reaction
- ethylene
- group
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- -1 polyene hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N hexachlorocyclopentadiene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)=C1Cl VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims abstract 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 abstract 1
- XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N azaperone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CCCN1CCN(C=2N=CC=CC=2)CC1 XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NSWUXAUIAZVROT-UHFFFAOYSA-N 1-(2-cyclopenta-1,3-dien-1-ylpropan-2-yl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C=1C=CCC=1C(C)(C)C1=CC=CC1 NSWUXAUIAZVROT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- JESYUGLAAYESAZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1-penta-1,3-dienylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC1=C(C2(CCC1C2)C=CC=CC)C JESYUGLAAYESAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UDWASUCJIKKBLS-NSCUHMNNSA-N (3e)-1,1,2,3,4,5-hexachloropenta-1,3-diene Chemical compound ClC\C(Cl)=C(/Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl UDWASUCJIKKBLS-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHRPSOIZQENQQ-UHFFFAOYSA-N 5-chlorocyclopenta-1,3-diene Chemical compound ClC1C=CC=C1 GWHRPSOIZQENQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VVYHREKHNQJVTG-UHFFFAOYSA-N hexane vanadium Chemical compound CCCCCC.[V] VVYHREKHNQJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- WJMCBYIVZMZKLP-UHFFFAOYSA-N toluene vanadium Chemical compound [V].C1(=CC=CC=C1)C WJMCBYIVZMZKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy kopolymerů ethylenu s jedním nebo více polyenovými uhlovodíky, které mají přinejmenším jednu nenasycenou vazbu, náležející polycykliokému systému. V souvislosti ' s uvedeným postupem byl vynalezen katalytický systém na bázi sloučenin vanadu, který projevuje vysokou specifickou aktivitu při polymeraci ethylenu s přinejmenším jedním po-, lyenem, který ' obsahuje přinejmenším jednu nenasycenou vazbu, přičemž tato nenasycená vazba .se vztahuje na polycyklický systém.
Nyní bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že je možno připravit kopolymery ethylenu s přinejmenším' jedním .polyenem výše uvedeného typu, při mimořádně vysokých výtěžcích ' polymerace, v případě, že se postup provádí . nezávisle v přítomnosti buď ' aromatického, nebo alifatického rozpouštědla, přičemž se použije katalytického systému podle vynálezu.
Podstata způsobu přípravy kopolymerů ethylenu s jedním nebo více polyenovými uhlovodíky, které mají přinejmenším jednu nenasycenou vazbu, náležící polycyklickému systému, podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla, vybraného -ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky, při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C, a v přítomnosti katalytického systému tvořeného reakčním produktem jedné nebo více sloučenin vana- , du, . přičemž mocenství vanadu je vyšší než . dva, které jsou rozpustné v reakčním prostředí, jedné nebo více sloučenin hliníku obecného . vzorce:
RžAlX ve kterém znamená
R alkylový cykloalkylový, alkylarylový nebo arylový zbytek obsahující 1 až' 12' atomů uhlíku, a # X je chlor nebo brom, .
a jedné nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující · organické sloučeniny obsahující skupinu —CC13, hexachlořcyklopentadien a thionylchlorid.
Molární poměr sloučeniny nebo sloučenin hliníku ke sloučenině vanadu je všeobecně vysoký, neboť sloučenina vanadu je použita v uvedeném katalytickém . systému ve velmi malém množství. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu . je tento poměr vyšší než 10 a běžně se pohybuje v rozmezí od 50 do 500.
Molární ' poměr jedné nebo více sloučenin vybraných ze Skupiny zahrnující organické sloučeniny obsahující skupinu — CC13, hexa199508 chlorcyklopenta-dien a thionylchlorid, k . jedné nebo více sloučeninám hliníku obecného vzorce
RaAlX ve kterém znamená
R alkylový, cykloalkylový, alkylarylový nebo arylový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, a
X je chlor nebo brom, v uvedeném katalytickém systému se může pohybovat ve velmi širokých mezích, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od 1:20 do 1:1.
Ve výhodném provedení se výše uvedená reakce může provést při teplotách v rozmezí od 20 do 80 °C.
Postupem podle vynálezu se získají polymery, které se vyznačují vysokou molekulovou hmotností, statistickým rozdělením monomerních jednotek, přítomností nenasycených vazeb ve skupinách, které jsou umístěny mimo hlavní řetězec, vysokou teplotou tání a vysokým stupněm krystalinity.
Kopolymery podle vynálezu mohou být snadno vulkanizovány za pomoci běžných směsí na bázi síry, přičemž se získají zesíťované produkty podobné polyethylenům o vysoké hustotě, ovšem lepší, ' pokud se týče mechanických, tepelných a chemických vlastností než kopolymery podle dosavadního stavu techniky.
Jedním ze znaků způsobu přípravy kopolymerů podle vynálezu je, že se získají kopolymery s výše uvedenými vlastnostmi, přičemž obsah zbytkového vanadu, . který pochází z rozkladu katalyzátoru, je velmi nízký i v případech, kdy se nepoužije čištění získaného kopolymeru. , .
Tento fakt znamená podstatné zjednodušení provedení celého procesu do té míry, že je možno odebírat polymer přímo z reakční nádoby a sušit ho, přičemž . může být zcela vynechán závěrečný krok promývání.
Například . je možno uvést, že jako sloučenin, ‘které se používají pro přípravu katalytických směsí podle vynálezu je možno použít: Φ — halogenidy, ’ jako je například chlorid vanadičitý a chlorid vanadylu, — alkoholáty, jako je například triizopropylát vanadylu, — cheláty, jako je například triacetylacetonát vanadu a diacetylacetonát vanadylu, a dále všechny komplexní sloučeniny. Jako druhá složka katalytického systému podle vynálezu byly uvedeny dihydrokarbylhalogenidy hliníku, přičemž je možno uvést, jako příklad těchto uvedených sloučenin, monochlorid diethylhliníku, monochlorid diizobutylhliníku a monobromid diethy-lhliníku.
Třetí složku katalytického systému podle vynálezu tvoří, jak již bylo výše ' uvedeno, hexachlorpentadien nebo thionylchlorid nebo takové . organické sloučeniny, které ' obsahují ve své molekule přinejmenším jednu skupinu — CC13, jako ' je například . kyselina trichloroctová a . její . estery, trichlortoluen a podobné jiné další sloučeniny.
Polymerační reakce se podle ... výhodného provedení postupu podle vynálezu provádí v přítomnosti monomerů určených k polymerování nebo přinejmenším v přítomnosti jednoho . z nich, a dále v přítomnosti rozpouštědla, přičemž tímto rozpouštědlem může být buďto alifatický, nebo aromatický uhlovodík.
Výběr jednoho nebo druhého z výše uvedených typů rozpouštědel je určován požadavkem . na molekulovou hmotnost požadovaného výsledného polymeru, přičemž je nutno poznamenat, že alifatická rozpouštědla přispívají k dosažení -vyšší · molekulové hmotnosti, a dále . je . výběr výše uvedeného rozpouštědla diktován . dostupností, náklady a dalšími faktory.
Rovněž je výhodné použít .směsi . obou typů výše uvedených uhlovodíků jako rozpouštědel.
Polymerační teplota . se pohybuje, jak . již bylo uvedeno, v rozmezí od . 0 °C do 120 °C, přičemž je zvlášť výhodné a . úspěšné použití teplot pohybujících se v rozmezí . od 20 do 80 °C, což. znamená rozmezí, ve kterém se dostavuje nejvyšší katalytický účinek uvedeného systému podle vynálezu, .přičemž při použití teplot ve výše uvedeném rozmezí není zapotřebí chladicího cyklu k odvedení reakčního tepla.
Výtěžky polymerace se pohybují v rozmezí od 30 000 do více než 1 000 000 gramů kopolymeru na gram elementárního vanadu, použitého v katalytické směsi.
Počet monomerů přiváděných . do reakce při výše uvedených . podmínkách . je přinejmenším dva: jedním z monomerů je ethylen a dalším nebo dalšími . je jedna nebo . více sloučenin obsahujících přinejmenším dvě nenasycené vazby, z nichž jedna nenasycená vazba je na polycyklickém kruhu bicyklického (2,2,1 )-2-heptenu. Monomery z této druhé ' ' skupiny reagují při polymeraci tak, že nastává štěpení kondenzovaného cyklopentenového kruhu, přičemž zbývající nenasycená vazba zůstává nedotčena vně . polymerního řetězce.
Jako příklad těchto monomerů je možno uvést:
5-ethyliden-bicyklo-(2,2,l)-2hepten (ethylidennorbornen ),
8-izop ro py liden-t riclo 1 o - (2,2,2,1 J -2,6-dien (izopropylidendicyklopentadien),
5- (2‘,4‘-dimethyl-penta-l‘,3‘-dienyl) bicýklo- (2,2,1 J -2-hepten (-dimethylpentadienylnorbornen) a jeho isomery, [ bicyklo- (2,2,1) -3‘-heptenyl] -3‘,9‘,5‘-trimethylcyklohexa-l,3-díenyl-methan[norbornenyltrimetihylcyklohexadienylmethan] a jeho isomery a další látky.
Kopolymerace ethylenu s jedním nebo více cyklickými uhlovodíky výše uvedeného typu, která je katalyzována výše uvedenou katalytickou směsí a provádí se za podmínek podle vynálezu, poskytuje nové uhlovodíkové polymery, které mají vlastnosti 'značného praktického významu.
Konkrétně je možno uvést že kopolymery, které mají 99,9 % až 95 % ethylenových jednotek a 0,1 až 5 % ' polyenových jednotek výše uvedeného druhu, mají některé vlastnosti fyzikální, jako je například teplota tání a specifická hmotnost, které se jenom velmi málo liší od polyethylenů' o vysoké hustotě, které ' mají 'stejnou průměrnou molekulovou hmotnost.
Na druhé, straně přítomnost nenasycených ' vazeb v postranním řetězci a jejich statistické rozdělení jednak uvnitř jednotlivých makromolekul, jednak mezi řetězci umožňuje získat zesíťované produkty, které mají fyzikálněchemické tepelné a chemické vlastnosti nesporně lepší než . nejlepší druhy polyethylenů. Kopolymery podle předmětného vynálezu jsou velmi reaktivní za podmínek vulkanizace, přičemž tyto podmínky jsou dostatečně známy technickým pracovníkům . pracujícím v daném oboru, při nichž se jako síťovadel používá síry a· urychlovačů. . Například· je možno uvést, že. velmi nízký obsah ethylidennorbornenu (v rozmezí od 0,2 do Q,5 % molárního) v kopolymeru s ethylenem je dostačující k· získání vulkanizátů s více než 80· % gelu. V případě, že je ethylidennorbornen přítomen v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 1 molárního procenta, potom je možno získat 100% gel.
Výsledkem výše uvedeného postupu je to, že se získá produkt s vhodným indexem statistického rozdělení komonomerních jednotek, kterého nebylo možno dosáhnout dříve používanými postupy, při kterých se používalo jiných komonomerů s ethylenem néž podle uvedeného vynálezu.
Ve zvláštním případě, při kterém se provádí kopolymerace izopropylidendicyklopentadienu s ethylenem, je možno přímo získat polymerační produkt, který má takové strukturní rozvětvení, jež způsobuje vysokou vlskozitu tavené hmoty. Nicméně je možno tento produkt snadno rozemílat v otevřeném mlýně a tento produkt je schopný expandovat v lisu i přesto, že se nepřidávají žádná vytvrzovací činidla.
Kopolymery podle vynálezu nejsou vhodné pouze pro přípravu lehčených hmot, ale mohou nalézat použití ve všech případech, při kterých se vyžaduje nejvyšší možná odolnost proti nárazům a odolnost proti korozi za napětí současně s vysokou mechanickou pevností a tepelnou odolností a dále s odolností vůči chemickým činidlům.·
V dalším jsou uvedeny praktické příklady provedení postupu podle vynálezu, které . blíže ilustrují detaily provedení tohoto postupu, aniž podstatu vynálezu nějak omezují.
Přikladl
Podle tohoto příkladu se naplní ocelový autokláv o objemu 22 litrů, který . je vybaven mechanickým míchadlem a termostatován na teplotu 60 °C, následujícími reakčními složkami v uvedeném pořadí:
toluen 16 litrů
EtžAlCl 100 milimolů (= 13,4 g) ethylidennorbornen 12,5 gramů
Při této výše uvedené vnitřní ' teplotě se dovnitř autoklávu přivádí ethylen, dokud tlak nedostoupí hodnoty 0,45 MPa a v následné fázi se do autoklávu přivádí vodík, dokud celkový tlak nedostoupí hodnoty 0,55 MPa.
V dalším postupu se do autoklávu přivádí pomocí dvou pístových čerpadel během časového intervalu přibližně 40 minut paralelně dva roztoky, připravené z následujících ' složek:
1) ·...
toluen . 200 mililitrů triacetylacetonát vanadu 0,02 milimolů (6,96 miligramů) CCI3COOC2H5 6 milimolů
2) toluen 100 mlilittrů ethylidennorbornen 1Ó0 gramů
Polymerační reakce se zastaví pomocí účinku methanolu (v množství 200 milimolů) po 45 minutách od počátku reakce, kdy se do reakční směsi přidal katalyzátor na bázi vanadu, přičemž během tohoto časového intervalu se celkový ' tlak udržuje na hodnotě 0,55 MPa ' přiváděním ethylenu, který byl použit výše. Takto získaná polymerní kaše se odstředí v kyvetové odstředivce a pevná část se usuší při teplotě 50 °C a ve vakuu.
Usušený polymer vykazuje následující vlastnosti:
ethylidennorbornenové jednotky index 'toku MFl2,i6.
MFia,e teplota tání (DSC)
Příklad 2
1,3 % mol.
4,48 g/10 min
114,4 g/10 min
125 °C
Podle tohoto příkladu se korozivzdorný o199508 celový autokláv o objemu 5 litrů, který je vybaven mechanickým míchadlem a termostatickými prostředky, pomocí kterých je udržován na teplotě 60 °C, naplní nasáváním za vakua roztokem následujícího složení:
toluen 1300 mililitrů
EtzAlCl 11,7 milimolů
Do uvedené nádoby se potom přivádí ethylen postupným přidáváním, dokud rovnovážný tlak nedosáhne hodnoty 0,45 MPa, a dále se přivádí vodík, dokud celkový tlak nedosáhne hodnoty 0,5 MPa. Za pomoci dvou pístových čerpadel se potom přivádějí paralelně a postupně během intervalu 30 minut dva roztoky, které mají následující složení:
1) toluen 100 milimolů triacetylacetonát vanadu 0,019 milimolů CCI3COOC2H5 5,85 milimolů
2) toluen 100 mililitrů ethylidennorbornen 15 gramů
Dále se při provádění tohoto postupu přidává do autoklávu ethylen až do dosažení rovnovážného tlaku o hodnotě 0,45 MPa a potom vodík, dokud celkový tlak nedosáhne hodnoty 0,5 MPa. Potom se za pomoci dvou pístových čerpadel přivádějí paralelně a postupně, během intervalu 30 minut, dva roztoky, které se připraví následujícím způsobem:
1) toluen 100 mililitrů triacetylacetonát vanadu 0,019 milimolů CCI3COOC2H5 5,85 milimolů
2) toluen 100 mililitrů ethylidennorbornen 15 gramů
Během provádění postupu podle tohoto příkladu se teplota uvnitř autoklávu udržuje na hodnotě 60 °C a celkový tlak v autoklávu je 0,5 MPa, přičemž tento tlak se udržuje přiváděním zreagovaného ethylenu. Po 40 minutách od počátku zapojení výše uvedených dvou čerpadel se do autoklávu přivede methanol (v množství 50 mililitrů) za účelem ukončení katalytické aktivity a takto připravený polymer se v dalším postupu promyje a usuší za použití vakua při teplotě 50 °C.
Výše uvedeným postupem se získá 140 gramů suchého produktu, který má následující vlastnosti:
index toku se zatížením 2,12 kg (ΜΠζ,ιβ, ASTM D-1236-65 T) 0,47 g/10 min index toku se zatížením 21,6 kg (MFI21.8) teplota tání (diferenční termální analýza) [η] (v dekalinu při 135°C) kopolymerovaný ethylidennorbornen (IR analýza)
16,9 g/10 min
120 °C
1,79 dl/g
4,8 % hmot.
Takto získaný polymer se sloučí s následujícími složkami (počet dílů na 100 dílů polymeru):
kysličník zinečnatý 5 dílů kyselina stearová1
2,2‘-dimethyl-bls- (4-methyl-terc.bytylfenol1
N-oxydiethylbenzthlazol-2-sulfenamid1,5 dibenzthlazolyldisulfld0,5 síra3
Polymer sloučený s výše uvedenými složkami se vytvrzuje za tlaku při teplotě 180 °C během intervalu 30 minut. Postupem podle tohoto příkladu se získá úplně zgelovaný produkt (100% nerozpustnost ve vroucím xylenu], který má rázovou houževnatost 71,90 kj/m2.
Příklad 3
Podle tohoto příkladu se použije stejného postupu a stejného autoklávu jako v příkladu 1. Na rozdíl od tohoto příkladu se použije následující vsázka:
n-hexan Et2AlCl ethylidennorbornen
1300 mililitrů
11,7 milimolů gram
Teplota v autoklávu se udržuje na hodnotě 60 qC a tlak se udržuje na hodnotě 0,5 MPa, vztaženo na ethylen, a 0,1 MPa, vztaženo na vodík. Do autoklávu se potom přivádějí postupně roztoky, které mají následující složení, přičemž se přidávání provádí během intervalu 20 minut:
1) n-hexan triacetylacetonát vanadu CCI3COOC2H5
100 mililitrů
0,013 milimolů
5,85 milimolů'
2) n-hexan 100 molů ethylidennorbornen 9 gramů
Postup podle tohoto příkladu se provede při teplotě 60 °C a tlaku 0,6 MPa během 30 minut. Podle tohoto postupu se zísíká 135 gramů suchého polymeru, který má následující vlastnosti:
MFI2.16
MFI21.6 ethylidennorbornen [η] (v dekalinu při 135 °C)
1,38 g/10 min
60,4 g/10 min
1,1 °/o ' hmot.
1,38 dl/g
Tento výše uvedený produkt se potom sloučí se sírou a urychlovači, jako to bylo uvedeno v postupu podle příkladu 1, přičemž vznikne . produkt ' s obsahem . gelu 87 % a s rázovou houževnatostí 61,51 ' kj/m2.
Příklad 4
Postup · podle tohoto příkladu se provede ve stejném autoklávu, jaký byl popsán v postupu podle příkladu 1, do kterého se přivede sáním následující směs:
toluen
EtíAlCl · norbornenyltrimethylcyklohexadlenylmethan
1300 mililitrů
11,7 milimo,lů gram
Teplota v autoklávu se termostatováním udržuje na hodnotě 80 °C a potom se přivádí ethylen dokud hodnota tlaku nevystoupí na 0,35 MPa a potom se přivádí vodík až do hodnoty . tlaku 0,4 MPa. Polymerace započne poté, co se do autoklávu přivede roztok následujícího složení:
toluen l^C^O mililitrů triacetylacetonát vanadu 0,013 milimolů
CCI3COOC2H5 5,85 milimolů
Tento · roztok byl přidáván v intervalu 25 minut.
Současně se do autoklávu přivádí roztok toluenu · (v množství 100 mililitrů), který obsahuje rozpuštěných . 9 gramů nórbornenyltrimethylcyklohexydienylmethanu. Po proběhnuté polymeraci, která trvala 30 minut, bylo získáno 175 gramů . suchého polymeru (264 000 gramů polymeru na gram elementárního vanadu, který je obsažen v katalyzátoru) o následujících vlastnostech:
[η] (v dekalinu při 135 °C) 1,52 dl/g
MFI2.16 0,281 g/10'min
MFl21,6 23,5 g110 min teplota tání 129 0C (DSC)
Takto získaný polymer je možno zesilovat za pomoci síry a urychlovačů, . sloučením ze směsí, jejíž vzor je uveden v postupu podle příkladu 1, přičemž vznikne produkt s obsahem gelu 60,9 % a s rázovou houževnatostí 32,37 kj/m2.
Příklad 5
Postup podle tohoto příkladu je stejný jako postup podle příkladu 3, s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu se . nahradí toluen ekvivalentním objemem normálního hexanu.
Pq 35 minutách polymerace se získá 120 gramů polymerního produktu, který má následující · vlastnosti:
[η) (v dekalinu-pri 135OC ) 1,06 dl/g
MFI2.16 2,78 g/10 mm
MFI21.6 14Ю.2 gHO min teplota · tání (DSC) 127 OC
Potom se takto připravený produkt · · sloučí . se sírou a urychlovači a vytvrdí postupem stejným, jaký je uveden v příkladu 1, přičemž se získá· produkt, který obsahuje 58,5 % · gelu.
Příklad 6
Podle tohoto. příkladu se ve stejné aparatuře, jako byla použita v postupu podle příkladu 1, provede kopolymerace ethylenu s · dimethylpentadienylnorbornenem. Roztok, který se přivede do autoklávu sáním, má následující složení: ’ toluen 1300 mililitrů
EtžAlCl . i ' 11,7 milimolů dimethylpentadienyl- 1 gram norbornen '
V dalším postupu se · do · autoklávu přivádí při teplotě 80 °C ethylen, dokud hodnota rov- . novážného tlaku nevystoupí na · hodnotu 0,35 . MPa, a potom se přivádí .vodík, dokud celkový tlak nedosáhne hodnoty 0,4 MPa.
Během provádění ' postupu podle tohoto
| příkladu se do autoklávu přivádí .,odděleně během intervalu 20 minút roztok obsahující:· | |
| toluen triacetylacetonát vanadu CCI3COOC2H5 ‘ | 100 mililitrů 0,017 milimolů 5,85 milimolů |
| a druhý roztok, obsahující: | |
| toluen . dimethylpentadienylnórbornen | 100 mililitrů 9 gramů |
Po 30 minutách od počátku reakce se polymer vyjme . z autoklávu, přičemž . jeho . váha po usušení činí . 125 gramů. Analýza produktu ukázala následující vlastnosti:
[η) (v dekalinu při . 135 °C) 1,74 dl/g
MFI2.16 ' . 0,079 g/10 min
MFI21.6 10,68 g/10 min teplota tání (DSC) 129 °C .
Takto získaný polymer byl potom zesíťován účinkem síry (viz příklad 1), přičemž obsah gelu činí 60,8 %.
P říklad 7
V tomto příkladu se použije korozivzdorného ocelového autoklávu o objemu 2 litrů, který je vybaven ' . mechanickým míchadlem
199568 и
a termostatickým pláštěm, který se evakuuje a potom se naplní sáním následujícím roztokem o složení:
n-hexan 900 milimolů
EtžAlCl 9 milimolů izopropylidendicyklopentadien 2 mililitry
Do autoklávu se potom při teplotě 90 °C přivádí ethylen, dokud tlak nedosáhne hodnoty 0,6 MPa a potom vodík, dokud celkový tlak nedosáhne hodnoty 0,8 MPa. Potom se do výše uvedené směsi v autoklávu rychle přivede roztok následujícího složení: n-hexan 210 mililitrů triacetylacetonát vanadu (nasycený roztok v toluenu) 0,05 milimolů
V dalším postupu se za pomoci stejných pístových čerpadel, jako byly použity, výše, začne bezprostředně po výše uvedeném přidávání zavádět postupně (během,intervalu 40 minut) další roztok následujícího složení:
n-hexan 80 mililitrů
CGI3GOOCH3 4,5 milimolů izopropylidendícyklopentadien 4 mililitry
Postup podle tohoto příkladu se provede při teplotě 90 °C a tlaku 0,8 MPa (tato hodnota tlaku se udržuje konstantní přiváděním dalšího ethylenu) a proces se ukončí po 60 minutách po přídavku sloučenin vanadu. Takto získaný polymer se oddělí na filtru od ostatní kaše a dále se suší za pomoci vakua při teplotě 50 °C. Tímto postupem se získá 63 gramů suchého produktu. Analýza konečného produktu ukázala následující výsledky:
| [η] (v dekalinu při 135°C) | 1,25 dl/g |
| MFI2,i6 | 0,08 g/10 min |
| MFÍ21.6 | 18,4 g/10 min |
| teplota tání (DSC) | 122 °C |
| obsah gelu (nerozpustný | 40 % |
| ve vroucím xylenu) |
Získaný polymer se ve formě taveniny vytvrdí při teplotě 180 °C během 30 minut, přičemž před tímto vytvrzením se sloučí s následující směsí, jejíž složení je vyjádřeno v počtech na 100 dílů hmotnostních polymeru:
kysličník zinečnatý5 kyselina stearová1
2,2‘-dimetihyl-bis-(4-methylterc.butyl-fenol)1
N-oxydiethylbenzthiazol-2-sulfenamid1,5 dibenzthiazyldlsulfid0,5 síra3
V takto získaném gelu činí obsah gelu 71,3 procenta.
Příklade
Podle tohoto příkladu se do stejné aparatury a stejným postupem, jako je popsán v příkladu 7, přivede do autoklávu nejprve roztok toluenu (o objemu 900 mililitrů), ve kterém je obsažen Et2AlCl (o obsahu 9 milimolů) a izopropylidendicyklopentadlen (o objemu 1 mililitr), potom ethylen a vodík, dokud hodnota tlaku nedosáhne rovnovážné hodnoty při teplotě 80 °C 0,5 MPa a celkové hodnoty 0,8 MPa, a nakonec byl к reakční směsi přidán triacetylacetonát vanadu (v množství 0,05 milimolů), rozpuštěný v toluenu (v množství 20 mililitrů).
Polymerace probíhá aktivně během dalších 48 minut, během nichž se přidá ke směsi v autoklávu směs CCI3COOCH3 (v množství 4,5 milimolů) a izopropylidendicyklopentadienu (v množství 5 mililitrů), která je zředěna 80 mililitry toluenu. Po přidání sloučeniny vanadu se za 60 minut polymerní kaše z autoklávu odvedef oddělí se na filtru a pevný polymer se suší, přičemž se získá 58 gramů produktu.
Vlastnosti získaného produktu jsou následující:
[η] (v dekalinu při 135 °C) 1,47 dl/g
MFI2,16 0,0415 g/10 min
MFÍ21,6 16,86 g/10 min teplota tání (DSC) 126 °C obsah gelu 37 %
Takto získaný polymer se snadno zpracuje v otevřeném mlýně. V případě, že se produkt podrobí tepelnému zpracování za přítomnosti složek podle příkladu 1, vzroste obsah gelu na 75 °/o.
PŘEDMĚT
Claims (7)
1. Způsob přípravy kopolymerů ethylenu s jedním nebo více polyenovými uhlovodíky, _ které mají přinejmenším jednu nenasycenou vazbu, náležející polycyklickému systému, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí - od 0 - do 120 °C v přítomnosti rozpouštědla vybraného ze -skupiny zahrnující alifatické a aromatické . uhlovodíky a katalytického systému, tvořeného reakčním produktem jedné nebo více sloučenin vanadu, přičemž mocenství vanadu je vyšší než - dva, které jsou rozpustné v reakčním prostředí, jedné nebo více sloučenin hliníku obecného vzorce
R2AIX ve kterém -znamená
R alkylový, cykloalkylový, -alkylarylový nebo arylový, zbytek, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, a
X chlor nebo brom, a z jedné nebo - více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující organické sloučeniny obsahující skupinu — CC13, hexachlorcyklopentadien a thionylchlorid.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalytického systému s molárním poměrem sloučeniny nebo sloučenin hliníku ke sloučenině nebo sloučeninám vanadu vyšším než 1ф.
vynalezu
3. Způsob podle bodů . 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije katalytického- systému s molárním poměrem sloučeniny nebo sloučenin hliníku ke sloučenině nebo sloučeninám vanadu - v rozmezí od 50 do 500.
4. Způsob - podle - bodů . 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije katalytického -systému s molárním poměrem jedné nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující organické - sloučeniny obsahující sku- . pinu —CC13, hexachlorcyklopentadi-en a thionylchlorid, - k - jedné - nebo více sloučeninám - hliníku obecného vzorce ,
R2AIX ve kterém znamená
R alkylový, cykloalkylový, alkylarylový nebo -arylový zbytek, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, a
X chlor nebo brom, pohybujícím se v rozmezí od 1:20 do 1:1.
5. Způsob - podle - bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se - uvedená - reakce provádí s výhodou při teplotě - v rozmezí - od - 20 do 80 stupňů Celsia.
6. Způsob podle - bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se polymerační produkt oddělí z reakční kaše odstřeďováním nebo odpařením těkavých složek.
Severograna, n. závod
7, Most
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25379/76A IT1064663B (it) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Procedimento per la preparazione in alta resa di copolimeri dell etilene con polieni |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199508B2 true CS199508B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=11216523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774674A CS199508B2 (en) | 1976-07-16 | 1977-07-13 | Process for preparing copolymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5311983A (cs) |
| AU (1) | AU512515B2 (cs) |
| BE (1) | BE856867A (cs) |
| CA (1) | CA1112799A (cs) |
| CH (1) | CH628909A5 (cs) |
| CS (1) | CS199508B2 (cs) |
| DD (1) | DD130483A5 (cs) |
| DE (1) | DE2732110A1 (cs) |
| DK (1) | DK323377A (cs) |
| FR (1) | FR2358429A1 (cs) |
| GB (3) | GB1589096A (cs) |
| HU (1) | HU178728B (cs) |
| IL (1) | IL52475A (cs) |
| IT (1) | IT1064663B (cs) |
| LU (1) | LU77761A1 (cs) |
| NL (1) | NL7707832A (cs) |
| NO (1) | NO147214C (cs) |
| SE (1) | SE7708247L (cs) |
| YU (3) | YU174977A (cs) |
| ZA (1) | ZA774264B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023091323A (ja) * | 2021-12-20 | 2023-06-30 | 三井化学株式会社 | ゴム組成物およびその用途 |
| JP2023091322A (ja) * | 2021-12-20 | 2023-06-30 | 三井化学株式会社 | エチレン・非共役ポリエン共重合体 |
-
1976
- 1976-07-16 IT IT25379/76A patent/IT1064663B/it active
-
1977
- 1977-07-06 IL IL52475A patent/IL52475A/xx unknown
- 1977-07-07 CA CA282,224A patent/CA1112799A/en not_active Expired
- 1977-07-07 GB GB35802/79A patent/GB1589096A/en not_active Expired
- 1977-07-07 GB GB35803/79A patent/GB1589097A/en not_active Expired
- 1977-07-07 GB GB28622/77A patent/GB1589095A/en not_active Expired
- 1977-07-07 AU AU26852/77A patent/AU512515B2/en not_active Expired
- 1977-07-13 NL NL7707832A patent/NL7707832A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-13 DD DD7700200041A patent/DD130483A5/xx unknown
- 1977-07-13 CS CS774674A patent/CS199508B2/cs unknown
- 1977-07-13 FR FR7721715A patent/FR2358429A1/fr active Granted
- 1977-07-14 YU YU01749/77A patent/YU174977A/xx unknown
- 1977-07-14 JP JP8363777A patent/JPS5311983A/ja active Pending
- 1977-07-14 LU LU77761A patent/LU77761A1/xx unknown
- 1977-07-14 CH CH873977A patent/CH628909A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-07-14 NO NO772510A patent/NO147214C/no unknown
- 1977-07-15 HU HU77SA3047A patent/HU178728B/hu unknown
- 1977-07-15 ZA ZA00774264A patent/ZA774264B/xx unknown
- 1977-07-15 BE BE179391A patent/BE856867A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 SE SE7708247A patent/SE7708247L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-15 DE DE19772732110 patent/DE2732110A1/de not_active Withdrawn
- 1977-07-15 DK DK323377A patent/DK323377A/da not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-07-05 YU YU01457/82A patent/YU145782A/xx unknown
- 1982-07-05 YU YU01458/82A patent/YU145882A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1589096A (en) | 1981-05-07 |
| LU77761A1 (cs) | 1977-10-17 |
| GB1589095A (en) | 1981-05-07 |
| HU178728B (en) | 1982-06-28 |
| NO772510L (no) | 1978-01-17 |
| IL52475A0 (en) | 1977-10-31 |
| JPS5311983A (en) | 1978-02-02 |
| DK323377A (da) | 1978-01-17 |
| YU145882A (en) | 1983-10-31 |
| YU145782A (en) | 1983-10-31 |
| NO147214C (no) | 1983-02-23 |
| AU2685277A (en) | 1979-01-11 |
| IT1064663B (it) | 1985-02-25 |
| NL7707832A (nl) | 1978-01-18 |
| CH628909A5 (en) | 1982-03-31 |
| BE856867A (fr) | 1978-01-16 |
| YU174977A (en) | 1982-10-31 |
| SE7708247L (sv) | 1978-01-17 |
| CA1112799A (en) | 1981-11-17 |
| AU512515B2 (en) | 1980-10-16 |
| FR2358429B1 (cs) | 1981-05-22 |
| IL52475A (en) | 1981-10-30 |
| GB1589097A (en) | 1981-05-07 |
| DE2732110A1 (de) | 1978-01-19 |
| FR2358429A1 (fr) | 1978-02-10 |
| NO147214B (no) | 1982-11-15 |
| DD130483A5 (de) | 1978-04-05 |
| ZA774264B (en) | 1978-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3223686A (en) | Polymers of vinyl organic monomers and process for producing the same | |
| KR100487036B1 (ko) | 플루오르화탄소 화합물을 사용한 중합체의 그라프트법 | |
| US5276115A (en) | Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound | |
| US3644306A (en) | High molecular weight vulcanizable terpolymers of ethylene propylene and alkenylsilanes and processes for the preparation thereof | |
| JP5236634B2 (ja) | リン酸若しくはホスホン酸塩を用いる非活性化重合触媒の中和 | |
| US3692712A (en) | Alpha-olefin polymer composition and process for preparing same | |
| US12479946B2 (en) | Polyacrylate-based graft copolymer | |
| Li et al. | Facile functionalization of isotactic polypropylene via click chemistry | |
| US3846387A (en) | Chain saturated copolymers of ethylene, alpha monoolefins, and trienes containing side-chains with non-terminal conjugated unsaturation | |
| JPH09511788A (ja) | イソブテン−シクロジエンコポリマーの製法 | |
| CS199508B2 (en) | Process for preparing copolymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons | |
| US3480599A (en) | Unsaturated interpolymers of linear aliphatic heptadienes and/or heptatrienes and alpha-olefins | |
| US3728321A (en) | Polymeric epoxides | |
| WO1991018030A1 (en) | Olefin copolymers | |
| US3431245A (en) | Production of novel polymers and polymerization process therefor | |
| US3681309A (en) | Novel process for copolymerizing ethylene,a c3-c10 alpha olefin and a 5,6-dimethylene 2-norbornene | |
| US4048425A (en) | Alternating elastomeric interpolymers | |
| US3385795A (en) | Epoxide polymerization catalysts and their preparation | |
| US4594393A (en) | Halogenated ethylene/vinyl acetate/isobutylene terpolymers | |
| US3320216A (en) | Saturated linear copolymers | |
| US3826760A (en) | Thermoplastic plastic composition | |
| USRE26407E (en) | Saturated linear copolymers | |
| CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
| US3288768A (en) | Method for manufacturing amorphous linear copolymers | |
| CA1137244A (en) | Crystalline co-polybenzyls and process of producing the same |