CS199229B2

CS199229B2 - Method of obtaining polymers

Info

Publication number: CS199229B2
Application number: CS711159A
Authority: CS
Inventors: Anacleto Clementi
Original assignee: Anacleto Clementi
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2106797C3; DE2106797A1; ZA71660B; NL164566B; RO61957A2; US3772262A; DK130686B; ES388730A1; PL70897B1; NL164566C; CA959197A; DE2106797B2; HU169123B; SU620213A3; NO138950B; LU62619A1; NL7102190A; NO138950C; JPS502190B1; AT307725B

Description

Vynález se týká způsobu získávání polymerů z organických roztoků, a to polymerů připravených polymerací nebo kopolymerací monomerů obsahujících nejvýše 10 atomů uhlíku, obsahujících skupinu СНг -С<, zvolených zejména ze skupiny zahrnující styren, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, vinylchlorid, ethylen, propylen, 1-buten, konjugované dieny se 4 až 8 atomy uhlíku, zejména ze skupiny zahrnující 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimethylbutadien, 2-methoxybutadien, 1,3-hexadien, 1,3-oktadien, z uhlovodíkových rozpouštědel, jako parafinu, cykloparafinu a aromatických uhlovodíků obsahujících 3 až 7 atomů uhlíku.

Jedním z nejzávažnějších problémů při výrobě kaučukovitých polymerů v roztoku je odstranění rozpouštědla z kaučukovitého polymeru.

Rozpouštědlem je ve většině případů uhlovodík nebo uhlovodíková frakce s úzkým destilačním rozmezím. Jeho odstranění musí být pokud možno úplné, protože jinak by mohlo dojít při následujících dokončovacích a sušicích operacích к vážným závadám.

Tato operace se obvykle provádí odehnáním rozpouštědla ostrou párou, čímž se zís2 ká polymer prostý rozpouštědla a ve formě drti ve vodné suspenzi.

Při realizaci tohoto jednoduchého principu še však naráží na potíže vzhledem к vlastnostem kaučukovitých polymerů, jako je polybutadien, polyisopren a terpolymery.

Aby se zamezilo zachycení rozpouštědla v drti, která se vylučuje během odstraňování rozpouštědla, а к usnadnění dopravy suspenze к následujícímu zpracování, je nutno, aby drť byla drobná. Pro usnadnění filtrace je však na druhé straně zapotřebí, aby drť nebyla drobnější než do určité velikosti.

Pro každý polymer je třeba volit podle použitého polymeračního postupu, podle Mooneovy viskózity, koncentrace roztoku polymeru a použitého rozpouštědla vhodnou kombinaci pracovních podmínek, umožňující nejsnadnější práci.

Jako pomocného prostředku se při této operaci často používá dispergačního činidla, které působením na povrchové napětí ve vodném roztoku umožňuje, aby se drť, i když pohltila velké množství rozpouštědla, smočila vodou a nevytvářela shluky.

Na tuto operaci má také vliv druh použitého míchání a poměry mezi kaučukem, rozpouštědlem a vodou.

Protože se polymerace provádí při velkém zředění polymeru, je množství rozpouš199229 tědla. ve., srovnání s vyrobeným . polymerem vysoké, takže spotřeba páry značně , ovlivňuje výrobní , náklady.

Aby se tato spotřeba omezila, využívá se podle řady patentů vhodně modifikovaného známého principu vícečlenného , odpařování.

Odstraňování rozpouštědla se v obvyklých postupech provádí ve dvou stupních o rozdílných teplotách a tlacích, aby se využilo páry vytvořené ve . stupních .při vyšších teplotách a tlacích . jako vypuzovacího prostředku ve stupních používajících nižších teplot a tlaků.

Tyto postupy jsou však zejména při použití na polymery s vysokou tendencí k aglomeraci, jako je polyisopren, spojeny s takovými provozními obtížemi, že výhody spojené s vícečlenným odpařováním zanikají. Aby se získal polymer, který se dá snadno převést . z jednoho. . stupně .. do. . druhého, . je prakticky nutno odstranit celé množství rozpouštědla v prvém stupni, . čímž se snižuje hospodárnost postupu.

Ještě jedna okolnost je důležitá z ekonomického hlediska při použití vícečlenného odpařování.

Protože z prvého stupně se získá pára, která kondenzuje, je třeba za účelem zamezení provozních komplikací, aby tento stupeň nepracoval při tlacích nižších než je tlak atmosférický.

Druhý stupeň proto musí pracovat při tlacích vyšších, než je tlak atmosférický, takže při vypouštění polymeru do filtrace, která se provádí při atmosférickém tlaku, dochází k poklesu tlaku. Proto se u vařící vody obsahující suspenzi . během filtrace uvolňuje tlak, čímž dochází ke značné ztrátě tepla vzhledem k rozmezí teplota bodu varu vody· při obou tlacích, a to v rozsahu 837. dž 1256 kj na kg polymeru.

Podle jiného z literatury známého způsobu se...reakční směs a voda smísí za intenzivního· míchání při tlaku od 0,68 do 3,43 MPa, který postačuje k udržení směsi v kapalném stavu při pracovní teplotě, přičemž se směs . současně ohřívá nepřímým teplem na teplotu . v rozmezí 38 až 93 °C.

Pak se provede u směsi uvolnění tlaku na relativní tlak o hodnotě 0 až 0,1 MPa. Tímto způsobem se odstraní z pásma uvolnění tlaku rozpouštědlo ve formě páry s malým množstvím nezreagovaného monomerů a zůstane prakticky jen voda a drť polymeru. ’

Jak je zřejmé, účelem uvolnění tlaku je odstranění rozpouštědla ze směsi.

Předmětem vynálezu je způsob, při kterém se roztok polymeru vede do první odháněcí nádoby, přičemž se současně přivádí voda a teplo prostřednictvím páry a odvádí se směs páry a rozpouštědla jako horní produkty a směs drti polymeru, rozpouštědla a vody jako spodní produkty a tyto spodní produkty se vedou do druhé odháněcí nádoby, do které se současně přivá4 dí pára a teplo, přičemž se odtud odvádí směs vodní páry a rozpouštědla jako horní produkt a směs drti polymeru a vody jako spodní produkt, který se vede k filtraci. Podstata vynálezu spočívá v tom, že první odháněcí nádoba pracuje při teplotě v rozmezí od 90 do 180 °C a absolutním tlaku v rozmezí od 0,09 do 0,5 MPa a druhá odháněcí nádoba pracuje za teploty v rozmezí od 80 do 140 °C a tlak v této druhé nádobě je nižší než v prvé odháněcí, nádobě o 0,09 až 0,2 MPa, přičemž směs opouštějící spodek prvé odháněcí nádoby se podrobí uvolnění tlaku dříve, než se přivede do druhé odháněcí nádoby, a páry opouštějící druhou odháněcí nádobu se podrobí termokompresi dříve, než se přivedou do dna prvá odháněcí nádoby. ¹ .

U způsobu podle vynálezu se tedy používá dvou nádob, pracujících za tlaků klesajících ve směru,.....kterým postupuje . roztok polymeru.

Tento roztok je veden společně s vodou do prvého stupně opatřeného míchadlem. Do prvého stupně je přiváděn po kompresi také proud páry, obsahující malé množství rozpouštědla ze druhého stupně. Z hlavy prvé odháněcí nádoby se odvádí proud páry, rozpouštědla a nezreagovaného monomeru, který se vede do zařízení na regeneraci rozpouštědla. Dno nádoby opouští suspenze vody, polymeru, malého množství rozpouštědla a nezreagovaného monomeru, která vzhledem k tomu, že tlak v prvé odháněcí nádobě je vyšší než v druhé, odtéká samovolně, přičemž prochází expanzním ventilem.

Tímto způsobem dochází ve druhé odháněcí nádobě k uvolnění tlaku. Do této druhé nádoby je přiváděna též pára zvenčí, která má za účel odstranit zbývající rozpouštědlo z polymeru.

Hlavu druhé odháněcí nádoby opouští proud páry a rozpouštědla. Tato pára je po termokompresi přiváděna jako vypuzovací prostředek do dna prvé odháněcí nádoby. Ze dna se odvádí směs polymeru a vody k dalšímu zpracování.

V prvé odháněcí nádobě panuje teplota až 180 °C, s výhodou 100 až 130 °C, a absolutní tlak 0,09 až 0,5 MPa, s výhodou 0,19 až 0,31 MPa. .

V druhé odháněcí nádobě je teplota 80 až 140 °C, s výhodou 100 až 120 °C, a tlak nižší než v prvé odháněcí nádobě o 0,09 až 0,2 MPa.

Rozdíly a výhody způsobu podle vynálezu ve srovnání . se známými způsoby jsou zřejmé.

Ve srovnání s prvým z uvedených způsobů, při kterém se používá vícečlenné odparky, se způsob podle vynálezu liší zejména v tom, že pracovní tlaky v odháněcích nádobách klesají ve směru toku drti polymeru, že se nepoužívá čerpadla k převedení drti z jedné odháněcí nádoby do druhé, a dále že se používá termokomprese.

U druhého z uvedených způsobů se používá prvého . ' nepřímo vyhřívaného stupně, pracujícího za vysokého tlaku, po němž následuje uvolnění tlaku, v důsledku kterého se odstraní většina rozpouštědla. Při tom je značný pokles tlaku. Na rozdíl od ’ toho je u způsobu podle vynálezu vyhřívání přímé a většina rozpouštědla se odežene v prvém stupni. Rozdíl tlaku mezi oběma stupni slouží k tomu, aby polymer samovolně odtékal, takže odpadá použití dopravních prostředků. Uvolnění tlaku v druhé odháněcí nádobě, kdý je ' již . většina rozpouštědla odstraněna, slouží pouze k dosažení ’ rekuperace tepla:

Těmito rozdíly se ’ dosahuje ’ neobyčejných výhod způsobu podle vynálezu. Pracovní podmínky obou odháněcích nádob umožňují přirozený tok drti polymeru z jedné nádoby do druhé, čímž odpadá potřeba přečerpávání.

To je velmi důležité, protože v provozu, a to zejména v případě cis—isoprenu, nelze uskutečnit čerpání, protože polymer, i když obsahuje malé množství rozpouštědla, je vysoce lepivý, takže drť v důsledku aglomerace ucpává průchody čerpadla, čímž se znemožní celý odháněcí postup.

Kromě toho, vzhledem k tomu, že drť postupuje z odháněcí nádoby’ . pracující za vyššího tlaku do odháněcí nádoby pracující za vyššího tlaku, je ’ možno zařadit stadium uvolnění tlaku, které umožňuje uskutečnit rekuperaci tepla ’ termokompresí, což přispívá kladně k hospodárnosti provozu.

Způsobem podle vynálezu je možno získávat polymery z různých typů roztoků polymerů.

Uvedené polymery lze ’ připravit reakcemi monomerů téhož typu nebo monomerů různého typu, zejména konjugovaných díenů obsahujících 4 až 8 atomů uhlíku.

Jako konjugovaných dienů lze použít například 1,3-butadienu, isoprenu, 2,3-dimethylbutadienu, ’ 2-methoxybutadienu, 1,3-hexadienu, 1,3-oktadienu a podobně.

Tyto konjugované dieny lze polymerovat jako takové ’ nebo ve směsi s některým z nich a/nebo s jedním nebo několika monomery obsahujícími skupinu / . · CH₂=C.

\

Komonomery obsahujícími tuto skupinu jsou styren, akrylonitril, methylmethakrylát, methylakrylát, vinylchlorid, ethylen, propylen, 1-buten a podobně.

Polymery se 'připravují v přítomnosti organických rozpouštědel, jako například parafinů, cykloparafinů a aromatických uhlovodíků, které jsou poměrně inertní a kapalné za provozních podmínek.

Těmito rozpouštědly ’ jsou nízkomolekulární 'alkany, jako propan, butan a pentan, parafiny a cykloparafiny o vyšší molekulové hmotě, .. jako isooktan, cyklohexan a . methylcyklohexan, aromatické sloučeniny, jako benzen, toluen a podobně.

Vynález bude nyní objasněn na příkladech provedení, znázorněných ’ na · výkresech.

Obr. 1 a 2 představují . dvě možná provedení způsobu podle vynálezu. Na obr, 1 je pára opouštějící druhou odháněcí . nádobu stlačována . ejektorem. Na obr. 2 je místo ejektoru použito kompresoru..

Jak patrno ’ z obr. 1, roztok polymeru .. vstupuje potrubím 1 do odháněcí . nádoby 3, opatřené míchadlem 15. . Do odháněcí nádoby 3 je přiváděna potrubím 2 voda a potrubím 12 .pára. Je to pára opouštějící odháněcí nádobu 7, smíšená s ostrou párou z vnějšího ’ zdroje.

Proud páry,. rozpouštědla a nezreagovaného monomeru, z čehož rozpouštědla se regeneruje, opouští hlavu odháněcí nádoby 3 potrubím 4. Směs vody, drti polymeru a zbývající části neodstraněného rozpouštědla opouští dno nádoby.

Vzhledem k . vyššímu tlaku panujícímu ’ v odháněcí nádobě 3 ve srovnání s odháněcí nádobou 7, teče směs . samovolně a před vstupem do odháněcí nádoby 7 se podrobí dekompresi průchodem ventilem 6. Tímto způsobem dojde v odháněcí nádobě 7, jež je opatřena též míchadlem 16 a do níž je .. potrubím 10 přiváděna ostrá pára pro odhánění, . k uvolnění tlaku.

Ze dna odháněcí nádoby 7 se odvádí potrubím 9 směs vody a drti polymeru zbavené rozpouštědla. Tato ’ směs se vede k obvyklé filtrací. Pára s posledními stopami ’ rozpouštědla opouští hlavu odháněcí nádoby 7 potrubím 8.

Tato pára se ’ podle jednoho provedení vynálezu, znázorněného ’ na obr. 1, stlačuje v ejektoru 11, přičemž se jako hnací tekutiny použije ostré páry ’ přicházející z vnějšího zdroje potrubím 17.

V tomto případě se čerstvá ostrá . pára potřebná’ k odhánění přivádí zčásti do odháněcí nádoby 7 a zčásti do odháněcí nádoby 3, přičemž působí jako hnací¹ tekutina.

Směs páry . opouštějící ejektor 11 má tlak, jaký panuje v odháněcí nádobě 3, do něhož tato směs přichází potrubím 12.

Na obr. 2 označuje vztahová značka 21 kompresor, nahrazující ejektor.

V tomto případě je veškerá ostrá pára pro odhánění přiváděna do odháněcí nádoby 7 potrubím 10.

Co se týká regulačních přístrojů znázorněných v . obr. 1, tedy regulátor 13 teploty uvnitř odháněcí nádoby 3 reguluje pomocí ventilu 14 přívod ostré páry do odháněcí nádoby 7. Tímto způsobem je teplota v odháněcí nádobě .3 udržována na žádané výši pomocí množství páry přiváděné do odháněcí nádoby 7.

Regulátor 19 tlaku reguluje . tlak ’ uvnitř odháněcí nádoby 7 pomocí ventilu 18,. jímž se mění přívod hnací tekutiny do ejektoru

11.

V obr. 2 ' je jedinou změnou, pokud jde o použité · regulační přístroje, regulátor 20 spojený se snímačem 19. Tento regulátor 20 reguluje rychlost kompresoru 21 změnou průtokové rychlosti proudu opouštějícího odháněcí nádobu 7.

Dále jsou s odkazem na vztahové značky ze schématu znázorněného v obr. 3 uvedeny příklady provedení izolace polyisoprenu z organického rozpouštědla způsobem podle vynálezu. Vztahové značky v obr. · 3 jsou · identické se vztahovým značkami použitými v obr. ' 1 a označují jednotlivá potrubí a nádoby použité při provádění · způsobu _ podle vynálezu, v nichž jsou příslušné tekutiny za podmínek uvedených v tabulkách.

Příklad 1

Vztahová značka	Tekutina	Průtoková rychlost (kg/h)	Teplota j°C]	Tlak (MPa)
1	hexan {.dále jen rozpouštědlo)	25 000	25	0,196
	— nezreagovaný monomer polyisopren (dále jen polymer)	3 737	25	0,196
	voda '	630	25	0,196
2	voda	25 820	80	0,216
3	—	—	80	0,216
5	rozpouštědlo , — nezreagovaný monomer	415	106	0,216
	polymer	. 3 737	106	0,216
	voda · i	.... 33 774	106	0,216
5’	nezreagovaný monomer — rozpouštědlo	65	99	0,118
	polymer	3 737	99	0,118
	voda .	33 374	99	0,118
5'	pára	400	99	0,11«
	páry rozpouštědla — nezreagovaný monomer	350	99	0,118
7	——.	—	102	0,118
10	pára	15 000	180	0,539
8	páry rozpouštědla — · nezreagovaný monomer	396	102	0,118
	pára	15 207	102	0,118
9	rozpouštědlo	19	102	0,118
	polymer	4 737	102	0,118
	voda z.	33 567	102	0,118
4	páry rozpouštědla — nezreagovaný monomer	25 181	106	0,216
	pára /	7 883	106	0,216

Příklad 2

Vztahová značka	Tekutina	Průtoková rychlost (kg/h)	Teplota (°C)	Tlak (MPa)
1 ,	n-pentan (dále jen rozpouštědlo) · + nezreagovaný	25-200	25	0,196
	monomer cis-polyisporen (dále jen polymer)	3 737	25	0,196
	voda	630	25	0,196
2	voda ,	24 173	80	0,196
5	rozpouštědlo + nezreagovaný monomer	415	80	0,196
	polymer	3 737	80	0,196
	voda	32 211	80	' 0,196
10	pára	10 415	180	0,539
8	rozpouštědlo + nezreagovaný monomer '	396'	102	0,118
	pára	9 396	102	0,118
9	rozpouštědlo	19	102	0,118
	polymer	3 737	102	0,118
	voda	33 230	102	0,118 '
4	rozpouštědlo + nezreagovaný monomer	25 181	80	0,196
	pára	1988	80	0,196

I

Příklad 3

Vztahová Tekutina Průtoková Teplota (°C) Tlak (MPa) značka rychlost (kg/h) n-heptan (dále jen rozpouštědlo) + nezreagovaný

	monomer	25 200	25	0,196
	cis-polyisopren (dále jen polymer)	3 737	25	0,196
	voda	630	25	0,196
2	voda	23 420	80	0,196
5	rozpouštědlo + nezreagovaný monomer	415	107	0,196
	polymer	3 737	107	0,196
	voda	36 104	107	0,196
10	pára	19 497	180	0,539
8	rozpouštědlo + nezreagovaný monomer	378	102	0,118
	pára	22 371	102	0,118
9	rozpouštědlo	37	102	0,118
	polymer	3 737	102	' 0,118
	voda	33 230	102	0,118
4	rozpouštědlo + nezreagovaný
	monomer	25 163	107	0,196
	pára	10 317	107	0,196
	Př	íklad 4
Vztahová	Tekutina	Průtoková	Teplota (°C)	Tlak (MPa)

značka rychlost (kg/h) toluen (dále jen rozpouštědlo) + nezreagovaný

	monomer	25 200	25	0,196
	cis-polyisopren (dále jen
	polymer)	3 737	25	0,196
	voda	630	25	0,196
2	voda	22 190	80	0,196
5	rozpouštědlo + nezreagovaný
	monomer	415	111	0,196
	polymer	3 737	111	0,196
	voda	35 492	111	0,196
10	pára	26 766	180	0,539
8	rozpouštědlo + nezreagovaný
	monomer	378	102	0,118
	pára	29 028	102	0,118
9	rozpouštědlo	37	102	0,118
	polymer	3 737	102	0,118
	voda	33 230	102	0,11.8
4	rozpouštědlo + nezreagovaný
	monomer	25 163	111	0,196
	pára	16 356	111	0,196

PŘEDMĚT vynálezu

Claims

PŘEDMĚT vynálezu

1. Způsob získávání polymerů připravených polymerací nebo kopolymerací monomerů obsahujících nejvýše 10 atomů uhlí.ku, obsahujících skupinu /

CH2=C, \

zvolených zejména ze skupiny zahrnující styren, akrylonttríl, methylakrylát, methylmethakrylát, vinylchlorid, ethylen, propylen, 1-buten, konjugované dieny se 4 až 8 atomy uhlíku, zejména ze skupiny zahrnující 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimethylbutadien, 2-methoxybutadien, 1,3-hexadien, 1,3-oktadien, z uhlovodíkových rozpouštědel, jako parafinu, cykloparafinu a aromatických uhlovodíků obsahujících 3 až 7 atomů uhlíku, spočívající v tom, že se roztok polymeru vede do první odháněcí nádoby, přičemž se současně přivádí voda a teplo prostřednictvím páry, a odvádí se směs páry a rozpouštědla jako horní produkty a směs drti polymeru, rozpouštědla a vody jako spodní produkty a tyto 'spodní produkty se vedou do druhé odháněcí nádoby, do které se současně přivádí pára a teplo, přičemž se odtud odvádí směs vodní páry a rozpouštědla jako horní produkt a směs drtí polymeru a vody jako spodní produkt, který se vede к filtraci, vyznačující se tím, že první odháněcí nádoba pracuje při teplotě v rozmezí od 90 do 180 °C a absolutním tlaku v rozmezí od 0,09 do 0,5 MPa a druhá odháněcí nádoba pracuje za teploty v rozmezí od 80 do 140 °C a‘tlak v této druhé nádobě je nižší než v prvé odháněcí nádobě o 0,09 až 0,2 MPa, přičemž směs opouštějící spodek prvé odháněcí nádoby se podrobí uvolnění tlaku dříve, než se přivede do druhé odháněcí nádoby, a páry opouštějící druhou odháněcí nádobu se podrobí termokompresi dříve, než se přivedou do dna prvé odháněcí nádoby.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že první odháněcí nádoba pracuje při teplotě od 100 do 130 °C a absolutním tlaku od 0,19 do 0,31 MPa a druhá odháněcí nádoba pracuje za teploty od 100 do 120 stupňů Celsia.