CH628909A5

CH628909A5 - Process for the preparation of interpolymers of ethylene with polyenes in high yield

Info

Publication number: CH628909A5
Application number: CH873977A
Authority: CH
Inventors: Mario Bruzzone; Antonio Carbonaro
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1982-03-31
Also published as: GB1589096A; YU174977A; FR2358429B1; IT1064663B; DE2732110A1; FR2358429A1; IL52475A; AU2685277A; SE7708247L; DD130483A5; HU178728B; GB1589097A; YU145882A; GB1589095A; ZA774264B; YU145782A; JPS5311983A; NL7707832A; AU512515B2; CS199508B2

Description

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione in alta resa di interpolimeri dell'etilene con uno o più idrocarburi polienici. The present invention relates to a process for the preparation in high yield of interpolymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons.

Copolimeri siffatti sono vulcanizzabili mediante ricette convenzionali a base di zolfo dando luogo a prodotti reticolati simili ai polietileni alta densità, ma con proprietà meccaniche, termiche e chimiche migliorate. Such copolymers can be cured by conventional sulfur-based recipes, giving rise to cross-linked products similar to high density polyethylenes, but with improved mechanical, thermal and chemical properties.

Il procedimento per la preparazione in alta resa di interpolimeri dell'etilene con uno o più idrocarburi polienici in cui almeno una insaturazione appartiene ad un sistema policiclico è caratterizzato della rivendicazione 1 precedente. The process for the preparation in high yield of ethylene interpolymers with one or more polyene hydrocarbons in which at least one unsaturation belongs to a polycyclic system is characterized by claim 1 above.

Si ottengono così copolimeri con le caratteristiche summenzionate in cui il vanadio residuo, proveniente dalla decomposizione del catalizzatore, è a livelli molto bassi anche in assenza di una fase di purificazione. Copolymers are thus obtained with the above mentioned characteristics in which the residual vanadium, coming from the decomposition of the catalyst, is at very low levels even in the absence of a purification step.

Ciò costituisce una importante semplificazione del processo essendo possibile separare il polimero dallo slurry di reazione ed essiccarlo direttamente evitandone qualunque lavaggio. This constitutes an important simplification of the process since it is possible to separate the polymer from the reaction slurry and dry it directly avoiding any washing.

I composti di vanadio utili per la preparazione del catalizzatore secondo il presente trovato comprendono per esempio: The vanadium compounds useful for the preparation of the catalyst according to the present invention include for example:

— gli alogenuri (quali il tetracloruro di vanadio, il cloruro di vanadile) - halides (such as vanadium tetrachloride, vanadyl chloride)

— gli alcoolati (come ad esempio il triisopropilato di vanadile) - alcoholates (such as vanadyl triisopropylate)

— i chelati (quali il triacetilacetonato di vanadio e diacetil- - chelates (such as vanadium triacetylacetonate and diacetyl-

acetonato di vanadile) vanadyl acetonate)

e tutti i complessi in genere. and all the complexes in general.

Come secondo componente del sistema catalitico si impiegano i diidrocarbilalogenuri di alluminio tra i quali possiamo menzionare a titolo esemplificativo il dietilmonocloruro, il diisobutilmonocloruro, il dietilmonobromuro. As the second component of the catalytic system, aluminum dihydrocarbylhalides are used, among which we can mention by way of example diethylmonochloride, diisobutylmonochloride, diethylmonobromide.

II terzo componente catalitico è costituito, come già precisato, dall'esaclorociclopentadiene oppure dal cloruro di tionile oppure da quei composti organici che contengono nella loro molecola almeno un raggruppamento CC13 come nel caso dell'acido tricloroacetico e dei suoi esteri, del triclorotoluene e di altri composti analoghi. The third catalytic component is constituted, as already specified, by hexachlorocyclopentadiene or by thionyl chloride or by those organic compounds which contain in their molecule at least one CC13 grouping as in the case of trichloroacetic acid and its esters, trichlorotoluene and others analogous compounds.

Il rapporto molare tra i composti di Al e di V è generalmente elevato poiché il composto di V viene usato in quantità molto piccola. The molar ratio between the Al and V compounds is generally high since the V compound is used in very small quantities.

Detto rapporto è superiore a 10 e normalmente compreso tra 50 e 500. Said ratio is higher than 10 and normally between 50 and 500.

Il rapporto molare tra il terzo componente del sistema catalitico e gli altri due può variare ampiamente. The molar ratio between the third component of the catalytic system and the other two can vary widely.

In particolare il rapporto tra i componenti 3 e 2 viene preferibilmente scelto nell'intervallo che va da 1:20 ad 1:1. In particular, the ratio between components 3 and 2 is preferably chosen in the range from 1:20 to 1: 1.

Le reazioni suddette vengono effettuate, secondo un procedimento preferito del presente trovato, in presenza dei monomeri da polimerizzare o almeno di uno di essi, ed in presenza di un diluente costituito da un idrocarburo alifatico o aromatico. La scelta tra l'un tipo e l'altro di diluente può essere dettata da ragioni di peso molecolare del polimero che si vuole ottenere (favorendo il solvente alifatico il raggiungimento di più alti pesi molecolari) o da ragioni di disponibilità, di costo o di altre ancora. The above reactions are carried out, according to a preferred process of the present invention, in the presence of the monomers to be polymerized or at least one of them, and in the presence of a diluent consisting of an aliphatic or aromatic hydrocarbon. The choice between one type and another of diluent can be dictated by reasons of molecular weight of the polymer to be obtained (favoring the aliphatic solvent to achieve higher molecular weights) or by reasons of availability, cost or still others.

5 5

io I

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

628909 628909

Anche l'uso di miscele dei due tipi di idrocarburi può risultare utile. The use of mixtures of the two types of hydrocarbons can also be useful.

La temperatura di polimerizzazione è scelta nell'intervallo compreso tra 0 e 120°C, risultando particolarmente efficace e conveniente operare tra 20 e 80°C ove il sistema catalitico 5 raggiunge il massimo di efficacia ed ove non è necessario l'uso di un ciclo frigorifero per smaltire il calore di reazione. The polymerization temperature is chosen in the range between 0 and 120 ° C, making it particularly effective and convenient to operate between 20 and 80 ° C where the catalytic system 5 reaches maximum efficiency and where the use of a cycle is not necessary refrigerator to dispose of the heat of reaction.

I monomeri posti a reagire nelle condizioni suddette sono almeno due: uno è costituito dall'etilene, l'altro è costituito da uno o più composti contenenti almeno due insaturazioni, 10 una delle quali appartenente al sistema policiclico del biciclo (2,2,l)-2-eptene. The monomers placed to react under the above conditions are at least two: one is made up of ethylene, the other is made up of one or more compounds containing at least two unsaturations, 10 one of which belongs to the polycyclic system of the bicycle (2.2, l ) -2-heptene.

I monomeri di questa seconda classe reagiscono in polimerizzazione per apertura dell'anello ciclopentenico condensato, lasciando inalterate e fuori dalla catena polimerica le 15 insaturazioni rimanenti. The monomers of this second class react in polymerization by opening the condensed cyclopentene ring, leaving the remaining 15 unsaturations unchanged and out of the polymer chain.

Esempi di tali monomeri sono costituiti dal 5-etiliden-bi-ciclo(2,2,1 )-2-eptene (etilidennorbornene), dall'8-isopropiliden--triciclo(2,2,2, l)-2,6-diene (isopropilidendiciclopentadiene), dal 5(2',4'-dimetil-penta-l',3'-dienil)-biciclo(2,2,l)-2-eptene (di- 20 metilpentadienil-norbornene) e dai suoi isomeri, dal [biciclo-(2,2,1 )-3 '-eptenil] -(3 '-9'-5'-trimetilcicloesa-1,3-dienil)metano (norbornenil-trimetilcicloesadienilmetano) e dai suoi isomeri, ecc. La copolimerizzazione tra etilene ed uno o più idrocarburi ciclici del tipo summenzionato, promossa dai catalizza- 25 tori e nelle condizioni della presente invenzione, produce nuovi polimeri idrocarburici aventi proprietà di notevole interesse applicativo. Examples of such monomers are 5-ethyliden-bi-cycle (2,2,1) -2-heptene (ethylidennorbornene), 8-isopropyliden - tricycle (2,2,2, l) -2,6 -diene (isopropylidendicyclopentadiene), from 5 (2 ', 4'-dimethyl-penta-1', 3'-dienyl) -bicycle (2,2, l) -2-heptene (di- 20 methylpentadienyl-norbornene) and from its isomers, from [bicyclo- (2,2,1) -3 '-eptenyl] - (3' -9'-5'-trimethylcyclohexa-1,3-dienyl) methane (norbornenyl-trimethylcyclohexadienylmethane) and its isomers, etc. The copolymerization between ethylene and one or more cyclic hydrocarbons of the type mentioned above, promoted by the catalysts and under the conditions of the present invention, produces new hydrocarbon polymers having properties of considerable applicative interest.

In particolare, i copolimeri aventi dal 99,9 al 95 % di unità etileniche e dallo 0,1 al 5% di unità polieniche come sopra 30 specificato possiedono alcune proprietà fisiche, quali la temperatura di fusione e la densità, che poco si discostano da quelle di un polietilene ad alta densità di pari peso molecolare medio. In particular, the copolymers having from 99.9 to 95% of ethylene units and from 0.1 to 5% of polyene units as specified above have some physical properties, such as the melting temperature and the density, which slightly deviate from those of a high density polyethylene of equal average molecular weight.

D'altra parte la presenza di insaturazioni in catena laterale 35 e la loro distribuzione statistica sia all'interno della singola macromolecola sia tra le varie catene, consentono di ottenere prodotti reticolati aventi proprietà fisico-meccaniche, termiche e chimiche nettamente superiori a quelle dei migliori polietileni. 40 On the other hand, the presence of unsaturations in the side chain 35 and their statistical distribution both within the single macromolecule and between the various chains, allow to obtain cross-linked products having physical-mechanical, thermal and chemical properties clearly superior to those of the best polyethylenes. 40

I copolimeri sono particolarmente reattivi nelle condizioni di vulcanizzazione, che sono quelle note agli esperti nel campo quando si impiegano zolfo e acceleranti quali agenti reticolanti. The copolymers are particularly reactive under the vulcanization conditions, which are those known to those skilled in the art when sulfur and accelerators are used as crosslinking agents.

Ad esempio sono sufficienti contenuti molto bassi di eti- 45 lidennorbornene (0,2-0,5% moli) nel copolimero con etilene per avere prodotti vulcanizzati con più dell'80% di gel; quando l'etilidennorbornene e tra lo 0,5 e l'I % in moli si raggiunge addirittura il 100% di gel. For example, very low contents of ethyl 45-solenorbornene (0.2-0.5% moles) in the copolymer with ethylene are sufficient to have products cured with more than 80% of gel; when ethylidennorbornene is between 0.5 and 1% by moles, even 100% of gel is reached.

Un tale risultato, che sta ad indicare la distribuzione vera- 50 mente statistica delle unità comonomeriche, non era stato prima d'ora ottenuto usando comonomeri dell'etilene diversi da quelli di cui alla presente invenzione. Such a result, which indicates the truly statistical distribution of the comonomer units, had not previously been obtained using ethylene comonomers other than those of the present invention.

Nel caso particolare in cui come comonomero dell'etilene viene usato l'isopropilidendiciclopentadiene, si ottengono 55 direttamente dalla polimerizzazione prodotti contenenti bran-chings che impartiscono al fuso una viscosità elevata. In the particular case where isopropylidendicyclopentadiene is used as the comonomer of ethylene, products containing bran-chings which impart a high viscosity to the melt are obtained directly from the polymerization.

Malgrado ciò il prodotto risulta perfettamente lavorabile sul mescolatore aperto ed in grado di espandere in pressa anche in assenza di agenti vulcanizzanti. Despite this, the product is perfectly workable on the open mixer and can expand in the press even in the absence of vulcanizing agents.

Oltre che per la produzione di prodotti espansi, i copolimeri oggetto del presente trovato trovano impiego in tutte quelle applicazioni ove siano richieste superiori proprietà di resistenza all'urto ed allo stress-cracking accanto ad elevati valori di rigidità meccanica e di inerzia termica e chimica. In addition to the production of expanded products, the copolymers object of the present invention are used in all those applications where superior properties of resistance to impact and stress-cracking are required alongside high values of mechanical rigidity and thermal and chemical inertia.

Gli esempi che seguono servono ad illustrare meglio l'invenzione senza in alcun modo limitarla. The following examples serve to better illustrate the invention without in any way limiting it.

Esempio 1 Example 1

In una autoclave di acciaio da 22 litri munita di agitatore meccanico e termostatata a 60°C sono stati introdotti nell'ordine i seguenti reattivi: In a 22 liter steel autoclave equipped with a mechanical stirrer and thermostated at 60 ° C, the following reagents were introduced in the order:

— toluene 16 litri - toluene 16 liters

— EtzAIC1 110 mmoli (13,4 g) —■ etilidennorbornene 12,5 g - EtzAIC1 110 mmoles (13.4 g) - ■ ethylidennorbornene 12.5 g

Alla temperatura interna di 60°C è stato aggiunto etilene fino alla pressione di 4,5 kg/cm2 e, successivamente, idrogeno fino alla pressione totale di 5,5 kg/cm2. At the internal temperature of 60 ° C ethylene was added up to a pressure of 4.5 kg / cm2 and, subsequently, hydrogen up to a total pressure of 5.5 kg / cm2.

Mediante due pompe a pistone sono state introdotte gradualmente (in circa 40 minuti) e in parallelo due soluzioni ottenute da: Two solutions were obtained gradually using two piston pumps (in about 40 minutes) and in parallel obtained from:

1) toluene 200 cm3 1) toluene 200 cm3

V triacetilacetonato 0,02 mmoli (6,96 mg) V triacetylacetonate 0.02 mmol (6.96 mg)

CCl3COOC2H5 6 mmoli CCl3COOC2H5 6 mmoles

2) toluene 100 cm3 etilidennorbornene 100 g 2) toluene 100 cm3 ethylidennorbornene 100 g

La polimerizzazione è stata interrotta con CH3OH (200 cm3) dopo 45 minuti dall'inizio dell'introduzione del V, durante i quali si è mantenuta la pressione totale a 5,5 kg/cm2 per introduzione dell'etilene via via consumato. The polymerization was stopped with CH3OH (200 cm3) after 45 minutes from the beginning of the introduction of the V, during which the total pressure was maintained at 5.5 kg / cm2 due to the introduction of ethylene gradually consumed.

La sospensione polimerica è stata centrifugata in centrifuga a paniere ed il solido seccato in stufa a 50°C e in vuoto. Il polimero secco mostra le seguenti caratteristiche: The polymer suspension was centrifuged in a basket centrifuge and the solid dried in a stove at 50 ° C and in vacuum. The dry polymer shows the following characteristics:

— unità di etilidennorbornene 1,3% (moli) - unit of ethylhydennorbornene 1.3% (moles)

— MFI,.l6 - MFI, .l6

— mfi21,6 - mfi21.6

— temperatura di fusione (DSC) - melting temperature (DSC)

4,48 g/10' 114,4 g/10' 125°C 4.48 g / 10 '114.4 g / 10' 125 ° C

60 60

65 65

Esempio 2 Example 2

In una autoclave di acciaio inox da 5 litri di capacità munita di agitatore meccanico e termostatata a 60°C, è stata introdotta per aspirazione in vuoto una soluzione ottenuta da: In a 5 liter capacity stainless steel autoclave equipped with a mechanical stirrer and thermostated at 60 ° C, a solution was introduced by vacuum suction obtained from:

— toluene 1300 cm3 - toluene 1300 cm3

— EtjAlCl 11,7 mmoli - EtjAlCl 11.7 mmoles

E stato quindi aggiunto etilene fino ad una pressione di equilibrio di 4,5 kg/cm2 ed idrogeno fino alla pressione di 5 kg/cm2 totali. Ethylene was then added up to an equilibrium pressure of 4.5 kg / cm2 and hydrogen up to a total pressure of 5 kg / cm2.

Mediante due pompe a pistone sono state introdotte in parallelo e gradualmente nel corso di 30 minuti, due soluzioni preparate rispettivamente con: By means of two piston pumps two solutions prepared respectively with:

1) toluene 100 cm3 1) toluene 100 cm3

V triacetilacetonato 0,019 mmoli V triacetylacetonate 0.019 mmoles

CCl3COOC2H5 5,85 mmoli CCl3COOC2H5 5.85 mmoles

2) toluene 100 cm3 etilidennorbornene 15 g 2) toluene 100 cm3 ethylidennorbornene 15 g

Nel corso della prova sono state mantenute la temperatura di 60° all'interno dell'autoclave e la pressione totale di 5 kg/ cm2 mediante reintegro dell'etilene consumato. During the test the temperature of 60 ° inside the autoclave and the total pressure of 5 kg / cm2 were maintained by replenishing the consumed ethylene.

Dopo 40 minuti dall'inizio del funzionamento delle due pompe, è stato introdotto metanolo (50 cm3) per la distruzione dell'attività catalitica, mentre il polimero formatosi è stato successivamente lavato e seccato in vuoto a 50°C. After 40 minutes from the start of operation of the two pumps, methanol (50 cm3) was introduced for the destruction of the catalytic activity, while the polymer formed was subsequently washed and dried in vacuum at 50 ° C.

Ottenuti 140 g di prodotto secco avente le seguenti caratteristiche: 140 g of dry product obtained with the following characteristics:

— melt flow index con 2,16 kg di carico - melt flow index with 2.16 kg load

(MFI2il6, norma ASTM D-1236-65T) 0,47 g/10' (MFI2il6, ASTM D-1236-65T standard) 0.47 g / 10 '

— melt flow index con 21,6 kg di carico - melt flow index with 21.6 kg load

(MFI21i6) 16,9 g/10' (MFI21i6) 16.9 g / 10 '

— temperatura di fusione (analisi termica differenziale) 120°C - melting temperature (differential thermal analysis) 120 ° C

— [ij] (in decalina a 135°) 1,79 dl/g - [ij] (in decalin at 135 °) 1.79 dl / g

— etilidennorbornene copolimerizzato - copolymerized ethylidennorbornene

(analisi IR) 4,8% peso (IR analysis) 4.8% by weight

Il polimero è stato mescolato con i seguenti ingredienti (parti per 100 parti di polimero): The polymer was mixed with the following ingredients (parts per 100 parts of polymer):

— ossido di zinco 5 - zinc oxide 5

628909 628909

4 4

— acido stearico 1 - stearic acid 1

— 2,2'-dimetil-bis(4 metil)terbutilfenolo-l- - 2,2'-dimethyl-bis (4 methyl) terbutylphenol-l-

— N-ossidietilbenzotiazolo-2-sulfenammide (NOBS Special) 1,5 - N-oxidiethylbenzothiazole-2-sulfenamide (NOBS Special) 1,5

— disolfuro di dibenzotiazile (Vulkacit DM) 0,5 - dibenzothiazyl disulfide (Vulkacit DM) 0.5

— zolfo 3 - sulfur 3

quindi è stato trattato in pressa a 180° per 30'. Si è ottenuto un prodotto completamente gelificato (100% insolubile in xilene all'ebollizione) e avente una resistenza all'urto di 73,3 kg/cm/cm2. then it was treated in a press at 180 ° for 30 '. A completely gelled product was obtained (100% insoluble in boiling xylene) and having an impact resistance of 73.3 kg / cm / cm2.

Esempio 3 Example 3

Si è operato nella stessa autoclave e con le stesse modalità descritte nell'esempio 1. La carica iniziale era costituita da: We operated in the same autoclave and with the same methods described in example 1. The initial charge was made up of:

— n-esano 1300 cm3 - n-hexane 1300 cm3

— Et,AlCl 11,7 mmoli - Et, AlCl 11.7 mmoles

— etilidennorbornene 1 g - ethylidennorbornene 1 g

Alla temperatura di 60° la pressione dell'etilene era di 5 kg/cm2 e quella dell'idrogeno di 1 kg/cm2. Le soluzioni introdotte gradualmente nel corso di 20 minuti erano formate da: At a temperature of 60 ° the pressure of ethylene was 5 kg / cm2 and that of hydrogen 1 kg / cm2. The solutions introduced gradually over the course of 20 minutes were formed by:

1) n-esano 100 cm3 V triacetilacetonato 0,013 mmoli CCl3COOC2H5 5,85 mmoli 1) n-hexane 100 cm3 V triacetylacetonate 0.013 mmoles CCl3COOC2H5 5.85 mmoles

2) n-esano 100 cm3 etilidennorbornene 9 g 2) n-hexane 100 cm3 ethylidennorbornene 9 g

La prova è stata condotta a 60° e 6 kg/cm2 per 30'. Ottenuti 135 g dj polimero secco avente le seguenti caratteristiche: The test was carried out at 60 ° and 6 kg / cm2 for 30 '. 135 g dj dry polymer obtained, having the following characteristics:

— MFI - MFI

— MFI, - MFI,

2.16 2:16

1,38 60,4 1.38 60.4

— etilidennorbornene 1,1% peso - ethylidennorbornene 1.1% by weight

— [yj] (decalina, 135°) 1,38 dl/g - [yj] (decalin, 135 °) 1.38 dl / g

II prodotto è stato sottoposto al trattamento con zolfo e acceleranti come descritto nell'esempio 1, dopo di che mostrava un contenuto in gel dell'87 % con una resistenza all'urto di 62,7 kg/cm/cm2. The product was subjected to the treatment with sulfur and accelerators as described in example 1, after which it showed a 87% gel content with an impact resistance of 62.7 kg / cm / cm2.

Esempio 4 Example 4

La prova è stata effettuata nell'autoclave descritta nell'esempio 1, nella quale sono stati dapprima introdotti per aspirazione: The test was carried out in the autoclave described in Example 1, in which the following were first introduced by aspiration:

— toluene 1300 cm3 - toluene 1300 cm3

— Et2AICl 11,7 mmoli - Et2AICl 11.7 mmoles

— norbornenil-trimetilcicloesadienil- - norbornenyl-trimethylcyclohexadienyl-

-metano 1 g -methane 1 g

Dopo aver termostatato a 80°, è stato introdotto etilene fino alla pressione di 3,5 kg/cm2 e successivamente idrogeno fino alla pressione di 4 kg/cm2. After thermostating at 80 °, ethylene was introduced up to a pressure of 3.5 kg / cm2 and subsequently hydrogen up to a pressure of 4 kg / cm2.

La polimerizzazione è stata avviata con l'introduzione in autoclave di una soluzione contenente: The polymerization was started with the introduction in the autoclave of a solution containing:

— toluene 100 cm3 - toluene 100 cm3

— V triacetilacetonato 0,013 mmoli - V triacetylacetonate 0.013 mmoles

— CCl3COOC2H5 5,85 mmoli parzializzata in 25'. - CCl3COOC2H5 5.85 mmoles choked in 25 '.

Contemporaneamente è stata alimentata una soluzione toluenica (100 cm3) contenente disciolti 9 g di norbornenil-trimetilcicloesadienil-metano. Dopo 30 minuti di polimerizzazione si sono ottenuti 175 g di polimero secco (264.000 g/gV) avente [yj] di 1,52 dl/g (in decalina a 135°) At the same time a toluene solution (100 cm3) containing 9 g of norbornenyl-trimethylcyclohexadienyl methane was fed. After 30 minutes of polymerization 175 g of dry polymer (264.000 g / gV) having [yj] of 1.52 dl / g (in decaline at 135 °) were obtained

MFI2i36 di 0,281 g/10' MFI2i36 of 0.281 g / 10 '

Esempio 5 Example 5

Si tratta di una prova del tutto simile a quella descritta nell'esempio 3 con la sola differenza che il toluene è stato sostituito con egual volume di n-esano. This test is completely similar to that described in Example 3 with the only difference that toluene has been replaced with an equal volume of n-hexane.

s In 35' di polimerizzazione si sono ottenuti 120 g di prodotto polimerico avente [tj] = 1,06 dl/g (decalina, 135°) s In 35 'of polymerization 120 g of polymeric product were obtained having [tj] = 1.06 dl / g (decalin, 135 °)

MFI2i16 = 2,78 g/10' MFI2i16 = 2.78 g / 10 '

MFI21,6 = 140,2 g/10' MFI21.6 = 140.2 g / 10 '

io temperatura di fusione 127°C (DSC). io melting temperature 127 ° C (DSC).

Dopo trattamento con zolfo e acceleranti secondo le modalità descritte nell'esempio 1, si è ottenuto un prodotto avente il 58,5 % di gel. After treatment with sulfur and accelerators according to the methods described in example 1, a product having 58.5% of gel was obtained.

15 Esempio 6 15 Example 6

Nella stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1 è stata effettuata una copolimerizzazione tra etilene e dimetil-pentadienil-norbornene. La soluzione aspirata in autoclave era ottenuta con: A copolymerization between ethylene and dimethyl-pentadienyl-norbornene was carried out in the same apparatus described in Example 1. The solution aspirated in the autoclave was obtained with:

2o — toluene 1300 cm3 2o - toluene 1300 cm3

— Et2AlCl 11,7 mmoli - Et2AlCl 11.7 mmoles

— dimetilpentadienil-norbornene 1 g - dimethylpentadienyl-norbornene 1 g

Alla temperatura di 80°C, è stato aggiunto etilene fino ad una pressione d'equilibrio di 3,5 kg/cm2 e, successi1 unente, 25 idrogeno fino alla pressione totale di 4 kg/cm2. At the temperature of 80 ° C, ethylene was added up to an equilibrium pressure of 3.5 kg / cm2 and, successively, 25 hydrogen up to a total pressure of 4 kg / cm2.

Nel corso della prova sono state alimentate, separatamente e in un tempo di 20', una soluzione contenente: During the test, a solution was supplied separately and in 20 ', containing:

— toluene 100 cm3 - toluene 100 cm3

— V triacetilacetonato 0,017 mmoli 30 — CCl3COOC2H5 5,85 mmoli ed una seconda soluzione formata con: - V triacetylacetonate 0.017 mmoles 30 - CCl3COOC2H5 5.85 mmoles and a second solution formed with:

— toluene 100 cm3 - toluene 100 cm3

— dimetilpentadienil-norbornene 9 g - dimethylpentadienyl-norbornene 9 g

Dopo 30' dall'inizio, si è scaricato dall'autoclave un poli-35 mero che, dopo essiccamento, pesava 125 grammi. After 30 'from the beginning, a mere poly-35 was discharged from the autoclave which, after drying, weighed 125 grams.

Le analisi hanno mostrato le seguenti caratteristiche: [7}] = 1,74 dl/g (decalina, 135°C) The analyzes showed the following characteristics: [7}] = 1.74 dl / g (decalin, 135 ° C)

MFI2,16 = 0,079 g/10' MFI 2.16 = 0.079 g / 10 '

MFI216 = 10,68 g/10' MFI216 = 10.68 g / 10 '

40 Tm = 129°C (DSC) 40 Tm = 129 ° C (DSC)

Il polimero, dopo reticolazione con zolfo (vs. esempio 1) aveva un contenuto in gel del 60,8%. The polymer, after crosslinking with sulfur (vs. example 1) had a gel content of 60.8%.

Esempio 7 Example 7

45 In una autoclave di acciaio inox della capacità di 2 litri, munita di agitatore meccanico e termostatata dall'esterno, dopo aver applicato il vuoto è stata introdotta per aspirazione una soluzione ottenuta da: 45 In a stainless steel autoclave with a capacity of 2 liters, equipped with a mechanical stirrer and thermostated from the outside, after applying the vacuum, a solution was introduced by suction, obtained by:

— n-esano 900 mmoli so — Et^AlCl 9 mmoli - n-hexane 900 mmoles so - Et ^ AlCl 9 mmoles

— isopropiliden-diciclopentadiene 2 cm3 - isopropyliden-dicyclopentadiene 2 cm3

Alla temperatura di 90°C è stato aggiunto etilene fino ad una pressione di 6 kg/cm2 ed idrogeno fino alla pressione totale di 8 kg/cm2. At the temperature of 90 ° C, ethylene was added up to a pressure of 6 kg / cm2 and hydrogen up to a total pressure of 8 kg / cm2.

55 Mediante una pompa a pistone, è stata introdotta rapidamente nell'autoclave una soluzione ottenuta da: 55 By means of a piston pump, a solution obtained by:

210 210

cm" cm "

MFI21-6 di 23,5 temperatura di fusione di 129°C (DSC), il quale è in grado di reticolare con zolfo e acceleranti (vedi ricetta all'esempio 1) per dare un prodotto avente 60,9 % di gel e resistenza all'urto pari a 33 kg/cm/cm2. MFI21-6 of 23.5 melting temperature of 129 ° C (DSC), which is able to crosslink with sulfur and accelerators (see recipe in example 1) to give a product having 60.9% gel and strength impact equal to 33 kg / cm / cm2.

— n-esano - n-hexane

— V triacetilacetonato - V triacetylacetonate

(come soluzione satura in toluene) 0,05 mmoli (as saturated solution in toluene) 0.05 mmoles

60 Per mezzo della stessa pompa è iniziata subito dopo l'alimentazione graduale (in 40 minuti) di un'altra soluzione contenente: 60 Using the same pump, it started immediately after the gradual feeding (in 40 minutes) of another solution containing:

— n-esano 80 cm3 - n-hexane 80 cm3

— CCl3COOCH3 4,5 mmoli - CCl3COOCH3 4.5 mmoles

— isopropiliden-diciclopentadiene 4 cm3 La prova è stata condotta a 90° e 8 kg/cm2 (mantenuti costanti per introduzione di altro etilene) ed interrotta dopo 60' dall'aggiunta del composto di vanadio. - isopropyliden-dicyclopentadiene 4 cm3 The test was carried out at 90 ° and 8 kg / cm2 (kept constant by the introduction of other ethylene) and stopped after 60 'from the addition of the vanadium compound.

65 65

5 5

628909 628909

Il polimero è stato filtrato dalla soluzione e seccato in vuoto a 50°C: ottenuti 63 g di prodotto secco. La caratterizzazione ha fornito questi risultati. The polymer was filtered from the solution and dried in vacuum at 50 ° C: 63 g of dry product obtained. Characterization provided these results.

[rj] = 1,25 dl/g (decalina, 135°) [rj] = 1.25 dl / g (decalin, 135 °)

MFI2.16 = 0,08 g/10' MFI2.16 = 0.08 g / 10 '

MFI2i,6 = 18,4 g/10' MFI2i, 6 = 18.4 g / 10 '

Temperatura di fusione (DSC) = 122°C Contenuto di gel (insolubile in xilene all'ebollizione) =40%. Melting temperature (DSC) = 122 ° C Gel content (insoluble in boiling xylene) = 40%.

Il copolimero grezzo è stato trattato in pressa a 180° per 30' in mescola con i seguenti ingredienti (parti per 100 parti di polimero): The crude copolymer was treated in a press at 180 ° for 30 'in a mixture with the following ingredients (parts per 100 parts of polymer):

— ossido di zinco 5 - zinc oxide 5

— acido stearico 1 - stearic acid 1

— 2,2' dimetil-bis(4-metil-terbutil-fenolo) 1 - 2,2 'dimethyl-bis (4-methyl-terbutyl-phenol) 1

— N-ossidietiIbenzotiazolo-2-suIfenammide (NOBS Special) 1,5 - N-oxidietiIbenzothiazole-2-suIfenamide (NOBS Special) 1,5

— zolfo 3. - sulfur 3.

Il prodotto ottenuto ha un contenuto di gel del 71,3%. Esempio 8 The product obtained has a gel content of 71.3%. Example 8

Nella stessa apparecchiatura e con le stesse modalità descritte nell'esempio 7, sono stati introdotti nell'autoclave dapprima una soluzione toluenica (900 cm3) contenente Et2AlCl (9 mmoli) e isopropolidendiciclopentadiene (1 cm3), poi etilene ed idrogeno fino alla pressione di equilibrio a 80°C di 5 e 8 kg/cm2 totali ed infine vanadio triacetilacetonato (0,05 5 mmoli) disciolto in toluene (20 cm3). In the same apparatus and with the same methods described in example 7, a toluene solution (900 cm3) containing Et2AlCl (9 mmol) and isopropolidendicyclopentadiene (1 cm3) was introduced into the autoclave, then ethylene and hydrogen up to the equilibrium pressure at 80 ° C of 5 and 8 kg / cm2 total and finally vanadium triacetylacetonate (0.05 5 mmol) dissolved in toluene (20 cm3).

La polimerizzazione si è mantenuta attiva anche nel corso dei 48 minuti successivi, durante i quali è stata alimentata una miscela di CCl3COOCH3 (4,5 mmoli) e isopropiliden-di-ciclopentadiene (5 cm3) diluita con 80 cm3 di toluene. The polymerization remained active also during the following 48 minutes, during which a mixture of CCl3COOCH3 (4.5 mmol) and isopropyliden-di-cyclopentadiene (5 cm3) diluted with 80 cm3 of toluene was fed.

10 Dopo 60' dall'introduzione del composto di vanadio, la sospensione polimerica scaricata dall'autoclave è stata filtrata ed il polimero solido seccato: ottenuti 58 g. 10 After 60 'from the introduction of the vanadium compound, the polymer suspension discharged from the autoclave was filtered and the solid polymer dried: 58 g obtained.

Caratteristiche come segue: Features as follows:

15 [vii — 1,47 dl/g (decalina, 135°) 15 [vii - 1.47 dl / g (decalin, 135 °)

MFI216 = 0,0415 g/10' MFI216 = 0.0415 g / 10 '

MFI21i6 = 16,86 g/10' MFI21i6 = 16.86 g / 10 '

Temperatura di fusione (DSC) = 126°C Contenuto in gel 37%. Melting temperature (DSC) = 126 ° C 37% gel content.

20 II polimero si lavora bene sui mescolatore aperto. Sottoposto a trattamento termico in presenza degli ingredienti riportati nell'esempio 1, ha elevato il suo contenuto in gel al 75%. 20 The polymer works well on the open mixer. Subjected to heat treatment in the presence of the ingredients reported in example 1, it raised its gel content to 75%.

v v

Claims

628909

1. Process for the preparation in high yield of inter-polymers of ethylene with one or more polyene hydrocarbons in which at least one unsaturation belongs to a polycyclic system, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a diluent and a system catalytic prepared from a) one or more vanadium compounds, with a value greater than two, soluble in the reaction medium;

b) one or more aluminum compounds meeting the general formula R2A1X wherein R is an alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or aryl residue, having from 1 to 12 carbon atoms, and X is chlorine or bromine,

c) one or more compounds selected from the group consisting of organic compounds containing the CC13 grouping, hexa-chlorocyclopentadiene and thionyl chloride.

2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a molar ratio between the aluminum and vanadium compounds higher than 10, at a molar ratio between the aluminum and vanadium compounds, preferably between 50 and 500, at a molar ratio between the components c) and b) of the catalytic system varying from 1:20 to 1: 1 and in a diluting medium selected from the aliphatic and aromatic hydrocarbons.

2

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the catalytic system is prepared in the presence of at least one of the monomers taking part in the polymerization.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polymerization reaction is carried out at temperatures ranging from 0 to 120 ° C, preferably at temperatures from 20 to 80 ° C.

5. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization yields referred to the vanadium compound range from 30,000 to 1000,000 grams of copolymer per gram of vanadium.

6. Process according to claim 2, characterized in that the polymerization product does not require a washing step to remove the catalytic residues, but can be recovered from the reaction suspension with separation methods.

7. Process according to claim 1, characterized in that it starts from ethylene and from 5-ethylene-bicyclo (2,2, 1) - 2-heptene (ethylidennorbornene) and interpolymers are obtained with copolymerized ethylene units constituting from 90 to 99 , 9% of the total units, or starting from ethylene and from 8-isopro-pilidentricycle (2,2,2, l) 2-6-diene (isopropylidendicyclopenta-diene) and interpolymers are obtained with copolymerized ethylene units constituting from 90 to 99.9% of the total units, or starting from ethylene and from 5 (2 ', 4'-dimethylpenta-1', 3'-dienyl-bi-cycle (2,2, l) -2-heptene , and interpolymers are obtained with copolymerized ethylene units constituting 90 to 99% of the total units or starting from ethylene and [bicycle (2,2, l) -3'-heptenyl (3 \ 5 \ 5'-trimethyl-cyclohexa -r, 3'-dienyl) methane] (norbornenyl-trimethylcyclohexadienyl-methane), and interpolymers are obtained with copolymerized ethylene units constituting from 90 to 99.9% of the total units.

8. Process according to claim 1, characterized in that it starts from ethylene and one or more polyolefins, having at least one unsaturation in a polycyclic system, different from those of claim 7, and interpolymers are obtained with copolymerized ethylene units constituting from 90 to 99.9% of the total units.

9. Unsaturated interpolymers obtained by the process of claim 1, characterized in that it has a statistical distribution of the monomer units, a high average molecular weight, a high crystallinity of the polyethylene type and a melting temperature higher than 120 ° C and consist of macromolecules having the main chain saturated or substantially saturated and lateral groupings of said chain bearing at least one internal or terminal unsaturation.

10. Use of the interpolymers according to claim 9 for the production of products by cross-linking by sulfur and accelerators.